一种用于厚膜光刻胶的清洗剂 【技术领域】
本发明涉及一种半导体制造工艺中的一种清洗剂，具体的涉及一种厚膜光刻胶清洗剂。
背景技术
在通常的半导体制造工艺中，通过在二氧化硅、Cu(铜)等金属以及低k材料等表面上形成光刻胶的掩模，曝光后利用湿法或干法刻蚀进行图形转移。100μm以上的厚膜光刻胶越来越多地应用于半导体晶片制造工艺中，因而用于厚膜光刻胶的清洗剂日益成为半导体晶片制造工艺的重要研究方向。尤其是100μm以上的厚膜负性光刻胶正逐渐应用于半导体晶片制造工艺中，而目前工业上大部分的光刻胶清洗剂都不能彻底去除晶片上经曝光和刻蚀后的具有交联网状结构的负性光刻胶。另外，在半导体晶片进行光刻胶的化学清洗过程中，清洗剂(尤其是含有氢氧化钾等强碱的清洗剂)常会造成晶片图形和基材的腐蚀。特别是在利用化学清洗剂除去刻蚀残余物的过程中，金属腐蚀是较为普遍而且非常严重的问题，往往导致晶片良率的显著降低。
目前，光刻胶清洗剂主要由极性有机溶剂、强碱和/或水等组成，通过将半导体晶片浸入清洗剂中或者利用清洗剂冲洗半导体晶片，去除半导体晶片上的光刻胶。
JP1998239865由四甲基氢氧化铵(TMAH)、二甲基亚砜(DMSO)、1，3’-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)和水等组成碱性清洗剂，将晶片浸入该清洗剂中，于50～100℃下除去金属和电介质基材上的20μm以上的厚膜光刻胶。
US5529887由氢氧化钾(KOH)、烷基二醇单烷基醚、水溶性氟化物和水等组成碱性清洗剂，将晶片浸入该清洗剂中，在40～90℃下除去金属和电介质基材上的厚膜光刻胶。
US5962197由氢氧化钾、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙二醇醚、水和表面活性剂等组成碱性清洗剂，将晶片浸入该清洗剂中，在105℃下除去金属和电介质基材上的厚膜光刻胶。
US2004025976和WO2004113486由季铵氢氧化物、水溶性有机溶剂、水、缓蚀剂和质量百分含量小于1.0wt％的氢氧化钾等组成碱性清洗剂，将晶片浸入该清洗剂中，于20～85℃下浸没1～40min，除去金属和电介质基材上的厚膜光刻胶。
US5139607由氢氧化钾、四氢呋喃醇、乙二醇和水等组成碱性清洗剂，将晶片浸入该清洗剂中，于低于90℃的温度下浸没1～40min，除去金属和电介质基材上的厚膜光刻胶。
JP1998239865中的碱性清洗剂，在50～100℃下除去金属和电介质基材上的20μm以上的厚膜光刻胶。其对半导体晶片基材的腐蚀略高，且不能完全去除半导体晶片上的光刻胶，清洗能力不足。
US5529887中的碱性清洗剂，在40～90℃下除去金属和电介质基材上的厚膜光刻胶，其对半导体晶片基材的腐蚀较高。
US5962197中的碱性清洗剂，需要在105℃下除去金属和电介质基材上的厚膜光刻胶。其清洗温度较高，造成半导体晶片基材的腐蚀。
US2004025976和WO2004113486中的碱性清洗剂在20～85℃下除去金属和电介质基材上的厚膜光刻胶，但其对于厚膜光刻胶尤其是厚膜负性光刻胶的清洗能力不佳。
US5139607中的碱性清洗剂，在低于90℃的温度下除去金属和电介质基材上的光刻胶。其对半导体晶片基材的腐蚀略高，且不能完全去除半导体晶片的厚膜光刻胶，清洗能力不足。
