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1、(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202310477892.3(22)申请日 2023.04.28(71)申请人 中国科学院长春应用化学研究所地址 130000 吉林省长春市朝阳区人民大街5625号(72)发明人 肖梅玲孟庆磊邢巍刘长鹏祝建兵张丽郑锐雪李金晟杨迪(74)专利代理机构 哈尔滨市阳光惠远知识产权代理有限公司 23211专利代理师 付宏璇(51)Int.Cl.C25B 1/04(2021.01)C25B 11/091(2021.01)C25B 11/04(2021.01)(54)发明名称一种非贵金属电解水催化剂及其制备方。
2、法(57)摘要一种非贵金属电解水催化剂的制备方法，涉及催化剂技术领域，解决了电解水在高电流密度下催化剂性能受限的问题，可应用于电解水制氢过程中。将非贵金属前驱体溶于水中，得到第一溶液；将界面诱导剂前体溶于水中，得到第二溶液；搅拌条件下将所述第二溶液加入到所述第一溶液中，得到第三溶液；将沉淀剂分散在水中，得到沉淀液或悬浊液；将所述沉淀液或悬浊液与所述第三溶液混合后静置、烘干并研磨，得到催化剂一号前驱体；将所述催化剂一号前驱体热解烧结，得到催化剂二号前驱体；洗涤除去所述催化剂二号前驱体中的沉淀剂与界面诱导剂前体，得到非贵金属析氧催化剂。权利要求书1页 说明书5页 附图2页CN 116607156 。
3、A2023.08.18CN 116607156 A1.一种非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、将非贵金属前驱体溶于水中，得到第一溶液；S2、将界面诱导剂前体溶于水中，得到第二溶液；S3、搅拌条件下将所述第二溶液加入到所述第一溶液中，得到第三溶液；S4、将沉淀剂分散在水中，得到沉淀液或悬浊液；S5、将所述沉淀液或悬浊液与所述第三溶液混合后静置、烘干并研磨，得到催化剂一号前驱体；S6、将所述催化剂一号前驱体热解烧结，得到催化剂二号前驱体；S7、洗涤除去所述催化剂二号前驱体中的沉淀剂与界面诱导剂前体，得到非贵金属析氧催化剂。2.根据权利要求1所述的非贵金属催化剂的制备方法，其特。
4、征在于，步骤S1中所述非贵金属前驱体为锰、铁、钴、镍、铜、铌、钼、镧、钽或钨的氯化物、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、磷酸盐或乙酰丙酮盐。3.根据权利要求1所述的非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述非贵金属前驱体的浓度为0.5M饱和浓度。4.根据权利要求1所述的非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述界面诱导剂前体为铍、铝或铬的氯化物、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、磷酸盐或乙酰丙酮盐。5.根据权利要求1所述的非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述界面诱导剂前体用量为所述非贵金属前驱体摩尔数的0.1倍20倍；所述沉淀剂用量为所述非贵金属前驱体摩尔数的5倍100倍。6.根据权利要。
5、求1所述的非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述沉淀剂为锂、钠、钾、铷、铯或铵的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或草酸盐。7.根据权利要求1所述的非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S5中所述混合的方式为搅拌、超声或振荡，所述烘干的温度为80150。8.根据权利要求1所述的非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S6中所述热解烧结的设备为马弗炉或管式炉，气氛为空气、氮气或氢/氩混合气，温度为300600，时间为1h6h。9.根据权利要求1所述的非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S7中所述洗涤方法为水洗、碱洗、醇洗或稀酸洗，所述洗涤的温度为2080；所述碱洗采用浓度为1.。
