使用聚羧酸聚合物的固化基质.pdf

发明内容

概述

本发明的一个实施方案是包括聚羧酸聚合物、碳酸钠和水的固化基质。示例性的聚羧酸聚合物包括分子量为大约1,000至大约100,000的聚丙烯酸聚合物、分子量为大约1,000至大约100,000的改性聚丙烯酸聚合物和分子量为大约500至大约5,000的聚马来酸聚合物。该聚羧酸聚合物、碳酸钠和水相互作用以形成水合固体。该固化基质可例如用在固体洗涤剂组合物中。

本发明的另一实施方案是包括聚羧酸聚合物、水、增效剂、碳酸钠和表面活性剂的洗涤剂组合物。示例性的聚羧酸聚合物包括分子量为大约1,000至大约100,000的聚丙烯酸聚合物、分子量为大约1,000至大约100,000的改性聚丙烯酸聚合物和分子量为大约500至大约5,000的聚马来酸聚合物。该洗涤剂组合物包括大约1重量％至大约15重量％聚羧酸聚合物、大约2重量％至大约50重量％水、少于大约40重量％增效剂、大约20重量％至大约70重量％碳酸钠和大约0.5重量％至大约10重量％表面活性剂。

本发明的进一步实施方案是使组合物固化的方法。提供固化基质并将其添加到该组合物中以形成固化的材料。该固化基质包括聚羧酸聚合物、碳酸钠和水。示例性的聚羧酸聚合物包括分子量为大约1,000至大约100,000的聚丙烯酸聚合物、分子量为大约1,000至大约100,000的改性聚丙烯酸聚合物和分子量为大约500至大约5,000的聚马来酸聚合物。

详述

本发明的固化基质可用于需要尺寸稳定的固体产品的很多种情况中的任一种。该固化基质尺寸稳定并具有适当的固化速率。此外，该固化基质可基本不含磷和NTA，以使该固化基质特别可用于需要使用环保洗涤剂的清洁应用。这类应用包括，但不限于：机器和手工洗碗、预浸泡、洗衣和纺织品清洗与去污、地毯清洗与去污、车辆清洗和保养应用、表面清洗与去污、厨浴清洗与去污、地板清洗与去污、就地清洗操作、通用清洗与去污、工业或家用清洁剂和病虫害防治剂。也提供适用于使用该固化基质制备固体洗涤剂组合物的方法。

该固化基质一般性地包括用于形成固体组合物的聚羧酸聚合物、碳酸钠(苏打灰)和水。该固化基质的合适的组分浓度为大约1重量％至大约15重量％的聚羧酸聚合物、大约2重量％至大约50重量％水和大约20重量％至大约70重量％碳酸钠。该固化基质的特别合适的组分浓度为大约2重量％至大约12重量％聚羧酸聚合物、大约2重量％至大约40重量％水和大约25重量％至大约65重量％碳酸钠。该固化基质的更特别合适的组分浓度为大约5重量％至大约10重量％聚羧酸聚合物、大约2重量％至大约35重量％水和大约45重量％至大约65重量％碳酸钠。本领域技术人员会认识到用于获得该固化基质的相当性能的其它合适的组分浓度范围。

该固化基质的实际固化机理通过灰分水合或碳酸钠与水的相互作用发生。据信，该聚羧酸聚合物用于控制固化过程的动力学和热力学并提供其中附加功能材料可被结合形成功能固体组合物的固化基质。该聚羧酸聚合物可通过充当游离水的供体和/或受体来稳定碳酸盐水合物和该功能固体组合物。通过控制用于灰分水合的水迁移速率，该聚羧酸聚合物可控制固化速率以便为所得产品提供工艺和尺寸稳定性。固化速率是重要的，因为如果该固化基质太快固化，该组合物可能在混合过程中固化并停止加工。如果该固化基质太慢固化，会损失宝贵的工艺时间。该聚羧酸聚合物也通过确保固体产品不溶胀来为最终产品提供尺寸稳定性。如果该固体产品在固化后溶胀，则可能发生各种问题，包括，但不限于：降低的密度、完整性和外观；不能分配或包装该固体产品。通常，如果固体产品具有小于大约3％，特别小于大约2％的增长指数，则该固体产品被认为具有尺寸稳定性。

该聚羧酸聚合物在掺入洗涤剂组合物中之前与水合并，并可以以在水溶液中，例如在液体预混物中溶剂化的固体水合物或固体盐形式提供。但是，该聚羧酸聚合物在添加到该洗涤剂组合物中时应该在水基质中以使该洗涤剂组合物有效固化。通常，聚羧酸聚合物的有效量被认为是通过控制水的比率和运动来有效控制该固化体系的动力学和热力学的量。特别合适的聚羧酸聚合物的实例包括，但不限于：聚丙烯酸聚合物、被脂肪酸端基改性的聚丙烯酸聚合物(“改性聚丙烯酸聚合物”)和聚马来酸聚合物。更特别合适的聚丙烯酸聚合物和改性聚丙烯酸聚合物的实例包括分子量为大约1,000至大约100,000的那些。更特别合适的聚马来酸聚合物的实例包括分子量为大约500至大约5,000的那些。特别合适的市售聚丙烯酸聚合物的实例包括，但不限于，可获自Rohm &Haas LLC，Philadelphia，PA的Acusol 445N。特别合适的市售改性聚丙烯酸聚合物的实例包括，但不限于，可获自Alco Chemical，Chattanooga，TN的Alcosperse 325。特别合适的市售聚马来酸聚合物的实例包括，但不限于：可获自Houghton Chemical Corporation，Boston，MA的Belclene 200和可获自Alco Chemical，Chattanooga，TN的Aquatreat AR-801。

水可以独立添加到该固化基质中或可由于其在添加到该洗涤剂组合物中的含水材料中的存在而在该固化基质中提供。例如，添加到该洗涤剂组合物中的材料可能包括水或可能制备成可用于与固化基质组分反应的含水预混物。通常，将水引入该固化基质以提供具有固化前的加工所需的粘度的固化基质和提供所需固化速率。水也可以作为加工助剂存在，并可以被除去或成为水合水。水因此可能以固化基质的水溶液或任何其它成分的水溶液和/或作为加工助剂的外加含水介质的形式存在。此外，当需要形成固体形式的浓缩物时，该含水介质预计可有助于该固化过程。该水也可能以去离子水或软化水形式提供。