本发明中的光刻胶清洗剂，可以在45～90℃下除去半导体晶片上的100μm以上厚度的光刻胶，而且其含有的芳基醇、聚丙烯酸类缓蚀剂能够在晶片图形和基材表面形成一层保护膜，阻止卤素原子、氢氧根离子等对晶片图形和基材的攻击，从而降低晶片图形和基材的腐蚀；尤其是其含有的聚丙烯酸类缓蚀剂对金属尤其是铝的腐蚀表现出极强的抑制作用。同时，该光刻胶清洗剂中的硫脲类缓蚀剂能够非常有效地抑制金属表面产生的点蚀(凹坑或暗点)，改善晶片表面状态。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种清洗能力强，能够显著降低清洗剂对晶片图案和基材的腐蚀，有效地抑制金属表面产生的点蚀(凹坑或暗点)，改善晶片表面状态，并且能在较宽的温度范围内使用地厚膜光刻胶清洗剂。这种光刻胶清洗剂可以除去金属、金属合金或电介质基材上的100μm以上厚度的厚膜光刻胶(光阻)，同时对铝和铜等金属以及二氧化硅等非金属材料具有极弱的腐蚀性，不会对晶片图案和基材造成损坏，在半导体晶片清洗等微电子领域具有良好的应用前景。
本发明的厚膜光刻胶清洗剂包含：二甲基亚砜、氢氧化钾、醇胺、芳基醇、聚丙烯酸类缓蚀剂、硫脲类缓蚀剂。这种光刻胶清洗剂可进一步包含极性有机共溶剂、表面活性剂和/或除聚丙烯酸类缓蚀剂以外的其它缓蚀剂。
本发明中，所述的二甲基亚砜的含量较佳的为质量百分比1～97wt％，更佳的为质量百分比30～90wt％。
本发明中，所述的氢氧化钾的含量较佳的为质量百分比0.1～5.0wt％，更佳的为质量百分比1.0～4.0wt％。
本发明中，所述的醇胺较佳的选自一乙醇胺、二甘醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺和羟乙基乙二胺中的一种或多种。其中，更佳的选自一乙醇胺、二甘醇胺、三乙醇胺和甲基二乙醇胺中的一种或多种。所述的醇胺的含量较佳的为质量百分比1～50wt％，更佳的为质量百分比5.0～35wt％。
本发明中，所述的芳基醇较佳的选自苯甲醇、苯乙醇、二苯甲醇、邻氨基苯甲醇、对氨基苯甲醇、甲基苯甲醇、二甲基苯甲醇、三甲基苯甲醇、邻苯二甲醇、间苯二甲醇、对苯二甲醇、甲基苯乙醇、对氨基苯乙醇、苯丙醇、苯丁醇、苯戊醇和苯己醇中的一种或多种，更佳的为苯甲醇、苯乙醇、邻苯二甲醇和甲基苯乙醇中的一种或多种。其含量较佳的为质量百分比1～50wt％，更佳的为质量百分比5.0～30.0wt％。所述的芳基醇可以明显增加氢氧化钾在二甲基亚砜中的溶解度。
本发明中，所述的聚丙烯酸类缓蚀剂较佳的选自丙烯酸聚合物及其共聚物、甲基丙烯酸聚合物及其共聚物，丙烯酸聚合物的醇胺盐，甲基丙烯酸聚合物的醇胺盐，聚氧乙烯改性的丙烯酸聚合物及其酯和醇铵盐，以及聚氧乙烯改性的甲基丙烯酸聚合物及其酯和醇铵盐中的一种或多种，更佳的选自丙烯酸聚合物或其共聚物，丙烯酸聚合物的醇胺盐，聚氧乙烯改性的丙烯酸聚合物及其醇铵盐，以及聚氧乙烯改性的甲基丙烯酸聚合物及其醇铵盐中的一种或多种；所述的聚丙烯酸类缓蚀剂的数均分子量较佳的为500～100000，更佳的为1000～50000。其含量较佳的为0.01～5.0wt％，更佳的为0.05～2.5wt％。所述的聚丙烯酸类缓蚀剂对金属如铝的腐蚀表现出极强的抑制作用。
本发明中，所述的硫脲类缓蚀剂较佳的选自硫脲、氨基硫脲、二氧化硫脲、N-甲基硫脲、1，3-二甲基硫脲、1，3-二乙基硫脲、N，N-二苯基硫脲、乙撑硫脲、脒基硫脲、2-乙内酰硫脲、苯甲酰基硫脲、月桂酰基硫脲中的一种或多种。其中，更佳的选自硫脲、氨基硫脲、1，3-二乙基硫脲和N，N-二苯基硫脲中的一种或多种。所述的硫脲类缓蚀剂的含量较佳的为质量百分比0.01～20％，更佳的为质量百分比0.1～10％。所述的硫脲类缓蚀剂能够非常有效地抑制金属表面产生的点蚀(凹坑或暗点)，改善晶片表面状态。
