软化剂 【技术领域】
本发明涉及对热塑性树脂赋予柔软性、耐冲击性等的热塑性树脂的软化剂。
技术背景
作为使热塑性树脂软化的方法，现在已知的方法是在热塑性树脂中掺合增塑剂、软质树脂。
例如，特开平6-306264号公报中公开了为了使柔软性和耐冲击性差的聚乳酸软化，在聚乳酸或乳酸和其他的羟基羧酸的共聚物中添加作为增塑剂的乳酸的环状低聚物。
另外，美国专利3636956号中公开了为了使L-交酯/D，L-交酯共聚物软化，在该共聚物中添加作为增塑剂的甘油三乙酸酯。
然而，前述的任一方法所得到的组合物也存在易引起渗移，发雾等以及没有足够的耐热性和耐冲击性的问题。
【发明内容】
本发明提供一种对热塑性树脂赋予柔软性和耐冲击性等的热塑性树脂的软化剂。
本发明地内容如以下[1]～[11]所述。
[1]含有聚乙烯基醚的热塑性树脂的软化剂。
[2]根据[1]所述的软化剂，其中，聚乙烯基醚含有通式[I]表示的结构单元
(式中，R1代表氢原子或低级烷基，R2代表取代或未取代的低级烷基，取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基。)[3]根据[1]或[2]所述的软化剂，其中，聚乙烯基醚的重均分子量为1,000～3,000,000。
[4]根据[1]～[3]的任一项所述的软化剂，其中，按照热塑性树脂的JIS K7113的拉伸弹性模量在150MPa以上(23℃)。
[5]根据[1]～[4]的任一项所述的软化剂，其中，热塑性树脂的重均分子量为3,000～3,000,000。
[6]根据[1]～[5]的任一项所述的软化剂，其中，聚乙烯基醚的分子量分布[Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)]小于或等于1.5。
[7]一种热塑性树脂的软化方法，其特征在于，混合热塑性树脂和聚乙烯基醚。
[8]一种含有聚乙烯基醚和聚酯树脂的组合物。
[9]根据[8]所述的组合物，其中，聚酯树脂是聚羟基羧酸。
[10]含有聚乙烯基醚和聚苯乙烯树脂的组合物。
[11]含有聚乙烯基醚和聚碳酸酯树脂的组合物。
【具体实施方式】
对一般式[I]中的各基团的定义，作为低级烷基可举例如碳原子数为1～8的直链或支链的烷基，作为它的具体例，可举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基等。
作为环烷基，可举例如碳原子数为3～10的环烷基，作为它的具体例可举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等。
作为芳基，可举例如碳原子数为6～14的芳基，作为它的具体例可举苯基、萘基、蒽基等。
作为芳烷基，可举例如碳原子数为7～15的芳烷基，作为它的具体例可举苯甲基、苯乙基、萘甲基、萘乙基、二苯甲基、三苯甲基等。
作为取代低级烷基和取代环烷基的取代基，可举例如低级烷氧基、卤原等。
作为取代芳基和取代芳烷基的取代基，可举低级烷基、低级烷氧基、卤原子等。
对取代基的定义，作为低级烷基和低级烷氧基的低级烷基部分，列举与前述同样的烷基，作为卤原子可举氟、氯、溴、碘的各原子。
(1)关于聚乙烯基醚
作为聚乙烯基醚，没有特别的限制，优选含有通式(I)
(式中，R1和R2分别与前述相同意义)表示的结构单元的聚乙烯基醚，其中，更优选使用R2是取代或未取代的低级烷基的聚乙烯基醚。
聚乙烯基醚可以按周知的方法[高分子合成反应(1)，高分子学会编，242-276页，共立出版，1995年，高分子合成实验法，195-207页，化学同人，1972年等]由对应的单体阳离子聚合等得以制造。
聚乙烯基醚可以是均聚物，也可以是共聚物。
聚乙烯基醚的重均分子量没有特别的限制，优选1,000～3,000,000，更优选3,000～1,000,000。
另外，聚乙烯基醚的分子量分布[Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)]没有特别的限制，优选小于或等于1.5，更优选1.0～1.5。
(2)关于使用本发明软化剂的热塑性树脂
作为热塑性树脂，没有特别的限制，基于JIS k7113的拉伸弹性模量优选150MPa以上(23℃)，更优选150～600MPa(23℃)。