所得固体洗涤剂组合物中的水量取决于该固体洗涤剂组合物通过成形技术还是浇注(在容器内发生固化)技术加工。通常，当组分通过成形技术加工时，据信，与浇注技术相比，该固体洗涤剂组合物可包括相对较少量的固化用水。当通过成形技术制备该固体洗涤剂组合物时，水可以在大约5重量％至大约25重量％，特别是大约7重量％至大约20重量％，更特别大约8重量％至大约15重量％的范围内存在。当通过浇注技术制备该固体洗涤剂组合物时，水可以在大约15重量％至大约50重量％，特别是大约20重量％至大约45重量％，更特别大约22重量％至大约40重量％的范围内存在。

该固化基质和所得固体洗涤剂组合物也可以不包括含磷或次氮基三乙酸(NTA)的化合物，以使该固体洗涤剂组合物更环保。无磷是指其中未添加含磷化合物的组合物、混合物或成分。如果由于无磷组合物、混合物或成分的污染而存在含磷化合物，则所得组合物中含磷化合物的含量小于大约0.5重量％，小于大约0.1重量％，经常小于大约0.01重量％。无NTA是指其中未添加含NTA的化合物的组合物、混合物或成分。如果由于无NTA的组合物、混合物或成分的污染而存在含NTA的化合物，则所得组合物中NTA的含量应小于大约0.5重量％，小于大约0.1重量％，经常小于大约0.01重量％。当该固化基质无NTA时，该固化基质和所得固体洗涤剂组合物也与充当防再沉积剂和去污剂的氯相容。

附加功能材料

该水合固化基质或粘结剂可用于形成包括附加组分或试剂，如附加功能材料的固体洗涤剂组合物。因此，在一些实施方案中，包括聚羧酸聚合物、水和碳酸钠的固化基质可构成洗涤剂组合物总重量中的大量或甚至全部，例如，在其中几乎不设置或不设置附加功能材料的实施方案中。该功能材料为该固体洗涤剂组合物提供所需性能和功能性。对于本申请，术语“功能材料”包括分散或溶解在使用溶液和/或浓缩物溶液，如水溶液中时，在特定用途中提供有益性能的材料。下面更详细论述功能材料的一些具体实例，尽管所述具体材料仅以举例方式给出，并且可以使用很多种其它功能材料。例如，下述许多功能材料涉及用于清洁和/或去污应用的材料。但是，其它实施方案可包括用于其它应用的功能材料。

碱性源

该固体洗涤剂组合物可包括有效量的一种或多种碱性源以增强基底的清洁和改进该固体洗涤剂组合物的去污性能。通常，预期该组合物包括至少大约5重量％，至少大约10重量％或至少大约15重量％的量的碱性源。为了为该浓缩物中的其它组分提供足够的空间，该碱性源可以在该浓缩物中以少于大约75重量％，少于大约60重量％，少于大约40重量％，少于大约30重量％或少于大约20重量％的量提供。该碱度源可以构成该固体洗涤剂组合物总重量的大约0.1重量％至大约90重量％，大约0.5重量％至大约80重量％，和大约1重量％至大约60重量％。

有效量的一种或多种碱性源应该被认为是提供pH为至少大约8的使用组合物的量。当该使用组合物具有大约8至大约10的pH值时，其可被视为适度碱性，当pH高于大约12时，该使用组合物可被视为苛性。通常，提供适度碱性清洁组合物形式的使用组合物是合意的，因为其被认为比苛性基使用组合物更安全。在一些情况下，该固体洗涤剂组合物可提供在低于大约8的pH值下可用的使用组合物。在这类组合物中，可省去碱性源，可以使用附加pH调节剂以提供具有所需pH的使用组合物。

该固体洗涤剂组合物的合适的碱性源的实例包括，但不限于，碱金属碳酸盐和碱金属氢氧化物。可用的示例性碱金属碳酸盐包括，但不限于：钠或钾的碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐及其混合物。可用的示例性碱金属氢氧化物包括，但不限于氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钾。该碱金属氢氧化物可以以本领域已知的任何形式添加到该组合物中，包括以固体珠粒形式、溶解在水溶液中或其组合。碱金属氢氧化物可作为具有大约12-100U.S.mesh(美国筛制目数)的混合粒度的成粒固体或珠粒形式的固体或作为水溶液，例如作为50重量％和73重量％溶液购得。优选该碱金属氢氧化物以水溶液，特别是50重量％氢氧化物溶液形式添加，以减少该组合物中由于固体碱材料的水合而产生的热量。

除第一碱度源外，该固体洗涤剂组合物还可以包含第二碱度源。可用的第二碱度源的实例包括，但不限于：金属硅酸盐，如钠或钾的硅酸盐或偏硅酸盐；金属碳酸盐，如钠或钾的碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐；金属硼酸盐，如硼酸钠或硼酸钾；以及乙醇胺和胺。这类碱度剂常以含水或粉化形式获得，它们都可用于配制本发明的固体洗涤剂组合物。

表面活性剂

该固体洗涤剂组合物可以包括至少一种包含表面活性剂或表面活性剂体系的清洁剂。在固体洗涤剂组合物中可以使用多种表面活性剂，包括但不限于：阴离子型、非离子型、阳离子型和两性离子型表面活性剂。表面活性剂是该固体洗涤剂组合物的任选组分并可以不包含在该浓缩物中。可用的示例性表面活性剂可购自许多来源。关于表面活性剂的论述，参见Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第三版，第8卷，第900-912页。当该固体洗涤剂组合物包括清洁剂时，该清洁剂以有效提供所需清洁水平的量提供。该固体洗涤剂组合物在以浓缩物形式提供时，可以包括大约0.05重量％至大约20重量％，大约0.5重量％至大约15重量％，大约1重量％至大约15重量％，大约1.5重量％至大约10重量％和大约2重量％至大约8重量％的清洁剂。浓缩物中表面活性剂的附加的示例性范围包括大约0.5重量％至大约8重量％，和大约1重量％至大约5重量％。

