1，4-二芳基-2，3-二氟-2-丁烯杀虫和杀螨剂 本发明提供了可用作杀虫和杀螨剂的1，4-二芳基-2，3-二氟-2-丁烯化合物。这些化合物也可用于保护植物以防止由昆虫和蜱螨侵袭以及侵染所引起的损害。
本发明的1，4-二芳基-2，3-二氟-2-丁烯具有结构式I其中Ar为苯基，其未被取代或被1-3个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基或羟基的任意组合取代，1-或2-萘基，其未被取代或被1-3个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基的任意组合取代，或含有1-4个氮原子或1-3个氮原子和一个硫原子或氧原子或1或2个硫和/或氧原子的5或6元杂芳族环，其未被取代或被1-3个卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基的任意组合取代；R为C2-C6-链烯基、C4-C6-环烯基或C1-C2-烷氧基-C2-C6-烷基；Ar1为苯氧基苯基，其未被取代或被1-6个卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-卤代烷氧基的任意组合取代，
苯基，其未被取代或被1-5个卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-卤代烷氧基的任意组合取代，
联苯基，其未被取代或被1-5个卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-卤代烷氧基的任意组合取代，
苯氧基吡啶基，其未被取代或被1-5个卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-卤代烷氧基的任意组合取代，
苄基吡啶基，其未被取代或被1-5个卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-卤代烷氧基的任意组合取代，
苄基苯基，其未被取代或被1-5个卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-卤代烷氧基的任意组合取代，
苯甲酰基苯基，其未被取代或被1-5个卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-卤代烷氧基的任意组合取代，
1-或2-萘基，其未被取代或被1-3个卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-卤代烷氧基的任意组合取代，或
含有1-4个氮原子或1-3个氮原子和一个硫原子或氧原子或1或2个硫和/或氧原子的5或6元杂芳族环，其未被取代或被1-3个卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-卤代烷氧基的任意组合取代，和它们的旋光异构体及其(E)-和(Z)-异构体。
本发明还提供了用于制备式I化合物的中间体和方法、含有该类化合物的组合物以及使用该类化合物和组合物的方法。
U.S.5,248,834一般性地公开了某些1-芳基-1-(3-芳基-1，2-二氟丙-1-烯基)环丙烷化合物。
EP-A 916 640描述了某些杀虫和杀螨的1，4-二芳基-2，3-二氟-2-丁烯以及它们的制备方法。但所述申请没有公开在1位具有烷氧基烷基或链烯基取代基地1，4-二芳基-2，3-二氟-2-丁烯。
上述现有技术中公开的化合物的杀虫和杀螨活性在很多情况下并不完全令人满意。
因此，本发明的目的是提供对昆虫和蜱螨目害虫的防治更为有效的化合物。
因此，发现了式I的1，4-二芳基-2，3-二氟-2-丁烯。此外，发现了用于制备式I化合物的中间体和方法以及含有它们的组合物。