作为热塑性树脂的具体例，可举高密度聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃树脂，聚苯乙烯、AS(丙烯腈-苯乙烯)树脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂等的聚苯乙烯树脂、聚丙烯酸甲酯等的聚丙烯酸树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚羟基羧酸等的聚酯树脂，聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂等。其中，优选聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂或聚碳酸酯树脂，另外，聚酯树脂中优选聚羟基羧酸。
作为聚羟基羧酸，优选例如聚乳酸或乳酸与其他的羟基羧酸的共聚物等。
乳酸和其他的羟基羧酸的共聚物中，乳酸含量优选占原料的全部单体的50重量％以上，更优选90重量％以上。
热塑性树脂的重均分子量没有特别的限定，优选3,000～3,000,000，更优选5,000～1,000,000。
热塑性树脂可以采用公知的方法(有机化学手册有机合成化学协会编，494～538页，技报堂出版，昭和43年7月10日发行等)制造，也可购买市售品，特别地，对聚羟基羧酸的制造法的一例进行以下详细说明。
作为聚羟基羧酸的原料羟基羧酸，可举列如乳酸、乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸等。
聚羟基羧酸的原料羟基羧酸可以是L型、D型或DL型。
聚羟基羧酸以公知的方法(特开平6-65369号公报、特开平10-168167号公报、WO97/08220、WO97/12926等)作为基准，将羟基羧酸或对应的交酯脱水缩合或开环聚合制造。
得到的聚羟基羧酸的熔点优选130℃以上，更优选130～250℃。
(3)关于本发明的软化剂
关于本发明的软化剂，聚乙烯基醚的含量优选总重量的50重量％以上，更优选含量在70重量％以上。本发明的软化剂，必要时可以含有颜料、导电性赋予剂、抗静电剂、染料、防氧化剂、防光劣化剂、润滑剂、防腐剂等，这些物质的使用量无特别的限制，相对聚乙烯基醚优选0.01～5.0重量％。
就本发明的软化剂来讲，聚乙烯基醚的使用量，相对于热塑性树脂，优选1～50重量％，更优选5～30重量％。
本发明的软化剂的使用方法没有特别的限制，可以按照公知的方法(实践聚合物合金，21页，Agune Shofusha社，1993年10月20日发行等)将本发明的软化剂混合到热塑性树脂中，具体来说，优选将本发明的软化剂添加到热塑性树脂中后，用开式辊、密闭式混炼机、挤出式混炼机等加热混炼(优选150～250℃)的混合方法等。本发明中，可以将软化剂添加到热塑性树脂中，使其混合，也可以将热塑性树脂添加到软化剂中，使其混合，软化剂与热塑性树脂的添加顺序没有特别的限制。
含有本发明的软化剂和热塑性树脂的组合物以公知的方法(塑料成形加工入门，59～78页，日刊工业新闻社，昭和57年3月1日发行等)为基准，经热成形加工或将该组合物溶于溶剂中，用涂布或层叠法形成，用于片材、薄膜、板、管状成形品、包装用塑料、管、电线被覆、食品浅盘、食品容器、注射成形品等的用途。
含有本发明的软化剂和热塑性树脂的组合物在柔软性、耐冲击性、耐热性、透明性等方面优良，几乎不引起渗移、发雾。
(4)关于本发明的软化方法
对本发明的软化方法，可以按照前述说明的本发明的软化剂的使用方法实施。对本发明的软化方法，可以将聚乙烯基醚添加到热塑性树脂中，使其混合，也可以将热塑性树脂添加到聚乙烯基醚中，使其混合，聚乙烯基醚和热塑性树脂的添加顺序没有特别的限制。
(5)关于含有本发明的聚乙烯基醚和聚苯乙烯树脂、聚酯树脂或聚碳酸酯树脂的组合物
含有本发明的聚乙烯基醚和聚苯乙烯树脂、聚酯树脂或聚碳酸酯树脂的组合物中，必要时可以添加颜料、导电性赋予剂、抗静电剂、染料、防氧化剂、防光劣化剂、润滑剂、防腐剂等的添加剂。它们的添加量没有特别的限制，相对该组合物总重量，优选0.01～5.0重量％。
含有本发明的聚乙烯基醚和聚苯乙烯树脂、聚酯树脂或聚碳酸酯树脂的组合物以公知的方法(塑料成形加工入门，59～78页，日刊工业新闻社，昭和57年3月1日发行等)为基准，经热成形加工或将该组合物溶于溶剂中，用涂布或层叠法形成，用于片材、薄膜、板、管状成形品、包装用塑料、管、电线被覆、食品浅盘、食品容器、注射成形品等的用途。