6、0M6.0M的具有和沉淀剂相同阳离子的碱；所述稀酸洗采用0.1M的硫酸或者盐酸。10.一种非贵金属催化剂，其特征在于，应用如权利要求19中任一项所述的制备方法制备得到。权利要求书1/1 页2CN 116607156 A2一种非贵金属电解水催化剂及其制备方法技术领域0001本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种非贵金属电解水催化剂的制备方法。背景技术0002近年来，随着新能源产业的飞速发展，以氢能为中心的能源体系正逐步成型，如何降低电解水过程中的制氢成本并提高制氢效率，就成为了当下的研究重心。然而，由于电解水催化剂对贵金属依赖严重，导致推广应用受限，如何创制低成本、高性能、寿命长的非贵金属催化剂。
7、是进一步促进氢能应用的关键。0003目前，基于过渡金属中心(铁、钴、镍)的高性能非贵金属催化剂已受到了广泛关注，并取得了长足的进步。然而，尽管其10mA/cm2性能与贵金属催化剂差距较小，但在高电流密度工作条件下，其过电位因其缓慢的动力学速率以及部分条件下的水分子解离困难而增长明显，这严重限制了其实际应用，且现阶段仍缺乏有效的调控手段。0004一种主流的研究思路为改变其反应途径，从解离吸附的AEM途径转变为晶格氧析出途径，该方法可以大幅提高位点性能。然而，该方法实施过程中会不断发生晶格氧的析出与再生，导致催化剂结构逐步崩塌失活，难以满足应用需求。0005因此，如何构筑在高电流密度下能够稳定高效。
8、服役的非贵金属催化剂，成为了本领域亟待解决的技术问题，这对于推动电解水的商业化应用至关重要。发明内容0006为了解决电解水在高电流密度下催化剂性能受限的问题，本发明提出了一种非贵金属电解水催化剂及其制备方法。0007本发明的技术方案如下：0008一种非贵金属催化剂的制备方法，步骤如下：0009S1、将非贵金属前驱体溶于水中，得到第一溶液；0010S2、将界面诱导剂前体溶于水中，得到第二溶液；0011S3、搅拌条件下将所述第二溶液加入到所述第一溶液中，得到第三溶液；0012S4、将沉淀剂分散在水中，得到沉淀液或悬浊液；0013S5、将所述沉淀液或悬浊液与所述第三溶液混合后静置、烘干并研磨，得到催。
9、化剂一号前驱体；0014S6、将所述催化剂一号前驱体热解烧结，得到催化剂二号前驱体；0015S7、洗涤除去所述催化剂二号前驱体中的沉淀剂与界面诱导剂前体，得到非贵金属析氧催化剂。0016优选地，步骤S1中所述非贵金属前驱体为锰、铁、钴、镍、铜、铌、钼、镧、钽或钨的氯化物、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、磷酸盐或乙酰丙酮盐。0017优选地，步骤S1中所述非贵金属前驱体的浓度为0.5M饱和浓度。0018优选地，步骤S2中所述界面诱导剂前体为铍、铝或铬的氯化物、硝酸盐、醋酸盐、硫说明书1/5 页3CN 116607156 A3酸盐、磷酸盐或乙酰丙酮盐。0019优选地，所述界面诱导剂前体用量为所述非贵金属前驱。
10、体摩尔数的0.1倍20倍；所述沉淀剂用量为所述非贵金属前驱体摩尔数的5倍100倍。0020优选地，步骤S4中所述沉淀剂为锂、钠、钾、铷、铯或铵的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或草酸盐。0021优选地，步骤S5中所述混合的方式为搅拌、超声或振荡，所述烘干的温度为80150。0022优选地，步骤S6中所述热解烧结的设备为马弗炉或管式炉，气氛为空气、氮气或氢/氩混合气，温度为300600，时间为1h6h。0023优选地，步骤S7中所述洗涤方法为水洗、碱洗、醇洗或稀酸洗。所述洗涤的温度为2080；所述碱洗采用浓度为1.0M6.0M的具有和沉淀剂相同阳离子的碱；所述稀酸洗采用0.1M的硫酸或盐酸。0024本。
11、发明还提供了一种非贵金属催化剂，应用如上所述的制备方法制备得到。0025与现有技术相比，本发明解决了电解水阳极在高电流密度下催化剂性能受限的问题，具体有益效果为：00261.本发明在非贵金属基催化位点中引入小尺寸、高电荷密度的界面水极化诱导剂，促使界面水分子有序与活化，降低水分子吸附能与解离能，从而突破高电流密度下析氧反应决速步骤的动力学与热力学限制，在不影响催化位点稳定性的前提下，在避免位点因结构坍塌失活的同时，强化其高电流密度下的性能，提高其工业电流密度下的活性，从而提高了非贵金属催化剂在电解水领域相较于贵金属催化剂的竞争力；00272.本发明提供的催化剂制备方法成本低廉，安全环保，易于放。