本发明还提供了一种防治昆虫或蜱螨目害虫的方法，包括使所述害虫或其食物供应源、栖息地或产卵地与农药有效量的式I化合物接触。
本发明还提供了一种保护生长的植物以防止昆虫或蜱螨目害虫侵袭或侵染的方法，包括向植物的叶子或它们所生长的土壤或水中施用农药有效量的式I化合物。
在上面的式I中，含有1-4个氮原子或1-3个氮原子和一个硫原子或氧原子或1或2个硫原子和/或氧原子的5-和6-元杂芳族环包括但不限于吡啶基、吡唑基、咪唑基、三唑基、异噁唑基、四唑基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、呋喃基、噻吩基和噻唑基环，其各自如上面的式I所述未被取代或被取代。
上述卤素的示例是氟、氯、溴和碘；
术语“烷基”定义为具有1-4或2-6个碳原子的饱和、直链或支链烃，如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基丙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基，2，3-二甲基丁基，3，3-二甲基丁基，1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基；
术语“烷氧基”定义为具有1-2或4个碳原子的饱和、直链或支链烃(如上所述)，其经由(-O-)原子与主链键合；
术语“环烷基”定义为具有3-6个碳环原子的单环、饱和烃基，如环丙基、环丁基、环戊基和环己基；
术语“卤代烷基”定义为如上所定义的烷基，其中氢原子可以被如上所定义的卤原子部分或全部取代，其中卤原子可以相同或不同，例如C1-C2-卤代烷基如氯甲基、溴甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯一氟甲基、一氯二氟甲基、1-氯乙基、1-溴乙基、1-氟乙基、2-氟乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2，2-二氟乙基、2，2-二氯-2-氟乙基、2，2，2-三氯乙基和五氟乙基；
术语“卤代烷氧基”定义为如上所定义的烷氧基，其中氢原子可以被一个或多个如上所定义的卤原子部分或全部取代，其中卤原子可以相同或不同；
术语“卤代环烷基”定义为如上所定义的环烷基，其中氢原子可以被一个或多个如上所定义的卤原子部分或全部取代，其中卤原子可以相同或不同；
术语“链烯基”定义为具有2-6个碳原子和在任意位置具有双键的不饱和、直链或支链烃，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、1，2-二甲基-1-丙烯基、1，2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基4-戊烯基、1，1-二甲基-2-丁烯基、1，1-二甲基-3-丁烯基、1，2-二甲基-1-丁烯基、1，2-二甲基-2-丁烯基、1，2-二甲基-3-丁烯基、1，3-二甲基-1-丁烯基、1，3-二甲基-2-丁烯基、1，3-二甲基-3-丁烯基、2，2-二甲基-3-丁烯基、2，3-二甲基-1-丁烯基、2，3-二甲基-2-丁烯基、2，3-二甲基-3-丁烯基、3，3-二甲基-1-丁烯基、3，3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1，1，2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1丙烯基和1-乙基-2-甲基-2-丙烯基。
术语“环烯基”定义为具有4-6个碳原子和在任意位置具有一根双键的不饱和、单环烃基，如环丁烯、环戊烯和环己烯。
结构式中的波浪线表示碳-碳双键呈E-或Z-异构构型。
式I的优选农药是其中各变量单独或组合具有下列含义的那些：
优选的是其中Ar为未被取代或被1-3个卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-卤代烷氧基的任意组合取代的苯基的式I化合物。