该固体洗涤剂组合物中可用的阴离子型表面活性剂的实例包括，但不限于：羧酸盐，如烷基羧酸盐和聚烷氧基羧酸盐，醇乙氧基化物羧酸盐、壬基酚乙氧基化物羧酸盐；磺酸盐，如烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、磺化脂肪酸酯；硫酸盐，如硫酸化醇、硫酸化醇乙氧基化物、硫酸化烷基酚、烷基硫酸盐、磺基丁二酸盐和烷基醚硫酸盐。示例性的阴离子型表面活性剂包括，但不限于：烷基芳基磺酸钠、α-烯烃磺酸盐和脂肪醇硫酸盐。

该固体洗涤剂组合物中可用的非离子型表面活性剂的实例包括，但不限于，具有聚环氧烷聚合物作为表面活性剂分子的一部分的那些。这类非离子型表面活性剂包括，但不限于：脂肪醇的氯-、苄基-、甲基-、乙基-、丙基-、丁基-和其它类似烷基-封端的聚乙二醇醚；聚环氧烷游离非离子型物质，如烷基聚糖苷；失水山梨糖醇和蔗糖酯和它们的乙氧基化物；烷氧基化胺，如烷氧基化乙二胺；醇烷氧基化物，如醇乙氧基化物丙氧基化物、醇丙氧基化物、醇丙氧基化物乙氧基化物丙氧基化物、醇乙氧基化物丁氧基化物；壬基酚乙氧基化物、聚氧化亚乙基二醇醚；羧酸酯，如甘油酯、聚氧乙烯酯、脂肪酸的乙氧基化和二醇酯；羧酸酰胺，如二乙醇胺缩合物、单链烷醇胺缩合物、聚氧乙烯脂肪酸酰胺；和聚环氧烷嵌段共聚物。市售环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物的实例包括，但不限于，可获自BASF Corporation，Florham Park，NJ的市售硅酮表面活性剂的实例包括，但不限于，可获自GoldschmidtChemical Corporation，Hopewell，VA的B8852。

该固体洗涤剂组合物中可用的阳离子型表面活性剂的实例包括，但不限于：胺，如具有C₁₈烷基或烯基链的伯、仲和叔单胺、乙氧基化烷基胺、乙二胺的烷氧基化物、咪唑，如1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉、2-烷基-1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉等；和季铵盐，例如，烷基季铵氯化物表面活性剂，如正烷基(C₁₂-C₁₈)二甲基苄基氯化铵、一水合正十四烷基二甲基苄基氯化铵，和萘取代的季铵氯化物，如二甲基-1-萘基甲基氯化铵。该阳离子型表面活性剂可用于提供消毒性能。

该固体洗涤剂组合物中可用的两性离子型表面活性剂的实例包括，但不限于：甜菜碱、咪唑啉和丙酸盐。

由于该固体洗涤剂组合物要用在自动洗碟或洗碗机中，如果使用任何表面活性剂，所选表面活性剂可以是在该洗碟或洗碗机内使用时提供可接受的起泡水平的那些。用在自动洗碟或洗碗机中的固体洗涤剂组合物通常被认为是低起泡组合物。提供所需水平的洗涤活性的低起泡表面活性剂在洗碟机之类的环境中是有利的，在该环境中，大量起泡的存在可能是成问题的。除选择低起泡表面活性剂外，也可以利用消泡剂以减少泡沫生成。因此，可以使用被视为低起泡表面活性剂的表面活性剂。此外，可以与消泡剂结合使用其它表面活性剂以控制起泡水平。

一些表面活性剂也可以充当辅助固化剂。例如，具有高熔点的阴离子型表面活性剂在应用温度下提供固体。被发现最有用的阴离子型表面活性剂包括，但不限于：直链烷基苯磺酸盐表面活性剂、醇硫酸盐、醇醚硫酸盐和α烯烃磺酸盐。通常，出于成本和效率原因，直链烷基苯磺酸盐是优选的。两性或两性离子型表面活性剂也可用于提供洗涤、乳化、润湿和调理性能。代表性的两性表面活性剂包括，但不限于：N-椰油-3-氨基丙酸和酸盐、N-牛脂-3-亚氨基二丙酸盐、N-月桂基-3-亚氨基二丙酸二钠盐、N-羧甲基-N-椰油烷基-N-二甲基氢氧化铵、N-羧甲基-N-二甲基-N-(9-十八烯基)氢氧化铵、(1-羧基十七烷基)氢氧化三甲基铵、(1-羧基十一烷基)氢氧化三甲基铵、N-椰油酰氨基乙基-N-羟乙基甘氨酸钠盐、N-羟乙基-N-硬脂酰氨基甘氨酸钠盐、N-羟乙基-N-月桂酰氨基-β-丙氨酸钠盐、N-椰油酰氨基-N-羟乙基-β-丙氨酸钠盐、混合脂环族(alcyclic)胺和它们的乙氧基化和硫酸化钠盐、2-烷基-1-羧甲基-1-羟乙基-2-咪唑啉鎓氢氧化物钠盐或游离酸，其中烷基可以是壬基、十一烷基和十七烷基。其它可用的两性表面活性剂包括，但不限于：1，1-双(羧甲基)-2-十一烷基-2-咪唑啉鎓氢氧化物二钠盐和油酸-乙二胺缩合物、丙氧基化和硫酸化钠盐，和氧化胺两性表面活性剂。

增效剂或水质调节剂

该固体洗涤剂组合物可以包括一种或多种增效剂，也称作螯合或多价螯合剂(例如增效剂)，包括但不限于：缩合磷酸盐、膦酸盐、氨基羧酸或聚丙烯酸盐。通常，螯合剂是能够配位(即键合)天然水中常存在的金属离子以防止该金属离子干扰清洁组合物的其它洗涤成分的作用的分子。增效剂(其也可以是螯合或多价螯合剂)的优选添加量为大约0.1重量％至大约70重量％，大约1重量％至大约60重量％，或大约1.5重量％至大约50重量％。如果该固体洗涤剂以浓缩物形式提供，则该浓缩物可以包括大约1重量％至大约60重量％，大约3重量％至大约50重量％，和大约6重量％至大约45重量％的增效剂。增效剂的附加范围包括大约3重量％至大约20重量％，大约6重量％至大约15重量％，大约25重量％至大约50重量％，和大约35重量％至大约45重量％。