本发明中，所述的光刻胶清洗剂还可进一步包含极性有机共溶剂、表面活性剂和除聚丙烯酸类缓蚀剂以外的其它缓蚀剂中的一种或多种。所述的极性有机共溶剂含量较佳的为0.1～50wt％，更佳的为5～30wt％；所述的表面活性剂含量较佳的为0.01～5.0wt％，更佳的为0.05～3.0wt％；所述的其它缓蚀剂含量较佳的为0.01～5.0wt％，更佳的为0.05～3.0wt％。
本发明中，所述的极性有机共溶剂较佳的选自亚砜、砜、咪唑烷酮和烷基二醇单烷基醚中的一种或多种。其中，所述的亚砜较佳的为二乙基亚砜和甲乙基亚砜中的一种或多种；所述的砜较佳的为甲基砜、乙基砜和环丁砜中的一种或多种，更佳的为环丁砜；所述的咪唑烷酮较佳的为2-咪唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和1，3-二乙基-2-咪唑烷酮中的一种或多种，更佳的为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；所述的烷基二醇单烷基醚较佳的为乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚和二丙二醇单丁醚中的一种或多种，更佳的为二乙二醇单甲醚和二丙二醇单甲醚中的一种或多种。
本发明中，所述的表面活性剂为本领域常用的表面活性剂，较佳的选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚氧乙烯醚中的一种或多种，更佳的选自聚乙烯吡咯烷酮和聚氧乙烯醚中的一种或多种。所述的表面活性剂的数均分子量较佳的为500～20000，更佳的为1000～10000。
本发明中，所述的除聚丙烯酸类缓蚀剂以外的其它缓蚀剂较佳的选自胺类缓蚀剂和唑类缓蚀剂中的一种或多种。其中，所述的胺类缓蚀剂较佳的为二乙烯三胺、三乙烯四胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺和氨基乙基哌嗪中的一种或多种，更佳的为多乙烯多胺和氨基乙基哌嗪中的一种或多种；所述的唑类缓蚀剂较佳的选自苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、苯并三氮唑二乙醇胺盐、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、二巯基噻二唑、3-氨基-1，2，4-三氮唑、4-氨基-1，2，4-三氮唑、3-氨基-5-巯基-1，2，4-三氮唑、3，5-二氨基-1，2，4-三氮唑、4-氨基-5-巯基-1，2，4-三氮唑、5-氨基-四氮唑和1-苯基-5-巯基四氮唑中的一种或多种，更佳的选自苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、苯并三氮唑二乙醇胺盐、3-氨基-1，2，4-三氮唑、4-氨基-1，2，4-三氮唑、3-氨基-5-巯基-1，2，4-三氮唑和5-氨基-四氮唑中的一种或多种。
本发明所用试剂及原料均市售可得。
本发明中，所述的用于厚膜光刻胶的清洗剂由上面所述组分简单混合即可制得。本发明的光刻胶清洗剂可在较大的温度范围内使用(45～90℃之间)。清洗方法可参照如下步骤：将含有光刻胶的半导体晶片浸入清洗剂中，在45～90℃下利用恒温振荡器缓慢振荡，然后经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明的光刻胶清洗剂可以较为迅速地清洗金属、金属合金或电介质等基材上的100μm以上厚度的光刻胶(尤其是高交联度的厚膜负性光刻胶)和其它刻蚀残留物。