更优选的是其中Ar为未被取代或被1-3个卤素的任意组合，优选氯取代的苯基的式I化合物。
最优选的是其中Ar为4-氯苯基的式I化合物。
还优选的是其中R为C2-C4-链烯基或C1-C2-烷氧基-C2-C6-烷基的式I化合物。
尤其优选的是其中R为C2-C4-链烯基，优选C2-C3-链烯基的式I化合物。
此外，尤其优选的是其中R为C1-C2-烷氧基-C2-C4-烷基，优选C1-C2-烷氧基-C2-C3-烷基的式I化合物。
最优选的是其中R为2-甲氧基乙基、乙烯基或烯丙基的式I化合物。
此外，优选的是如下的式I化合物，其中Ar1为
·3-苯氧基苯基，其未被取代或被1-6个卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-卤代烷氧基的任意组合取代，
·3-联苯基，其未被取代或被1-5个卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-卤代烷氧基的任意组合取代，或
·3-苄基苯基，其未被取代或被1-5个卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-卤代烷氧基的任意组合取代。
更优选的是其中Ar1为未被取代或被1-6个卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-卤代烷氧基的任意组合取代的3-苯氧基苯基的式I化合物。
尤其优选的是其中Ar1为未被取代或被1-6个卤素的任意组合，优选氟取代的3-苯氧基苯基的式I化合物。
最优选的式I杀虫和杀螨化合物是如下那些：其中Ar为苯基，其未被取代或被1-3个卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-卤代烷氧基的任意组合取代；
R为C2-C3-链烯基或C1-C2-烷氧基-C2-C3-烷基；和
Ar1为3-苯氧基苯基，其未被取代或被1-6个卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-卤代烷氧基的任意组合取代。
在本发明的优选实施方案中，与式I化合物中的双键碳原子相连的氟原子相互呈(E)-构型。
为特别有效的杀虫剂的本发明式I化合物包括
1-[(2E)-4-(4-氯苯基)-2，3-二氟-6-甲氧基-2-己烯基]-3-苯氧基苯；
1-[(2E)-4-(4-氯苯基)-2，3-二氟-2，6-庚二烯基]-3-苯氧基苯；
1-[(2E)-4-(4-氯苯基)-2，3-二氟-2，5-己二烯基]-3-苯氧基苯；和
4-[(2E)-4-(4-氯苯基)-2，3-二氟-6-甲氧基-2-己烯基]-1-氟-2-苯氧基苯。
式I化合物可以如EP-A 916 640所述和如方案I所示通过使式II.1的1，1，2-三氟-1-丙烯与脱氟试剂如双(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠和无机酸如盐酸反应形成式II.2的1，2-二氟-1-丙烯化合物和随后使该式II.2化合物依次与碱如烷基锂碱(优选正丁基锂)、氯化锌、四(三苯基膦)钯(O)和式IV的取代甲基卤化物(其中Z为卤素，优选氯、溴或碘和Ar1如上面对式I所定义)反应得到式I化合物而制备。
方案I
式II.1的化合物可以如J.Amer.Chem.Soc.(1986)，108，第4229-4230页所述制备。
另外，其中R为乙烯基(Ia)或烯丙基(Ic)的式I化合物可以由其中R为2-甲氧基乙基的式Ib化合物制备，分别如方案II和III所述。