缩合磷酸盐的实例包括，但不限于：正磷酸钠和正磷酸钾、焦磷酸钠和焦磷酸钾、三聚磷酸钠和六偏磷酸钠。缩合磷酸盐也可以在有限程度上通过以水合水形式固定该组合物中存在的游离水来辅助该固体洗涤剂组合物的固化。

膦酸盐的实例包括，但不限于：1-羟基乙烷-1，1-二膦酸，CH₂C(OH)[PO(OH)₂]₂；氨基三(亚甲基膦酸)，N[CH₂PO(OH)₂]₃；氨基三(亚甲基膦酸)钠盐(ATMP)，N[CH₂PO(ONa)₂]₃；2-羟乙基亚氨基双(亚甲基膦酸)，HOCH₂CH₂N[CH₂PO(OH)₂]₂；二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)，(HO)₂POCH₂N[CH₂CH₂N[CH₂PO(OH)₂]₂]₂；二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)钠盐(DTPMP)，C₉H_(28-x)N₃Na_xO₁₅P₅(x＝7)；己二胺(四亚甲基膦酸)钾盐，C₁₀H_(28-x)N₂K_xO₁₂P₄(x＝6)；双(六亚甲基)三胺(五亚甲基膦酸)，(HO₂)POCH₂N[(CH₂)₂N[CH₂PO(OH)₂]₂]₂；和亚磷酸(phosphorus acid)H₃PO₃。优选的膦酸盐组合是ATMP和DTPMP。中和的或碱性膦酸盐，或在添加到该混合物中之前膦酸盐与碱源的组合(以便在添加膦酸盐时几乎没有或没有由中和反应生成的热或气体)是优选的。

该固体洗涤剂组合物可以含有非磷基增效剂。尽管各种组分可能包括痕量磷，但被认为不含磷的组合物通常不包括磷酸盐或膦酸盐增效剂或螯合组分作为有意加入的组分。羧酸盐，如柠檬酸盐或葡萄糖酸盐是合适的。几乎不含或不含NTA的可用的氨基羧酸材料包括，但不限于：N-羟乙基氨基二乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、羟基乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、N-羟乙基-乙二胺三乙酸(HEDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)和具有含羧酸取代基的氨基的其它类似酸。

可以使用水质调节聚合物作为不含磷的增效剂。示例性的水质调节聚合物包括，但不限于：聚羧酸盐。可用作增效剂和/或水质调节聚合物的示例性聚羧酸盐包括，但不限于：具有羧酸根(-CO₂^-)侧基的那些，如聚丙烯酸、马来酸、马来酸/烯烃共聚物、磺化共聚物或三元共聚物、丙烯酸/马来酸共聚物、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、水解聚丙烯酰胺、水解聚甲基丙烯酰胺、水解聚酰胺-甲基丙烯酰胺共聚物、水解聚丙烯腈、水解聚甲基丙烯腈和水解丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物。关于螯合剂/多价螯合剂的进一步论述，参见Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第三版，第5卷，第339-366页和第23卷，第319-320页，其公开内容经此引用并入本文。这些材料可以以亚化学计量水平使用以充当晶体改性剂。

硬化剂

该固体洗涤剂组合物还可以包括除增效剂外或以增效剂形式的硬化剂。硬化剂是对该组合物的均一固化做出显著贡献的有机或无机化合物或化合物体系。优选该硬化剂与该组合物的清洁剂和其它活性成分相容并能够为加工过的组合物提供有效量的硬度和/或水溶性。该硬化剂还应该能够在混合和固化时与清洁剂和其它成分形成均匀基质，以使清洁剂在使用过程中从该固体洗涤剂组合物中均一溶解。

该固体洗涤剂组合物中包括的硬化剂的量随如下因素而变，所述因素包括，但不限于：制备的固体洗涤剂组合物的类型、该固体洗涤剂组合物的成分、该组合物的预期用途、在使用过程中随时间施加到该固体组合物上的分配溶液的量、分配溶液的温度、分配溶液的硬度、该固体洗涤剂组合物的物理尺寸、其它成分的浓度、和该组合物中清洁剂的浓度。优选的是，该固体洗涤剂组合物中包括的所述硬化剂的量对于与清洁剂和该组合物的其它成分合并以在连续混合条件和等于或低于该硬化剂熔融温度的温度下形成均匀混合物是有效的。

还优选的是，该硬化剂与清洁剂和其它成分形成基质，该基质在大约30℃至大约50℃，特别是大约35℃至大约45℃的环境温度下，在混合停止和从混合系统中分配该混合物后，在大约1分钟至大约3小时，特别是大约2分钟至大约2小时，特别是大约5分钟至大约1小时内硬化成固体形式。可以向该混合物施加最小量的来自外部源的热以利于该混合物的加工。优选的是，该固体洗涤剂组合物中包括的硬化剂的量有效提供加工过的组合物当置于含水介质中时的所需硬度和所需受控溶解度比率，以实现在使用过程中由该固化的组合物分配清洁剂的所需速率。

该硬化剂可以是有机或无机硬化剂。优选的有机硬化剂是聚乙二醇(PEG)化合物。包含聚乙二醇硬化剂的固体洗涤剂组合物的固化速率至少部分地根据添加到该组合物中的聚乙二醇的量和分子量而变。合适的聚乙二醇的实例包括，但不限于：通式H(OCH₂CH₂)_nOH的固态聚乙二醇，其中n大于15，特别是大约30至大约1700。通常，该聚乙二醇是自由流动的粉末或薄片形式的固体，具有大约1,000至大约100,000的分子量，特别具有至少大约1,450至大约20,000，更特别大约1,450至大约8,000的分子量。该聚乙二醇以大约1重量％至75重量％，特别是大约3重量％至大约15重量％的浓度存在。合适的聚乙二醇化合物尤其包括，但不限于：PEG 4000、PEG 1450和PEG 8000，其中PEG 4000和PEG 8000最优选。市售固态聚乙二醇的实例包括，但不限于：可获自UnionCarbide Corporat ion，Houston，TX的CARBOWAX。