12、大，可应用于工业水电解领域，实现能用于工业级电解水析氧反应的高效、廉价非贵金属催化剂创制；附图说明0028图1为实施例1与对比例中催化剂的三电极性能测试对比图；0029图2为对比例中催化剂在自然状态与添加工作电势时的界面水分子拉曼光谱图；0030图3为实施例1中催化剂在自然状态与添加工作电势时的界面水分子拉曼光谱图。具体实施方式0031为使本发明的技术方案更加清楚，下面将结合本发明的说明书附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，需要说明的是，以下实施例仅用于更好地理解本发明的技术方案，而不应理解为对本发明的限制。0032实施例1.0033室温下，将40.4mg九水合硝酸铁溶于2m。
13、L水中得到第一溶液，再将37.5mg九水合硝酸铝溶于1mL水中搅拌混合得到第二溶液，在搅拌条件下，将第二溶液加入到第一溶液中，得到第三溶液；随后将400mg氢氧化钠溶于1mL水中形成悬浊液，并倒入第三溶液中振荡摇匀，将形成的悬浊液转移入刚玉坩埚中，于120下烘干，在马弗炉中，空气氛围下，以5/min的升温速率升温至400，烧结2h，将所得样品研磨后使用5M的NaOH进行碱洗，在60下搅拌6h，抽滤洗净，再在60下烘干并研磨，即得目标催化剂。说明书2/5 页4CN 116607156 A40034实施例2.0035室温下，将40.4mg九水合硝酸铁和18.2mg硝酸镍溶于2mL水中得到第一溶液，。
14、再将75mg九水合硝酸铝溶于1mL水中搅拌混合得到第二溶液，在搅拌条件下，将第二溶液加入到第一溶液中，得到第三溶液；随后将600mg氢氧化钠溶于1mL水中形成悬浊液，并倒入第三溶液中振荡摇匀，将形成的悬浊液转移入刚玉坩埚中，于120下烘干，在马弗炉中，空气氛围下，以5/min的升温速率升温至400，烧结2h，将所得样品研磨后使用5M的NaOH进行碱洗，在60下搅拌6h，抽滤洗净，再在60下烘干并研磨，即得目标催化剂。0036实施例3.0037室温下，将40.4mg九水合硝酸铁溶于2mL水中得到第一溶液，再将66.5mg硝酸铍溶于1mL水中搅拌混合得到第二溶液，在搅拌条件下，将第二溶液加入到第一。
15、溶液中，得到第三溶液；随后将400mg氢氧化钠溶于1mL水中形成悬浊液，并倒入第三溶液中振荡摇匀，将形成的悬浊液转移入刚玉坩埚中，于120下烘干，在马弗炉中，空气氛围下，以5/min的升温速率升温至400，烧结2h，将所得样品研磨后使用5M的NaOH进行碱洗，在60下搅拌6h，抽滤洗净，再在60下烘干并研磨，即得目标催化剂。0038实施例4.0039室温下，将40.4mg九水合硝酸铁溶于2mL水中得到第一溶液，再将37.5mg九水合硝酸铝溶于1mL水中搅拌混合得到第二溶液，在搅拌条件下，将第二溶液加入到第一溶液中，得到第三溶液；随后将280mg氢氧化钠溶于1mL水中形成悬浊液，并倒入第三溶液中。
16、振荡摇匀，将形成的悬浊液转移入刚玉坩埚中，于120下烘干，在马弗炉中，空气氛围下，以5/min的升温速率升温至400，烧结2h，将所得样品研磨后使用5M的KOH进行碱洗，在60下搅拌6h，抽滤洗净，再在60下烘干并研磨，即得目标催化剂。0040实施例5.0041室温下，将18.3mg硝酸亚钴溶于2mL水中得到第一溶液，再将37.5mg九水合硝酸铝溶于1mL水中搅拌混合得到第二溶液，在搅拌条件下，将第二溶液加入到第一溶液中，得到第三溶液；随后将400mg氢氧化钠溶于1mL水中形成悬浊液，并倒入第三溶液中振荡摇匀，将形成的悬浊液转移入刚玉坩埚中，于120下烘干，在马弗炉中，空气氛围下，以5/min。
17、的升温速率升温至400，烧结2h，将所得样品研磨后使用5M的NaOH进行碱洗，在60下搅拌6h，抽滤洗净，再在60下烘干并研磨，即得目标催化剂。0042实施例6.0043室温下，将40.4mg九水合硝酸铁和18.2mg硝酸镍溶于2mL水中得到第一溶液，再将75mg九水合硝酸铝溶于1mL水中搅拌混合得到第二溶液，在搅拌条件下，将第二溶液加入到第一溶液中，得到第三溶液；随后将600mg氢氧化钠溶于1mL水中形成悬浊液，并倒入第三溶液中振荡摇匀，将形成的悬浊液转移入刚玉坩埚中，于120下烘干，在马弗炉中，5氢氩混合气氛氛围下，以5/min的升温速率升温至400，烧结2h，将所得样品研磨后使用5M的N。