由方案I所述的方法制备的式Ib 2-甲氧基乙基化合物通过用脱甲基试剂如三溴化硼处理转化为式III.1的醇。式III.1的醇使用溴化试剂(优选四溴化碳/三苯基膦)向式V溴化物的转化以及随后用苯硫酚的盐如苯硫酚钠处理得到式III.2的硫醚。式III.2的硫醚用氧化剂，优选间氯过苯甲酸(m-CPBA)氧化得到式III.3的亚砜，后者在沸点至少为100℃(正常条件)的溶剂如卤代烃，优选邻二氯苯中加热时得到式Ia的乙烯基化合物。这些转化描述于方案II中。
式Ic的烯丙基化合物通过方案III中所示的方法合成。式III.1的醇用氧化剂如氯铬酸吡啶鎓处理并将所得式III.4的醛用甲硅烷基化试剂如三甲基甲硅烷基甲基氯化镁处理，得到式III.5的化合物。式III.5化合物用酸如乙酸处理得到式Ic的烯丙基化合物。
方案III
方案III(续)
在本发明的优选实施方案中，与式I化合物中的双键碳原子相连的氟原子相互呈(E)-构型。
其中双键处的氟原子呈(Z)-构型的式I化合物可以通过使用常规程序如暴光来异构化某些上述主要呈(E)-构型的中间体化合物而制备。
本发明提供了用于制备方案I所示的式I化合物的式II中间体：其中Ar和R如上对式I化合物所定义且R2为氢或氟，以及它们的旋光异构体及其(E)-和(Z)-异构体。
优选的是其中Ar和R如对上述式I化合物所优选的式II化合物。
特别优选的是式II.A的化合物：其中Ar如对式I所定义和R2为氢或氟，该化合物尤其可用于制备其中R为2-甲氧基乙基、乙烯基或烯丙基的式I化合物。
在本发明的优选实施方案中，与式II和II.A化合物中的双键碳原子相连的氟原子相互呈(E)-构型。
本发明还提供了式III的中间体：其中Ar和Ar1如上面对式I化合物所定义且R3为苯硫基-C2-C6-烷基、苯基亚磺酰基-C2-C6-烷基、羟基-C2-C6-烷基、甲酰基-C2-C5-烷基或被羟基和三甲基甲硅烷基连位取代的C2-C6-烷基，和它们的旋光异构体及其(E)-和(Z)-异构体。
式III的中间体用于制备方案II和III中所示的式I化合物。
优选的是其中Ar和Ar1如对上述式I化合物所优选的式III化合物。
在本发明的优选实施方案中，与式III化合物中的双键碳原子相连的氟原子相互呈(E)-构型。
式I化合物可有效用于防治昆虫和蜱螨目害虫。这些化合物也可有效用于保护生长或收获的作物以免受昆虫和蜱螨目害虫侵袭和侵染所引起的损害。
式I化合物可防治的昆虫包括鳞翅目害虫如烟夜蛾、粉纹夜蛾、棉铃虫、甜菜夜蛾、亚热带粘虫和小菜蛾；同翅目害虫如蚜虫、叶蝉、飞虱和粉虱；缨翅目害虫如蓟马；鞘翅目害虫如棉铃象呷、Colorado土豆甲虫、南方玉米根叶甲、玉米根叶甲和芥菜甲虫；以及直翅目害虫如蝗虫、蟋蟀、蚱蜢和蜚蠊。本发明化合物可防治的蜱螨目害虫包括螨类如二斑叶螨、朱砂叶螨、草地小爪螨、草莓螨、桔锈螨和麻风螨(leprosis mites)。
式I化合物尤其可用于防治烟夜蛾、亚热带粘虫和南瓜十二星叶甲。
在施用于植物或植物生长的土壤中以保护植物免受昆虫或蜱螨侵袭和侵染时，实践中通常有效的是10ppm-10000ppm，优选100ppm-5000ppm分散于水或另一液体载体中的式I化合物。
式I化合物在以足以提供0.1kg/ha-4.0kg/ha活性成分的施用率的量施用于植物的叶子和/或所述植物生长的土壤或水中时也可有效用于防治昆虫和蜱螨目害虫。
尽管式I化合物在单独使用时可有效用于防治昆虫和蜱螨目害虫，但它们也可与其他生物化学品组合使用，后者包括其他杀虫剂和杀螨剂。例如，式I化合物可以与拟除虫菊酯类、磷酸酯类、氨基甲酸酯类、环二烯烃类、苏云金杆菌(Bacillus thuringiensis，Bt)的内毒素、甲脒类、酚的锡化合物、氯代烃类、苯甲酰基苯基脲类、吡咯类等结合或组合而有效使用。
式I化合物可以配制成乳油、可流动浓缩物或可湿性粉剂，它们可以用水或其他合适的极性溶剂稀释，通常就地进行，然后以稀释喷雾液施用。所述化合物也可配制成干燥压实颗粒、粒状制剂、粉剂、浓缩粉剂、胶悬液、微乳液等，它们均适于种子、土壤、水和/或叶面施用以提供所需的植物保护。本发明的这类制剂或组合物包括与一种或多种可农用惰性、固体或液体载体混合的式I化合物(或其组合)。这些组合物含有农药有效量的所述化合物，其量可以取决于具体化合物、目标害虫和使用方法而变化。本领域熟练技术人员不需过多试验就可容易地确定农药有效量。