优选的无机硬化剂是可水合的无机盐，包括，但不限于：硫酸盐和碳酸氢盐。该无机硬化剂以最多大约50重量％，特别是大约5重量％至大约25重量％，更特别大约5重量％至大约15重量％的浓度存在。

也可以使用尿素粒子作为该固体洗涤剂组合物中的硬化剂。该组合物的固化速率至少部分地随如下因素而变，该因素包括，但不限于：添加到该组合物中的尿素的量、粒度和形状。例如，可以将微粒形式的尿素与清洁剂和其它成分，优选次要但有效量的水合并。尿素的量和粒度有效地在不施加来自外部源的热以将该尿素和其它成分熔化至熔融态的情况下与清洁剂和其它成分合并形成均匀混合物。优选的是，固体洗涤剂组合物中包括的尿素的量有效提供该组合物当置于含水介质中时的所需硬度和所需溶解度比率以实现在使用过程中由该固化的组合物分配清洁剂的所需速率。在一些实施方案中，该组合物包括大约5重量％至大约90重量％尿素，特别是大约8重量％至大约40重量％尿素，更特别大约10重量％至大约30重量％尿素。

尿素可以是成粒的珠粒或粉末形式。成粒的尿素通常可作为大约8-15 U.S.mesh粒度的混合物形式获自商业来源，例如获自ArcadianSohio Company，Nitrogen Chemicals Division。优选研磨该成粒形式的尿素以将粒度降至大约50U.S.mesh至大约125U.S.mesh，特别是大约75-100 U.S.mesh，优选使用湿磨机，如单螺杆或双螺杆挤出机、Teledyne混合机、Ros s乳化器等。

漂白剂

适用在该固体洗涤剂组合物中以将基底增亮或增白的漂白剂包括能在清洗过程中常遇到的条件下释放活性卤素物类的漂白性化合物，如Cl₂、Br₂、-OCl^-和/或-OBr^-。适用在该固体洗涤剂组合物中的漂白剂包括，但不限于：含氯的化合物，如氯、次氯酸盐或氯胺。示例性的释放卤素的化合物包括，但不限于：碱金属二氯异氰脲酸盐、氯化磷酸三钠、碱金属次氯酸盐、单氯胺和二氯胺。也可以使用包囊的氯源以增强氯源在该组合物中的稳定性(参见例如，美国专利号4,618,914和4,830,773，其公开内容经此引用并入本文)。漂白剂也可以是过氧或活性氧源，如过氧化氢、过硼酸盐、过氧水合碳酸钠、过单硫酸钾以及一水合和四水合过硼酸钠，含和不含活化剂，如四乙酰基乙二胺。当该浓缩物包括漂白剂时，其可以以大约0.1重量％至大约60重量％，大约1重量％至大约20重量％，大约3重量％至大约8重量％，和大约3重量％至大约6重量％的量被包括。

填料

该固体洗涤剂组合物可以包括有效量的洗涤剂填料，其本身不充当清洁剂，但与清洁剂协作以增强该组合物的总体清洁能力。适用在本发明清洁组合物中的洗涤剂填料的实例包括，但不限于：硫酸钠、氯化钠、淀粉和糖。当该浓缩物包括洗涤剂填料时，其可以以最多大约50重量％，大约1重量％至大约30重量％，或大约1.5重量％至大约25重量％的量被包括。

消泡剂

在洗碗组合物中也可以包括用于降低泡沫稳定性的消泡剂。消泡剂的实例包括，但不限于：环氧乙烷/丙烯嵌段共聚物，如可以以品名Pluronic N-3获得的那些；有机硅化合物，如分散在聚二甲基硅氧烷中的二氧化硅、聚二甲基硅氧烷，和官能化聚二甲基硅氧烷，如可以以品名Abil B9952获得的那些；脂肪酰胺、烃蜡、脂肪酸、脂肪酯、脂肪醇、脂肪酸皂、乙氧基化物、矿物油、聚乙二醇酯和烷基磷酸酯，如磷酸单硬脂酯。消泡剂的论述可见于例如授予Martin等人的美国专利号3,048,548、授予Brunelle等人的美国专利号3,334,147和授予Rue等人的美国专利号3,442,242，它们的公开内容经此引用并入本文。当该浓缩物包括消泡剂时，该消泡剂可以以大约0.0001重量％至大约10重量％，大约0.001重量％至大约5重量％，或大约0.01重量％至大约1.0重量％的量提供。

防再沉积剂

该固体洗涤剂组合物可以包括用于促进污垢在清洁溶液中的持续悬浮和防止清除的污垢再沉积到被清洁的基底上的防再沉积剂。合适的防再沉积剂的实例包括，但不限于：聚丙烯酸酯、苯乙烯马来酸酐共聚物、纤维素衍生物，如羟乙基纤维素和羟丙基纤维素。当该浓缩物包括防再沉积剂时，该防再沉积剂可以以大约0.5重量％至大约10重量％，和大约1重量％至大约5重量％的量被包括。

稳定剂

该固体洗涤剂组合物还可以包括稳定剂。合适的稳定剂的实例包括，但不限于：硼酸盐、钙/镁离子、丙二醇及其混合物。该浓缩物不必包括稳定剂，但当该浓缩物包括稳定剂时，其可以以提供该浓缩物的所需稳定性水平的量被包括。稳定剂的示例性范围包括最多大约20重量％，大约0.5重量％至大约15重量％，和大约2重量％至大约10重量％。

分散剂

该固体洗涤剂组合物还可以包括分散剂。该固体洗涤剂组合物中可用的合适的分散剂的实例包括，但不限于：马来酸/烯烃共聚物、聚丙烯酸及其混合物。该浓缩物不必包括分散剂，但当包括分散剂时，其可以以提供所需分散剂性能的量被包括。分散剂在该浓缩物中的示例性范围为最多大约20重量％，大约0.5重量％至大约15重量％，和大约2重量％至大约9重量％。