18、aOH进行碱洗，在60下搅拌6h，抽滤洗净，再在60下烘干并研磨，即得目标催化剂。0044实施例7.0045室温下，将40.4mg九水合硝酸铁和18.2mg硝酸镍溶于2mL水中得到第一溶液，再将18mg九水合硝酸铝溶于1mL水中搅拌混合得到第二溶液，在搅拌条件下，将第二溶液加入到第一溶液中，得到第三溶液；随后将200mg氢氧化钠溶于1mL水中形成悬浊液，并倒入第三溶说明书3/5 页5CN 116607156 A5液中振荡摇匀，将形成的悬浊液转移入刚玉坩埚中，于120下烘干，在马弗炉中，空气氛围下，以5/min的升温速率升温至400，烧结2h，将所得样品研磨后使用0.1M的H2SO4进行酸洗，在。
19、60下搅拌6h，抽滤洗净，再在60下烘干并研磨，即得目标催化剂。0046实施例8.0047室温下，将40.4mg九水合硝酸铁和18.2mg硝酸镍溶于2mL水中得到第一溶液，再将18mg九水合硝酸铝溶于1mL水中搅拌混合得到第二溶液，在搅拌条件下，将第二溶液加入到第一溶液中，得到第三溶液；随后将600mg氢氧化钠溶于1mL水中形成悬浊液，并倒入第三溶液中振荡摇匀，将形成的悬浊液转移入刚玉坩埚中，于120下烘干，在马弗炉中，空气氛围下，以5/min的升温速率升温至400，烧结2h，将所得样品研磨后水洗，在60下搅拌6h，抽滤洗净，再在60下烘干并研磨，即得目标催化剂。0048实施例9.0049室温。
20、下，将4.04g九水合硝酸铁和1.82g硝酸镍溶于200mL水中得到第一溶液，再将0.75g九水合硝酸铝溶于100mL水中搅拌混合得到第二溶液，在搅拌条件下，将第二溶液加入到第一溶液中，得到第三溶液；随后将20g氢氧化钠溶于100mL水中形成悬浊液，并倒入第三溶液中振荡摇匀，将形成的悬浊液转移入刚玉坩埚中，于120下烘干，在马弗炉中，空气氛围下，以5/min的升温速率升温至400，烧结2h，将所得样品研磨后使用5M的NaOH进行碱洗，在60下搅拌6h，抽滤洗净，再在60下烘干并研磨，即得目标催化剂。0050实施例10.0051室温下，将40.4mg九水合硝酸铁和18.2mg硝酸镍溶于2mL水中。
21、得到第一溶液，再将60mg硝酸镉溶于1mL水中搅拌混合得到第二溶液，在搅拌条件下，将第二溶液加入到第一溶液中，得到第三溶液；随后将600mg氢氧化钠溶于1mL水中形成悬浊液，并倒入第三溶液中振荡摇匀，将形成的悬浊液转移入刚玉坩埚中，于120下烘干，在马弗炉中，空气氛围下，以5/min的升温速率升温至600，烧结1h，将所得样品研磨后使用5M的NaOH进行碱洗，在60下搅拌6h，抽滤洗净，再在60下烘干并研磨，即得目标催化剂。0052对比例.0053室温下，将40.4mg九水合硝酸铁溶于2mL水中得到第一溶液，随后将400mg氢氧化钠溶于1mL水中形成悬浊液，并倒入第一溶液中振荡摇匀，将形成的悬。
22、浊液转移入刚玉坩埚中，于120下烘干，在马弗炉中，空气氛围下，以5/min的升温速率升温至400，烧结2h，将所得样品研磨后使用5M的NaOH进行碱洗，在60下搅拌6h，抽滤洗净，再在60下烘干并研磨，得到没有添加界面水极化诱导剂的催化剂。0054效果例1.0055对实施例1和对比例中所制得的催化剂分别进行三电极性能测试，结果见图1所示，可以明显看出，在高电流密度下，实施例1中催化剂的电势低于对比例中没有添加诱导剂的催化剂的电势，相较于对比例中没有添加诱导剂的催化剂性能提升明显。对实施例210的催化剂分别进行三电极性能测试，结果与实施例1类似。0056可以证明，在非贵金属基催化位点中引入小尺寸。
23、、高电荷密度的界面水极化诱导剂，能够促使界面水分子有序与活化，降低水分子吸附能与解离能，从而突破高电流密度下析氧反应决速步骤的动力学与热力学限制，在不影响催化位点稳定性的前提下，提高其工业电流密度下的活性。说明书4/5 页6CN 116607156 A60057效果例2.0058对对比例中所制催化剂进行原位拉曼光谱测试，结果如图2所示；对实施例1所制催化剂进行原位拉曼光谱测试，结果如图3所示。可以看出，使用对比例中没有添加诱导剂的催化剂时，自然状态下和外加电势情况下的波形差异较大，而使用实施例1所制催化剂时，常态下其水分子分布结构更加接近高电势下的理想结构，表明水分子受到了活化，更适应高电势反应。对实施例210的催化剂分别进行原位拉曼光谱分析其界面水分子构型，结果与实施例1类似。0059显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作较佳实例而已，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。说明书5/5 页7CN 116607156 A7图1图2说明书附图1/2 页8CN 116607156 A8图3说明书附图2/2 页9CN 116607156 A9。