为了便于对本发明的进一步理解，提供下列实施例，其主要是用于说明其更具体的细节。实施例1制备3-(4-氯苯基)丙-1-醇
向3-(4-氯苯基)-丙酸(10.0g，54.17mmol)在四氢呋喃(100ml)中于-8℃的搅拌溶液中滴加硼烷-四氢呋喃配合物(100ml，1M四氢呋喃溶液，100mmol)。将反应混合物冷却至0℃并滴加甲醇(100ml)。将反应混合物温热至室温，搅拌1小时并随后真空浓缩。残余物用甲醇(50ml)处理并真空浓缩两次，得到油状标题化合物(9.61g)，将其通过IR光谱分析表征并不经进一步提纯使用。实施例2制备3-(4-氯苯基)丙基甲基醚
在氮气氛下向3-(4-氯苯基)丙醇(9.61g，54.17mmol)和甲基碘(7.0ml，112mmol)在无水四氢呋喃(85ml)中的搅拌溶液中分批加入60％氢化钠(2.83g，70.8mmol)。将反应混合物温热至室温并搅拌一夜。将反应混合物用冰/水(150ml)处理，用二氯甲烷萃取(3×250ml)并将用水洗涤合并的有机萃取液，用无水硫酸钠干燥并真空浓缩。残余的黄色油在硅胶上层析，使用己烷洗脱，得到黄色油状标题化合物(8.69g，由3-(4-氯苯基)丙酸算为86％)，将其用NMR光谱分析表征。实施例3制备3-(4-氯苯基)-3-溴丙基甲基醚
将3-(4-氯苯基)丙基甲基醚(8.6g，46.5mmol)、N-溴代琥珀酰亚胺(NBS；9.43g，52.9mmol)和催化剂量的2，2’-偶氮二异丁腈在二氯乙烯(236ml)中的混合物在65-70℃下加热3小时。冷却的反应混合物依次用水、饱和碳酸氢钠水溶液和水洗涤，用无水硫酸钠干燥并真空浓缩，得到粗标题化合物(13.3g)，其无需进一步提纯就可使用。实施例4制备1-氯-4-[2，3，3-三氟-1-(2-甲氧基乙基)-2-丙烯基]苯
将一溴三氟乙烯(41.5g，257mmol)蒸馏(干冰冷凝器)到含有锌(13.6g，208mmol)和N，N-二甲基甲酰胺(153ml)的烧瓶中，并将所得混合物在约60℃下加热2小时。将反应混合物用氮气吹扫1小时，冷却到-8℃，用溴化亚铜(29.83g，208mmol)处理并在无外部冷却下搅拌30分钟。加入在N，N-二甲基甲酰胺(10ml)中的3-(4-氯苯基)-3-溴丙基甲基醚(17.06g，64.7mmol)，然后加入1，8-萜二烯烃(5滴)并将所得混合物在50℃下加热8小时。冷却的反应混合物用氯化铵水溶液猝灭并用己烷彻底萃取。合并的有机萃取液用无水硫酸钠干燥并真空浓缩，得到棕色油(10.76g)。在硅胶上层析，使用二氯甲烷∶己烷(1∶9)洗脱，得到黄色油状标题化合物(2.25g)，其通过IR、1H NMR和质谱分析表征。实施例5制备1-氯-4-[(2E)-2，3-二氟-1-(2-甲氧基乙基)-2-丙烯基]苯
向1-氯-4-[2，3，3-三氟-1-(2-甲氧基乙基)-2-丙烯基]苯(2.25g，8.5mmol)在四氢呋喃(56ml)中于-5℃的搅拌溶液中加入双(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠(RedAl，6.7ml 65％甲苯溶液)。将反应混合物温热至室温并搅拌一夜。将反应混合物冷却-5℃并在搅拌下滴加水(6.5ml)，然后加入10％盐酸(30ml)。将所得混合物搅拌45分钟，用水(50ml)稀释并用二氯甲烷(3×50ml)萃取。合并的有机萃取液用水、饱和碳酸氢钠水溶液和水洗涤，用无水硫酸钠干燥并真空浓缩，得到棕色油状标题化合物(1.92g)，其通过IR、1HNMR和质谱分析表征且无需进一步提纯就可使用。实施例6制备1-[(2E)-4-(4-氯苯基)-2，3-二氟-6-甲氧基-2-己烯基]-3-苯氧基苯