酶

该固体洗涤剂组合物中可包括的酶包括有助于除去淀粉和/或蛋白质污垢的那些酶。酶的示例性类型包括，但不限于：蛋白酶、α-淀粉酶及其混合物。可用的示例性蛋白酶包括，但不限于：衍生自地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformix)、迟缓芽孢杆菌(Bacillus lenus)、嗜热芽孢杆菌(Bacillus alcalophilus)和液化淀粉芽孢杆菌(Bacillusamyloliquefacins)的那些。示例性的α-淀粉酶包括枯草杆菌(Bacillus subtilis)、液化淀粉芽孢杆菌(Bacillusamyloliquefaceins)和地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)。该浓缩物不必包括酶，但当该浓缩物包括酶时，其可以以当该固体洗涤剂组合物被提供作为使用组合物时提供所需酶活性的量被包括。酶在该浓缩物中的示例性范围包括最多大约15重量％，大约0.5重量％至大约10重量％，和大约1重量％至大约5重量％。

玻璃和金属腐蚀抑制剂

该固体洗涤剂组合物可以包括最多大约50重量％，大约1重量％至大约40重量％，或大约3重量％至大约30重量％的量的金属腐蚀抑制剂。该腐蚀抑制剂在该固体洗涤剂组合物中的含量足以提供表现出比对于除不存在该腐蚀抑制剂外在其它方面都相同的使用溶液而言对玻璃的腐蚀和/或侵蚀速率低的玻璃腐蚀和/或侵蚀速率的使用溶液。该使用溶液预计包括至少大约百万分之6份(6ppm)腐蚀抑制剂以提供所需腐蚀抑制性能。预计可以在无有害效果的情况下在该使用溶液中使用更大量的腐蚀抑制剂。预计在某一点，随腐蚀抑制剂浓度提高而提高的耐腐蚀和/或侵蚀性的相加效应将消失，附加的腐蚀抑制剂将只是提高该固体洗涤剂组合物的使用成本。该使用溶液可以包括大约6ppm至大约300ppm的腐蚀抑制剂，和大约20ppm至大约200ppm的腐蚀抑制剂。合适的腐蚀抑制剂的实例包括，但不限于：铝离子源和锌离子源的组合，以及碱金属硅酸盐或其水合物。

该腐蚀抑制剂可以是指铝离子源和锌离子源的组合。当该固体洗涤剂组合物以使用溶液形式提供时，该铝离子源和锌离子源分别提供铝离子和锌离子。基于铝离子源和锌离子源的合量计算该腐蚀抑制剂的量。在使用溶液中提供铝离子的任何材料都可以被称作铝离子源，当在使用溶液中提供时提供锌离子的任何材料都可以被称作锌离子源。铝离子源和/或锌离子源不必须反应形成铝离子和/或锌离子。铝离子可以被视为铝离子源，锌离子可以被视为锌离子源。铝离子源和锌离子源可以以有机盐、无机盐及其混合物形式提供。示例性的铝离子源包括，但不限于：铝盐，如铝酸钠、溴化铝、氯酸铝、氯化铝、碘化铝、硝酸铝、硫酸铝、乙酸铝、甲酸铝、酒石酸铝、乳酸铝、油酸铝、溴酸铝、硼酸铝、硫酸铝钾、硫酸铝锌和磷酸铝。示例性的锌离子源包括，但不限于：锌盐，如氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、碘化锌、硫氰酸锌、氟硅酸锌、二铬酸锌、氯酸锌、锌酸钠、葡萄糖酸锌、乙酸锌、苯甲酸锌、柠檬酸锌、乳酸锌、甲酸锌、溴酸锌、溴化锌、氟化锌、氟硅酸锌和水杨酸锌。

申请人发现，通过控制该使用溶液中铝离子与锌离子的比率，与单独使用任一组分相比，可以提供玻璃器皿和陶瓷的降低的腐蚀和/或侵蚀。也就是说，铝离子和锌离子的组合可以提供降低腐蚀和/或侵蚀的协同效应。可以控制铝离子源与锌离子源的比率以提供协同效应。通常，该使用溶液中铝离子与锌离子的重量比可以为至少大约6∶1，可以小于大约1∶20，并且可以为大约2∶1至大约1∶15。

在本发明的组合物和方法中可以使用有效量的碱金属硅酸盐或其水合物以形成具有金属保护能力的稳定的固体洗涤剂组合物。本发明的组合物中所用的硅酸盐是固体洗涤剂配制剂中常规使用的那些。例如，典型的碱金属硅酸盐是那些粉化、微粒状或颗粒状硅酸盐，它们是无水的或优选含有水合水(大约5重量％至大约25重量％，特别是大约15重量％至大约20重量％水合水)。这些硅酸盐优选是硅酸钠并分别具有大约1∶1至大约1∶5的Na₂O∶SiO₂比例，并通常含有大约5重量％至大约25重量％的量的可用水。通常，该硅酸盐具有大约1∶1至大约1∶3.75，特别是大约1∶1.5至大约1∶3.75，最特别是大约1∶1.5至大约1∶2.5的Na₂O∶SiO₂比例。具有大约1∶2的Na₂O∶SiO₂比例和大约16重量％至大约22重量％水合水的硅酸盐最优选。例如，这类硅酸盐可以以粉末形式，如GD Silicate和以颗粒形式，如Britesil H-20获得，可获自PQCorporation，Valley Forge，PA。可以用单一硅酸盐组合物或在组合时产生优选比例的硅酸盐组合获得这些比例。在优选比例，大约1∶1.5至大约1∶2.5的Na₂O∶SiO₂比例下的水合硅酸盐被发现提供最佳金属保护并迅速形成固体洗涤剂。水合硅酸盐是优选的。

在该固体洗涤剂组合物中可包括硅酸盐以提供金属保护，但额外已知提供碱度和额外充当防再沉积剂。示例性的硅酸盐包括，但不限于：硅酸钠和硅酸钾。可以提供无硅酸盐的固体洗涤剂组合物，但当包括硅酸盐时，它们可以以提供所需金属保护的量被包括。该浓缩物可以包括至少大约1重量％，至少大约5重量％，至少大约10重量％，和至少大约15重量％的量的硅酸盐。此外，为了为该浓缩物中的其它组分提供足够的空间，该硅酸盐组分可以以少于大约35重量％，少于大约25重量％，少于大约20重量％，和少于大约15重量％的量提供。