(2)本发明的光刻胶清洗剂含有的芳基醇可以明显增加氢氧化钾在二甲基亚砜中的溶解度。氢氧化钾溶解度的增加有利于提高本发明中光刻胶清洗剂的清洗能力。
(3)本发明的光刻胶清洗剂中含有的芳基醇、聚丙烯酸类缓蚀剂能够在晶片图案和基材表面形成一层保护膜，阻止卤素原子、氢氧根离子等对晶片图案和基材的攻击，从而降低晶片图案和基材的腐蚀，尤其是其含有的聚丙烯酸类缓蚀剂对金属如铝的腐蚀表现出极强的抑制作用。所以其对铝和铜等金属以及二氧化硅等非金属材料具有极弱的腐蚀性。
(4)本发明的光刻胶清洗剂中的硫脲类缓蚀剂能够非常有效地抑制金属表面产生的点蚀(凹坑或暗点)，改善晶片表面状态。
(5)本发明的光刻胶清洗剂可以在较宽的温度范围内(45～90℃)使用。
【具体实施方式】
下面通过实施例的方式进一步说明本发明。下述实施例中，百分比均为质量百分比。
实施例1～37
表1给出了本发明的光刻胶清洗剂实施例1～37的配方，按表1中所列组分及其含量，简单混合均匀，即制得各清洗剂。
表1 本发明的清洗剂实施例1～37
效果实施例
表2给出了对比光刻胶清洗剂1’～5’和本发明的光刻胶清洗剂26～37的配方，按表2中所列组分及其含量，简单混合均匀，即制得各清洗剂。
表2 对比清洗剂1’～5’和本发明清洗剂26～37的组分和含量对比
实 施 例 二甲 基亚 砜 氢氧 化钾 一乙 醇胺 苯甲 醇 聚氧乙烯 改性的聚 丙烯酸 (数均分 子量为 5000) 聚氧乙烯 改性的聚 丙烯酸一 乙醇胺盐 (数均分 子量为 40000) 硫脲 氨基 硫脲 1，3-二 甲基 -2-咪 唑烷 酮 聚乙烯 吡咯烷 酮(数均 分子量 为6000) 苯并 三氮 唑 1’ 59.00 / 40.00 / / / / / / / 1.00 2’ 94.00 0.50 / 5.00 / / / / / / 0.50 3’ 88.50 1.00 10.00 / / / / / / / 0.50 4’ 84.00 1.00 10.00 5.00 / / / / / / / 5’ 83.95 1.00 10.00 5.00 0.05 / / / / / / 26 83.75 1.00 10.00 5.00 0.05 / 0.20 / / / / 27 68.65 1.00 20.00 10.00 / 0.15 / 0.20 / / / 28 76.80 2.00 10.00 10.00 0.20 / / 0.50 / / 0.50 29 63.90 2.00 15.00 8.00 / 0.40 0.70 / 10.00 / / 30 68.10 2.00 20.00 8.00 / 0.60 1.20 / / 0.10 / 31 57.50 1.00 25.00 15.00 0.50 / 0.25 0.25 / / 0.50 32 57.30 1.50 25.00 15.00 0.50 / 0.50 0.20 / / / 33 51.10 2.00 30.00 15.00 / 1.00 0.60 0.30 / / / 34 42.50 2.50 30.00 8.00 1.00 / / 0.50 15.00 / 0.50 35 51.20 3.00 35.00 8.00 / 1.50 / 1.00 / 0.30 /