在氮气氛下向1-氯-4-[(2E)-2，3-二氟-1-(2-甲氧基乙基)-2-丙烯基]苯(0.87g，3.52mmol)在四氢呋喃(10ml)中于-65℃下的搅拌溶液中加入正丁基锂(1.1ml 2.5M己烷溶液，2.75mmol)。向该混合物中加入氯化锌(5.3ml 0.5M四氢呋喃溶液，2.65mmol)并将所得混合物搅拌1小时。加入在四氢呋喃(1ml)中的四(三苯基膦)钯(0.066g，0.057mmol)，然后加入在四氢呋喃(2ml)中的α-溴-3-苯氧基甲苯(0.70g，2.66mmol)，将所得混合物搅拌并在4小时内温热到室温，然后搅拌另外16小时。随后将反应混合物用水猝灭，用10％盐酸稀释并用乙酸乙酯彻底萃取。合并的有机萃取液用无水硫酸钠干燥并真空浓缩，得到棕色油(1.378g)。该油在硅胶上层析，使用乙酸乙酯∶己烷(5∶95)洗脱，得到黄色糖浆状标题化合物(0.359g)，其通过IR、1HNMR、19FNMR和质谱分析表征。实施例7制备4-[(2E)-4-(4-氯苯基)-2，3-二氟-6-甲氧基-2-己烯基]-1-氟-2-苯氧基苯
使用与实施例6所述基本相同的程序，用α-溴-4-氟-3-苯氧基甲苯得到4-[(2E)-4-(4-氯苯基)-2，3-二氟-6-甲氧基-2-己烯基]-1-氟-2-苯氧基苯，为浅黄色油，其通过IR、1HNMR和质谱分析表征。实施例8制备(4E)-3-(4-氯苯基)-4，5-二氟-6-(3-苯氧基苯基)-4-己烯-1-醇
在氮气氛下向1-[(2E)-4-(4-氯苯基)-2，3-二氟-6-甲氧基-2-己烯基]-3-苯氧基苯(0.081g，0.189mmol)在二氯甲烷中于-5℃的搅拌溶液中滴加三溴化硼(0.5ml 1M二氯甲烷溶液，0.5mmol)。将反应混合物温热至室温并室温搅拌一夜。将反应混合物冷却至-5℃，用甲醇(10ml)稀释并真空浓缩。残余物溶于甲醇(10ml)并再次浓缩溶液。残余物溶于二氯甲烷(25ml)，依次用水、饱和碳酸氢钠水溶液和水洗涤，用无水硫酸钠干燥并真空浓缩，得到棕色胶状物。该胶状物在硅胶上层析得到褐色糖浆状标题化合物(0.057g)，其通过1HNMR、19FNMR和质谱分析表征。实施例9制备(4E)-3-(4-氯苯基)-4，5-二氟-6-(4-氟-3-苯氧基苯基)-4-己烯-1-醇
使用与实施例8所述基本相同的程序，由4-[(2E)-4-(4-氯苯基)-2，3-二氟-6-甲氧基-2-己烯基]-1-氟-2-苯氧基苯得到棕色油状标题化合物，其通过1HNMR、19FNMR和质谱分析表征。实施例10制备1-[(2E)-6-溴-4-(4-氯苯基)-2，3-二氟-2-己烯基]-3-苯氧基苯
在氮气氛下向(4E)-3-(4-氯苯基)-4，5-二氟-6-(3-苯氧基苯基)-4-己烯-1-醇(0.10g，0.24mmol)在乙醚(5ml)中的搅拌溶液中加入四溴化碳(0.085g，0.256mmol)，然后加入三苯基膦(0.067g，0.255mmol)并将所得混合物室温搅拌一夜。加入额外量的四溴化碳(0.17g，0.51mmol)和三苯基膦(0.134g，0.51mmol)并搅拌反应混合物5小时。将反应混合物真空浓缩并将残余物在制备型薄层硅胶板上层析出，用二氯甲烷展开得到无色油状标题化合物(0.08g)，其通过1HNMR、19FNMR和质谱分析表征。实施例11制备4-[(2E)-6-溴-4-(4-氯苯基)-2，3-二氟-2-己烯基]-1-氟-2-苯氧基苯
使用基本与实施例10所述相同的程序，由(4E)-3-(4-氯苯基)-4，5-二氟-6-(4-氟-3-苯氧基苯基)4-己烯-1-醇得到浅褐色糖浆状标题化合物，其通过1HNMR、19FNMR和质谱分析表征。实施例12制备(4E)-3-(4-氯苯基)-4，5-二氟-6-(3-苯氧基苯基)-4-己烯醛