香料和染料

该组合物中还可以包括各种染料、添味剂，包括香精，和其它美观增强剂。可以为改变该组合物的外观而包括的合适的染料包括，但不限于：可获自Mac Dye-Chem Industries，Ahmedabad，印度的直接蓝86；可获自Mobay Chemical Corporation，Pittsburgh，PA的FastusolBlue；可获自American Cyanamid Company，Wayne，NJ的酸性橙7；可获自Sandoz，Princeton，NJ的碱性紫10和Sandolan Blue/酸性蓝182；可获自Chemos GmbH，Regenstauf，德国的酸性黄23；可获自SigmaChemical，St.Louis，MO的酸性黄17；可获自Keyston Analine andChemical，Chicago，IL的暗绿色颜料(Sap Green)和间胺黄；可获自Emerald Hilton Davis，LLC，Cincinnati，OH的酸性蓝9；可获自Capitol Color and Chemical Company，Newark，NJ的Hisol Fast Red和荧光素；和酸性绿25，Ciba Specialty Chemicals Corporation，Greenboro，NC。

该组合物中可包括的香料或香精包括，但不限于：萜类化合物，如香茅醇，醛，如戊基肉桂醛，茉莉，如C1S-茉莉或乙酸苄酯，和香草醛。

增稠剂

该固体洗涤剂组合物可以包括流变改性剂或增稠剂。流变改性剂可提供下列功能：提高该组合物的粘度；在通过喷嘴分配时提高液态使用溶液的粒度；提供可垂直紧贴到表面上的使用溶液；提供在使用溶液内的粒子悬浮；或降低该使用溶液的蒸发速率。

该流变改性剂可以提供假塑性的使用组合物，换言之，该使用组合物或材料在未扰动时(在剪切模式中)保持高粘度。但是，在剪切时，该材料的粘度显著但可逆地降低。在移除剪切作用后，粘度恢复。这些性能允许该材料通过喷头施加。当通过喷嘴喷射时，该材料在压力影响下沿进料管向上吸入喷头时受到剪切，和在泵作用喷雾器中在泵作用下受到剪切。在任一情况下，粘度可降至可使用用于将该材料施加到受污表面上的喷雾设备施加显著量的该材料的程度。但是，一旦该材料位于受污表面上，该材料就可恢复高粘度以确保该材料在污垢上留在原位。优选可将该材料施加到表面上，以产生材料的显著涂层，其以足以导致硬化或烘干的污垢提起和除去的浓度提供清洁组分。在与垂直或倾斜表面上的污垢接触的同时，与该清洁剂的其它组分联用的增稠剂使该材料在重力作用下的滴落、流挂、坍塌或其它运动最小化。应该配制该材料以使该材料的粘度足以维持显著量的材料薄膜与污垢之间的接触至少1分钟，特别是5分钟或更久。

合适的增稠剂或流变改性剂的实例是聚合物型增稠剂，包括，但不限于：聚合物或来自植物或动物来源的天然聚合物或胶质物(gum)。这类材料可以是多糖，如具有显著增稠能力的大的多糖分子。增稠剂或流变改性剂也包括粘土。

基本可溶的聚合物型增稠剂可用于为该使用组合物提供提高的粘度或提高的电导率。用于本发明的水性组合物的聚合物型增稠剂的实例包括，但不限于：羧化乙烯基聚合物，如聚丙烯酸及其钠盐、乙氧基化纤维素、聚丙烯酰胺增稠剂、交联黄原胶组合物、藻酸钠和褐藻胶产品、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素和具有一定显著比例的水溶解度的其它类似的含水增稠剂。合适的市售增稠剂的实例包括，但不限于：可获自Rohm& Haas Company，Philadelphia，PA的Acusol；和可获自B.F.Goodrich，Charlotte，NC的Carbopol(卡波泊)。

合适的聚合物型增稠剂的实例包括，但不限于：多糖。合适的市售多糖的实例包括，但不限于，可获自Kelco Division of Merck，SanDiego，CA的Diutan。用在该固体洗涤剂组合物中的增稠剂进一步包括聚乙烯醇增稠剂，如充分水解的(多于98.5摩尔乙酸根被-OH官能团替代)。

特别合适的多糖的实例包括，但不限于，黄原胶。由于它们的高水溶解度和大的增稠力，这类黄原胶聚合物是优选的。黄原胶是野油菜黄单胞菌(xanthomonas campestras)的细胞外多糖。黄原胶可通过基于玉米糖或其它玉米甜味剂副产物的发酵制造。黄原胶包含与纤维素中发现的类似的聚β-(1-4)-D-吡喃型葡萄糖基主链。黄原胶及其衍生物的水分散体表现出新颖和优异的流变性。低浓度的该胶质物具有相对较高的粘度，这允许其经济地使用。黄原胶溶液表现出高的假塑性，即在宽的浓度范围内，发生迅速剪切变稀，其通常被理解为瞬间可逆。未剪切的材料具有看似在宽范围内独立于pH值和独立于温度的粘度。优选的黄原胶材料包括交联黄原胶材料。黄原胶聚合物可以采用多种已知的可与大的多糖分子的羟基官能团反应的共价反应交联剂交联，也可以使用二价、三价或多价金属离子交联。这类交联黄原胶公开在经此引用并入本文的美国专利号4,782,901中。适用于黄原胶材料的交联剂包括，但不限于：金属阳离子，如A1+3、Fe+3、Sb+3、Zr+4和其它过渡金属。合适的市售黄原胶的实例包括，但不限于：可获自Kelco Division ofMerck，San Diego，CA的AR、D35、S、XZ。也可以使用已知有机交联剂。优选的交联黄原胶是AR，其提供当喷雾时可产生大粒度薄雾或气溶胶的假塑性使用溶液。