含有本发明的聚乙烯基醚和聚苯乙烯树脂、聚酯树脂或聚碳酸酯树脂的组合物在柔软性、耐冲击性、耐热性、透明性等方面优良，几乎没有渗移，发雾现象。
实施例
参考例1得到的聚乳酸的重均分子量的测定按凝胶渗透色谱法用以下的方法测定。检测方法：RI(示差折射率)和UV(紫外吸收)柱：TOSOH(3-5000、TOSOH G-3000、TOSOH G-1000(均为Tosoh株式会社制)串联。柱温：40℃展开溶剂：氯仿内标物：聚苯乙烯
参考例2和参考例3得到的聚乙烯基醚的重均分子量和数均分子量以及分子量分布按照凝胶渗透色谱法，用以下的方法测定。检测方法：RI和UV柱：TSK gel Super HM-M2根，TSK gel Super HM-H(均为Tosoh株式会社制)串联。柱温：40℃展开溶剂：四氢呋喃内标物：聚苯乙烯
参考例1：聚乳酸的合成
将90重量％浓度的L-乳酸水溶液(和光纯药工业株式会社制)1010.0g加入具有搅拌装置、李比希(Lielig)冷凝管、氮气导入管的反应容器中，进行氮气置换后，徐徐减压的同时升温至150℃。进一步，最终减压至133Pa。蒸馏到用冰水冷却的接受器中，得到以乳酸和乳酸低聚物为主成分的混合物525.2g(回收率52％)。
将得到的以乳酸和乳酸低聚物为主成分的混合物溶于丙酮，测定酸值。结果，该混合物中乳酸的聚合度约1.20。将该以乳酸和乳酸低聚物为主成分的混合物500.0g，在氮气流下，140℃搅拌5小时，得到乳酸低聚物417.0g。同上述进行酸值测定，测定聚合度为3.41。
在该低聚物400g中加入合成硅酸铝(富田制药(株))8g，升温至200℃，用30分钟慢慢减压至2220Pa，于200±5℃下搅拌1小时后，慢慢减压至133Pa，再于200±5℃下搅拌9小时。冷却至室温，得到固化的乳白色的聚乳酸约200g，得到的聚乳酸的重均分子量为83,000。参考例2：聚异丁基乙烯基醚的合成
在具有3个旋塞的反应容器中，调制含有异丁基乙烯基醚5mol(500.8g)和异丁氧基乙基氯5mmol的二氯甲烷溶液6升。在该单体溶液中于-15℃下添加含有四氯化锡25mmol和氯化四正丁基铵40mmol的二氯甲烷溶液500ml，充分搅拌。搅拌50分钟后，向该聚合溶液中添加甲醇2L，停止聚合。用己烷稀释该溶液，先后用盐酸水溶液、氢氧化钠水溶液、水洗净后，蒸馏除去溶剂，回收聚异丁基乙烯基醚约490g。此时的异丁基乙烯基醚的聚合率为98％，得到的聚异丁基乙烯基醚的重均分子量(Mw)为140,000，数均分子量(Mn)为100,000，分子量分布Mw/Mn为1.40。参考例3：聚乙基乙烯基醚的合成
将异丁基乙烯基醚变为乙基乙烯基醚6.93mol(500g)，其他与参考例2同样操作，回收聚乙基乙烯基醚约480g。实施例1
将参考例1得到的聚乳酸51.0g和参考例2得到聚异丁基乙烯基醚9.0g用东洋精机制实验室用plastoMill，于190℃下混炼，进行混合。将其用热压机于190℃压成厚为2mm的薄板。得到的薄板是无色透明的。实施例2
将参考例1得到的聚乳酸51.0g和参考例3得到的聚乙基乙烯基醚9.0g按照与实施例1相同的操作，制得厚为2mm的薄板。得到的薄板是无色透明的。实施例3
将市售的聚丙烯树脂(日本Polychem社制MA03)51.0g和参考例2得到的聚异丁基乙烯基醚9.0g，用东洋精机制实验室用plastoMill，于220℃下混炼，进行混合。将该混合物用热压机于230℃压成厚为2mm的薄板。
实施例4
除了用市售的聚苯乙烯树脂(A&M Styrene社制HH105)51.0g和参考例2得到的聚异丁基乙烯基醚9.0g、混炼温度200℃外，其他同实施例3操作，得到厚为2mm的薄板。实施例5
除了用市售的聚碳酸酯树脂(三菱Enpla社制S2000)51.0g和参考例2得到的聚异丁基乙烯基醚9.0g、混炼温度和热压温度为280℃外，其他同实施例3进行同样的操作，得到厚为2mm的薄板。实施例6
将市售的聚丙烯树脂(日本Polychem社制MA03)51.0g和参考例3得到的聚乙基乙烯基醚9.0g，同实施例3进行同样的操作，得到厚为2mm的薄板。实施例7
将市售的聚苯乙烯树脂(A&M Styrene社制HH105)51.0g和参考例3得到的聚乙基乙烯基醚9.0g，进行同实施例4的操作，得到厚为2mm的薄板。比较例1