实 施 例 二甲 基亚 砜 氢氧 化钾 一乙 醇胺 苯甲 醇 聚氧乙烯 改性的聚 丙烯酸 (数均分 子量为 5000) 聚氧乙烯 改性的聚 丙烯酸一 乙醇胺盐 (数均分 子量为 40000) 硫脲 氨基 硫脲 1，3-二 甲基 -2-咪 唑烷 酮 聚乙烯 吡咯烷 酮(数均 分子量 为6000) 苯并 三氮 唑 36 45.60 3.50 40.00 8.00 0.60 0.30 1.00 0.50 / / 0.50 37 36.10 4.00 45.00 10.00 0.30 0.60 2.00 / / / 2.00
将表2中的对比清洗剂1’～5’和本发明清洗剂26～37用于厚膜光刻胶的清洗：
本发明中，利用光刻胶清洗剂清洗半导体晶片上光刻胶的方法如下：将含有负性丙烯酸酯类光刻胶(厚度约为120微米，且经过曝光和刻蚀)的半导体晶片(含有图案)浸入清洗剂中，在45～90℃下利用恒温振荡器以约60转/分的振动频率振荡15～150分钟，然后经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干。光刻胶的清洗效果和清洗剂对晶片图案的腐蚀情况如表3所示。
将表2中的对比清洗剂1’～5’和本发明清洗剂26～37对三种空白晶片进行清洗，测试结果见表3。
1、将表2中的对比清洗剂1’～5’和本发明清洗剂26～37用于清洗空白Cu晶片，测定其对于金属Cu的腐蚀情况。
测试方法和条件：将4×4cm空白Cu晶片浸入清洗剂，在45～90℃下利用恒温振荡器以约60转/分的振动频率振荡60分钟，然后经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干，利用四极探针仪测定空白Cu晶片蚀刻前后表面电阻的变化计算得到。结果如表3所示。
2、将表2中的对比清洗剂1’～5’和本发明清洗剂26～37用于清洗空白Al晶片，测定其对于金属Al的腐蚀情况。
测试方法和条件：将4×4cm空白Al晶片浸入清洗剂，在45～90℃下利用恒温振荡器以约60转/分的振动频率振荡60分钟，然后经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干，利用四极探针仪测定空白Al晶片蚀刻前后表面电阻的变化计算得到。结果如表3所示。
3、将表2中的对比清洗剂1’～5’和本发明清洗剂26～37用于清洗空白的四乙氧基硅烷(TEOS)晶片，测定其对于非金属TEOS的腐蚀情况。
测试方法和条件：将4×4cm空白TEOS晶片浸入清洗剂，在45～90℃下利用恒温振荡器以约60转/分的振动频率振荡60分钟，然后经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干。利用Nanospec6100测厚仪测定空白TEOS晶片清洗前后TEOS厚度的变化计算得到，结果如表3所示。
表3 对比清洗剂1’～5’和本发明清洗剂26～37对金属Cu和Al
以及非金属TEOS的腐蚀性及其对厚膜光刻胶的清洗情况对比
腐蚀情况：◎基本无腐蚀； 清洗情况：◎完全去除；
○略有腐蚀或点蚀； ○少量残余；
△中等腐蚀； △较多残余；
×严重腐蚀。 ×大量残余。
从表3可以看出，与对比清洗剂1’～5’相比，本发明清洗剂26～37对厚膜光刻胶具有良好的清洗效果，使用温度范围广，同时对金属Cu和Al以及非金属TEOS的腐蚀性低，对晶片图案和基材无损坏，且未产生点蚀(凹坑或暗点)。
综上，本发明的光刻胶清洗剂可以较为迅速地清洗金属、金属合金或电介质基材上的100μm以上厚度的光刻胶(尤其是高交联度的厚膜负性光刻胶)和其它刻蚀残留物。能够在晶片图案和基材表面形成一层保护膜，降低晶片图案和基材的腐蚀，对铝和铜等金属以及二氧化硅等非金属材料腐蚀性低。能在较宽的温度范围内使用。相比较现有技术中的清洗剂在清洗性能上具有显著的进步。