在氮气氛下向(4E)-3-(4-氯苯基)-4，5-二氟-6-(3-苯氧基苯基)-4-己烯-1-醇(0.332g，0.80mmol)在二氯甲烷(20ml)中于室温下的搅拌溶液中加入氯铬酸吡啶鎓(PCC；0.268g，1.24mmol)并将所得混合物搅拌4小时。将反应混合物用二氯甲烷稀释，依次用10％盐酸、水、饱和碳酸氢钠和水洗涤，并用无水硫酸钠干燥。真空浓缩得到棕色油状标题化合物(0.324g)，其通过1HNMR、19FNMR和质谱分析表征并无需进一步提纯就可使用。实施例13制备(5E)-4-(4-氯苯基)-5，6-二氟-7-(3-苯氧基苯基)-1-(三甲基甲硅烷基)-5-庚烯-2-醇
在氮气氛下向(4E)-3-(4-氯苯基)-4，5-二氟-6-(3-苯氧基苯基)-4-己醛(0.324g，0.784mmol)在乙醚(7.5ml)中于-8℃下的搅拌溶液中滴加三甲基甲硅烷基甲基氯化镁(0.9ml 1M乙醚溶液，0.9mmol)。使反应混合物温热至室温并搅拌一夜。将反应混合物用乙醚(5ml)稀释，加入水(5ml)，随后加入10％盐酸直到反应混合物呈酸性。然后搅拌混合物1小时，用水(25ml)稀释并用二氯甲烷(3×25ml)萃取。合并的有机萃取液依次用水、饱和碳酸氢钠和水洗涤，用无水硫酸钠干燥并真空浓缩，得到黄色油(0.323g)。该油在制备型薄层硅胶板上层析，用二氯甲烷∶己烷(1∶1)展开得到无色油状标题化合物(0.194g)，其通过IR、1HNMR、19FNMR和质谱分析表征。实施例14制备1-[(2E)-4-(4-氯苯基)-2，3-二氟-2，6-庚二烯基]-3-苯氧基苯
将(5E)-4-(4-氯苯基)-5，6-二氟-7-(3-苯氧基苯基)-1-(三甲基甲硅烷基)-5-庚烯-2-醇(0.194g，0.39mmol)溶于含水(40滴)的冰乙酸(8ml)中并在105-110℃下加热6小时。将反应混合物真空浓缩，残余物用饱和碳酸氢钠水溶液稀释并用二氯甲烷(3×25ml)萃取。合并的有机萃取液用水(25ml)洗涤，用无水硫酸钠干燥并真空浓缩，得到黄色油(0.16g)。在制备型薄层硅胶板上层析，用二氯甲烷∶己烷(1∶1)展开得到无色油状标题化合物(0.151g)，其通过IR、1HNMR和质谱分析表征。实施例15制备1-[(2E)-4-(4-氯苯基)-2，3-二氟-6-(苯硫基)-2-己烯基]-3-苯氧基苯
在氮气氛下向1-[(2E)-6-溴-4-(4-氯苯基)-2，3-二氟-2-己烯基]-3-苯氧基苯(0.308g，0.64mmol)在乙醇(9.6ml)中的搅拌溶液中加入苯硫酚钠(0.253g，1.91mmol)并将所得混合物室温搅拌2小时。真空浓缩反应混合物，用水稀释(25ml)并用二氯甲烷(3×25ml)萃取。合并的有机萃取液用水(2×25ml)洗涤，用无水硫酸钠干燥并真空浓缩，得到无色油(0.187g)。在制备型薄层硅胶板上层析，用乙酸乙酯∶己烷(5∶95)洗脱，得到无色油状标题化合物(0.176g)，其通过IR、1HNMR和质谱分析表征。实施例16制备(4E)-3-(4-氯苯基)-4，5-二氟-6-(3-苯氧基苯基)4-己烯基苯基亚砜
在一分钟内在氮气氛下向1-[(2E)-4-(4-氯苯基)-2，3-二氟-6-(苯硫基)-2-己烯基]-3-苯氧基苯(0.311g，0.61mmol)在二氯甲烷(13ml)中的搅拌溶液中滴加间氯过苯甲酸(m-CPBA；0.13g，0.65mmol)在二氯甲烷(2ml)中的溶液。将反应混合物室温搅拌2小时，用二氯甲烷(50ml)稀释并依次用饱和碳酸氢钠水溶液和水洗涤。有机溶液用无水硫酸钠干燥并真空浓缩，得到无色糖浆状标题化合物(0.318g)，其通过IR、1HNMR、19FNMR和质谱分析表征并无需进一步提纯而使用。实施例17制备1-[(2E)-4-(4-氯苯基)-2，3-二氟-2，5-己二烯基]-3-苯氧基苯