将参考例1得到的聚乳酸60.0g，按照同实施例1同样的热压成形，得到厚度为2mm的薄板。得到的薄板是无色透明的。比较例2
将市售的聚丙烯树脂(日本Polychem社制MA03)60g，于230℃热压制成厚2mm的薄板。比较例3
将市售的聚苯乙烯树脂(A&M Styrene社制HH105)60g，于230℃热压制成厚为2mm的薄板。比较例4
将市售的聚碳酸酯树脂(三菱Enpla社制S2000)60g，于280℃热压制成厚为2mm的薄板。比较例5
将市售的聚丙烯树脂(日本Polychem社制MA03)51.0g与HYBRAR7125[Kuraray(株)制：苯乙烯-异戊二烯类热塑性弹性体]9.0g，同实施例1进行同样的操作，制成厚为2mm的薄板。比较例6
将市售的聚苯乙烯树脂(A&M Styrene社制HH105)51.0g与HYBRAR7125[Kuraray(株)制：苯乙烯-异戊二烯类热塑性弹性体]9.0g，同实施例1进行同样的操作，制成厚为2mm的薄板。比较例7
将市售的聚碳酸酯树脂(三菱Enpla社制S2000)51.0g与HYBRAR7125[Kuraray(株)制：苯乙烯-异戊二烯类热塑性弹性体]9.0g，同实施例5进行同样的操作，制成厚为2mm的薄板。试验例1
将实施例1、2和比较例1得到的薄板，根据JIS K7113的标准，进行拉伸试验。拉伸试验使用岛津制作所制自动记录仪AG5KN进行，试验片形状是2号试验片，拉伸速度为每分钟50mm。结果示于表1
表1实施例1实施例2比较例1拉伸屈服强度(MPa)474869拉伸伸长率(％)21213.5
实施例1、2得到的片材与比较例1得到的片材比较，在拉伸屈服强度和位伸伸长率方面优良，在柔软性和耐冲击性方面也优良。试验例2
将实施例1、2得到的薄板在50℃的热风循环式电炉中放置一个月，考察一个月后各薄板上渗移物的产生和重量的减少。结果，实施例1、2得到的薄板均没有发现有渗移发生和重量减少。也就是说，实施例1、2制得的薄板即使是长时间使用，也没有引起渗移和发雾，品质优良。试验例3
对实施例3～7、比较例2～7得到的片材进行以下的评价。洛氏硬度的测定：片材的洛氏硬度按照JIS K7202进行测定。高度计使用AKASHI制ABK-8，用R标尺进行。拉伸试验：同试验例1进行。仅对实施例3～7的片材测定拉伸屈服强度和拉伸断裂强度。
结果如表2、3所示。另外，表中各符合表示以下的意义。PP：市售的聚丙烯树脂(日本Polychem社制 MA03)PS：市售的聚苯乙烯树脂(A&M Styrene社制HH105)PC：市售的聚碳酸酯树脂(三菱Enpla社制S2000)PIBVE：由参考例2得到的聚异丁基乙烯基醚PEVE：由参考例3得到的聚乙基乙烯基醚HYBRAR：HYBRAR 7125[Enpla(株)制：苯乙烯-异戊二烯类热塑性弹性体]
另外，混合重量比表示的是热塑性树脂/软化剂的重量比。
表2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7热塑性树脂PPPSPCPPPS软化剂PIBVEPIBVEPIBVEPEVEPEVE混合重量比85/1585/1585/1585/1585/15洛氏硬度(HRR)7596807091拉伸屈服强度(MPa)24-3825-拉伸断裂强度(MPa)1430371430拉伸伸长率(％)1122441612
表3 比较 例2 比较 例3 比较 例4 比较例5 比较例6 比较例7 热塑性树脂 PP PS PC PP PS PC 软化剂 - - - HYBRAR HYBRAR HYBRAR 混合重量比 100/0 100/0 100/0 85/15 85/15 85/15 洛氏硬度(HRR) 93 118 115 78 98 85 拉伸伸长率(％) 3 1 15 3 1 15
实施例3～7得到的片材与比较例2～7得到的片材比较，在洛氏硬度和拉伸伸长率方面上优良，在柔软性和耐冲击性上也优良。试验例4
将实施例3～7得到的薄板在50℃的热风循环式电炉中放置一个月，观察一个月后各薄板上渗移的产生和重量的减少。结果，实施例3～7得到的薄板均没有发现有渗移发生和重量减少。也就是说，实施例3～7制得的薄板即使是长时间使用，也没有引起渗移和发雾，品质优良。
根据本发明，提供一种赋予热塑性树脂柔软性、耐冲击性等、含有聚乙烯基醚的热塑性树脂的软化剂。