使用方法

通常，可以通过合并聚羧酸聚合物、碳酸钠、水和任何附加功能组分并使这些组分相互作用和固化来制造使用本发明的固化基质的固体洗涤剂组合物。例如，在第一实施方案中，该固体洗涤剂组合物可以包括聚羧酸聚合物、水、增效剂、碳酸钠和表面活性剂。在一个示例性实施方案中，该固体洗涤剂组合物包括大约1重量％至大约15重量％聚羧酸聚合物，特别是大约2重量％至大约12重量％聚羧酸聚合物，更特别大约5重量％至大约10重量％聚羧酸聚合物。在另一示例性实施方案中，该固体洗涤剂组合物包括大约2重量％至大约50重量％水，特别是大约2重量％至大约40重量％水，更特别大约2重量％至大约35重量％水。在另一示例性实施方案中，该固体洗涤剂组合物包括少于大约40重量％增效剂，特别是少于大约30重量％增效剂，更特别是少于大约25重量％增效剂。在另一示例性实施方案中，该固体洗涤剂组合物包括大约20重量％至大约70重量％碳酸钠，特别是大约25重量％至大约65重量％碳酸钠，更特别是大约45重量％至大约65重量％碳酸钠。在另一示例性实施方案中，该固体洗涤剂组合物包括大约0.5重量％至大约10重量％表面活性剂，特别是大约0.75重量％至大约8重量％表面活性剂，更特别是大约1重量％至大约5重量％表面活性剂。

在一些实施方案中，在组合物内控制水与聚羧酸聚合物的相对量。该固化基质和附加功能组分由于碳酸钠与水的化学反应而硬化成固体形式。随着固化基质固化，粘结剂组合物可形成粘结并固结这些组分。至少一部分成分缔合形成粘结剂，而其余成分构成该固体组合物的其余部分。该固化过程可持续几分钟至大约6小时，这取决于如下因素，包括，但不限于：成形或浇注的组合物的尺寸、该组合物的成分和该组合物的温度。

使用间歇或连续混合系统制造使用该固化基质形成的固体洗涤剂组合物。在一个示例性实施方案中，使用单螺杆或双螺杆挤出机以在高剪切下合并和混合一种或多种清洁剂以形成均匀混合物。在一些实施方案中，加工温度等于或低于组分的熔融温度。可以通过成形、浇注或其它合适的方式从该混合器中分配加工过的混合物，此后该洗涤剂组合物硬化成固体形式。该基质的结构可以根据本领域已知的方法根据其硬度、熔点、材料分布、晶体结构和其它类似性能表征。通常，根据本发明的方法加工的固体洗涤剂组合物在其整个主体中的成分分布方面基本均匀，且是尺寸稳定的。

具体而言，在成形法中，将液体和固体组分引入最终混合系统并连续混合直至这些组分形成基本均匀的半固体混合物，其中这些组分在其整个主体中分布。在一个示例性实施方案中，组分在混合系统中混合至少大约5秒。该混合物随后从该混合系统排出进入模头或其它成型装置中，或经由模头或其它成型装置排出。随后包装该产品。在一个示例性实施方案中，成形的组合物在大约1分钟至大约3小时内开始硬化成固体形式。特别地，成形的组合物在大约1分钟至大约2小时内开始硬化成固体形式。更特别地，成形的组合物在大约1分钟至大约20分钟内开始硬化成固体形式。

具体而言，在浇注法中，将液体和固体组分引入最终混合系统并连续混合直至这些组分形成基本均匀的液体混合物，其中这些组分在其整个主体中分布。在一个示例性实施方案中，组分在混合系统中混合至少大约60秒。一旦混合完成，将产物转移到包装容器中，在此发生固化。在一个示例性实施方案中，该浇注组合物在大约1分钟至大约3小时内开始硬化成固体形式。特别地，该浇注组合物在大约1分钟至大约2小时内开始硬化成固体形式。更特别地，该浇注组合物在大约1分钟至大约20分钟内开始硬化成固体形式。

术语“固体形式”是指硬化的组合物在中等应力或压力或仅重力下不流动并基本保持其形状。该固体浇注组合物的硬度可以为相对致密和坚硬，例如像混凝土那样的熔结固体产品，到表现为硬化膏特征的稠度。此外，术语“固体”是指该洗涤剂组合物在该固体洗涤剂组合物的预期储存和使用条件下的状态。通常，预期该洗涤剂组合物当暴露在高达大约100°F，特别是高于大约120°F的温度下时保持固体形式。

所得固体洗涤剂组合物可呈现如下形式，包括，但不限于：浇注固体产品；挤出、模制或成形固体粒料、块、片剂、粉末、颗粒剂、薄片；或此后可以将成形固体研磨或制成粉末、颗粒剂或薄片。在一个示例性实施方案中，由该固化基质形成的挤出粒料材料具有大约50克至大约250克的重量，由该固化基质形成的挤出固体具有大约100克或更大的重量，由该固化基质形成的固体块洗涤剂具有大约1至大约10千克的质量。该固体组合物提供稳定化的功能材料源。在一些实施方案中，可以将该固体组合物溶解在例如含水介质或其它介质中，以产生浓缩溶液和/或使用溶液。可以将该溶液送往储器以便随后使用和/或稀释，或可以直接施用于使用点。

在某些实施方案中，该固体洗涤剂组合物以单位剂型形式提供。单位剂型是指固体洗涤剂组合物，其按单位尺寸制造以便在单个洗涤周期中使用所述整个单位。当该固体洗涤剂组合物以单位剂型形式提供时，其通常以大小为大约1克至大约50克的浇注固体、挤出粒料或片剂形式提供。

在另一些实施方案中，该固体洗涤剂组合物以多用途固体，如块或多个粒料形式提供，并可以反复使用以产生用于多个洗涤周期的含水洗涤剂组合物。在某些实施方案中，该固体洗涤剂组合物以质量为大约5克至大约10千克的浇注固体、挤出块或片剂形式提供。在某些实施方案中，固体洗涤剂组合物的多用途形式具有大约1千克至大约10千克的质量。在进一步实施方案中，固体洗涤剂组合物的多用途形式具有大约5千克至大约8千克的质量。在另一些实施方案中，固体洗涤剂组合物的多用途形式具有大约5克至大约1千克，或大约5克至大约500克的质量。

尽管该洗涤剂组合物被论述为成形成固体产品，但该洗涤剂组合物也可以以膏形式提供。当该浓缩物以膏形式提供时，向该洗涤剂组合物中加入足够的水以排除该洗涤剂组合物的完全固化。此外，可以将分散剂和其它组分掺入该洗涤剂组合物以保持所需组分分布。