在氮气氛下将(4E)-3-(4-氯苯基)-4，5-二氟-6-(3-苯氧基苯基)-4-己烯基苯基亚砜(0.318g，0.60mmol)在邻二氯苯(2.4ml)中的溶液在165℃下加热4.5小时。将溶液冷却至100℃并真空除去溶剂。残余物在制备型薄层硅胶板上层析，用乙酸乙酯∶己烷(5∶95)洗脱，得到浅黄色油状标题化合物(0.142g)，其通过IR、1HNMR和质谱分析表征。试验化合物的杀虫和杀螨评价：
试验溶液通过将试验化合物溶于丙酮的35％水溶液中以使浓度为10000ppm而制备。随后根据需要用水稀释。Spodoptera eridania，第3龄幼虫，亚热带粘虫(SAW)
将张开到长度为7-8厘米的Sieva lima菜豆叶在搅拌下在试验溶液中浸渍3秒，然后在通风橱中干燥。然后将叶子放入底部含有潮湿滤纸和十只第3龄毛虫的100×10mm培养皿中。5天后，对死亡率、进食减低或任何正常蜕皮的干扰进行观察。Diabrotica Virgifera virgifera Leconte，第3龄玉米根叶甲(WCR)
将1ccm的细滑石放入30ml宽口的螺旋盖玻璃缸中。将1ml的合适丙酮试验溶液用移液管移到滑石上以提供1.25mg活性成分/缸。将各缸设置在温和空气流下直到丙酮蒸发。将干燥的滑石弄松，加入1ccm小米种子用作昆虫的食物并向各缸中加入25ml湿土。盖上缸并将内容物彻底机械混合。之后将十只第3龄叶甲加入各缸中并松散地盖上缸以允许幼虫的空气交换。将处理维持5天直到进行死亡率计数。失踪的幼虫假定为死亡，因为它们迅速分解且不能被发现。活性成分在该试验中的使用浓度大约对应于50kg/ha。Heliothis virenscens，第3龄美洲烟夜蛾(TBW)
将棉花子叶浸入试验溶液中并使其在通风橱中干燥。干燥后，将其各自切成四分之一片并将10块小片单独放入含5-7mm长一片的潮湿齿芯的30ml塑料药杯中。将1只第3龄毛虫加入各杯中并在该杯上设置纸板盖。在死亡率计数前将处理维持3天并估计进食损害的减低。Aphis fabae，混合龄期，蚕豆蚜(BA)
将含有约5cm高的单旱金莲属植物(Tropaeolum sp.)的盆在试验前1天用约100-200只蚜虫侵染。各盆在通风橱中用试验溶液喷雾，每分钟循环4次(rpm)的转台共回转2次。喷雾应使植物和蚜虫被完全覆盖。将喷雾的盆置于白色托盘上并保持2天，然后进行死亡率计数。Tetranychus urticae(OP抗性系)，二斑叶螨(TSM)
选择主叶张开到7-8cm的Sieva lima菜豆植株并将其分成每盆一颗植株。由从主菌落取出的侵染叶子切出小片并置于试验植株的各叶子上。这在处理前2小时完成，以允许螨移到试验植株上产卵。通过切片的尺寸改变侵染叶子以得到约100只螨/叶子。在试验处理时，除去用于转移螨的叶片并丢弃。将新侵染的植株在试验溶液中于搅拌下浸渍3秒并置于通风橱中进行干燥。2天后取出1片叶子并进行死亡率计数。根据下面所示的评分评价试验，所得数据示于表I中。
对在上述评价中使用的化合物给予化合物号并用名称识别。表I中的数据由化合物号报道。
评分
0＝无作用 5＝56-65％杀死率
1＝10-25％杀死率 6＝66-75％杀死率
2＝26-35％杀死率 7＝76-85％杀死率
3＝36-45％杀死率 8＝86-99％杀死率
4＝46-55％杀死率 9＝100％杀死率
作为杀虫和杀螨剂评价的化合物编号 化合物1 1-[(2E)-4-(4-氯苯基)-2，3-二氟-6-甲氧基-2-己烯基]-3-苯氧基苯2 1-[(2E)-4-(4-氯苯基)-2，3-二氟-2，6-庚二烯基]-3-苯氧基苯3 1-[(2E)-4-(4-氯苯基)-2，3-二氟-2，5-己二烯基]-3-苯氧基苯4 4-[(2E)-4-(4-氯苯基)-2，3-二氟-6-甲氧基-2-己烯基]1-氟-2-苯氧基苯
表I
杀虫和杀螨评价化合物号 SAW WCR TBW BA TSM
(100ppm) (50ppm) (100ppm) (100ppm) (100ppm) 1 9 8 0 2 0 2 9 9 9 9 0 3 9 9 9 9 0 4 9 9 9 0 0