印刷版用感光性树脂组 合物和感光性树脂版材 【技术领域】
本发明涉及印刷版用感光性树脂组合物，更详细地说涉及适用于印刷版的耐印刷性改进的能用水显影的苯胺印刷的印刷版用感光性树脂组合物。
背景技术
以氯化橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚氨酯等弹性体作为载体树脂成分，在其中配合乙烯系不饱和化合物、光聚合引发剂的感光性树脂组合物有效地利用了弹性体的特性，可用于苯胺印刷版材，例如美国专利2948611号、美国专利3024180号、特公昭51-43374号公报等已提出许多方案。
这种感光性树脂固体版材需要用卤代烃显影，有妨碍健康、环境污染等问题。因而希望开发能用水显影的感光性树脂固体苯胺印刷版材，例如在特公昭62-42259号公报、特开昭61-22339号公报、特开昭63-186232号公报、特开平5-160451号公报中，提出了有关提供能用水显影的感光性固体苯胺印刷版材的感光性树脂组合物的方案。
但是，由这些文献提议的材料很难完全满足印刷版材的原版强度和水显影性，以及作为苯胺印刷版的柔软性，以及对于作为苯胺印利的主要油墨的水性油墨的适应性，还未得到满足实用的苯胺印刷版材。尤其未得到显影过程中实质上仅用中性水便得到实用的显影性的感光性树脂固体苯胺印刷版材。
本发明是鉴于有关以往技术的诸缺点而创造的发明，其目的在于提供有高度图象再现性和作为苯胺印刷版的柔软性，而且具有良好的水显影性，能满足对水性油墨的适应性的苯胺印刷版用感光性树脂组合物。
发明的公开
为达到上述目的的按照本发明的印刷版用感光性树脂组合物的特征是“以含有下述A、B-1、C和D成分为特征的印刷版用感光性树脂组合物：
A：亲水性聚合物，
B-1：分子量4万以上的橡胶，
C：在分子中具有烯类双键的光聚合性不饱和化合物。
D：光聚合引发剂”。
另外，按照本发明的其它印刷版用感光性树脂组合物的特征是“以含有下述A、B-2、C和D成分为特征的印刷版用感光性树脂组合物：
A：亲水性聚合物，
B-2：动态硫化橡胶，
C：在分子中具有烯类双键的光聚合性不饱和化合物，
D：光聚合引发剂”。
实施本发明的最佳方式
表征本发明的A成分的术语“亲水性”是指在水中溶解和/或分散的性质，例如是指将成形成薄膜状的聚合物浸渍在水或温水中，用刷子等擦过时聚合物或全面溶出，或一部分溶出，或者聚合物溶胀离散而分散在水中，由此薄膜减重或崩溃。从本发明的目的考虑，理想的是使用下述亲水性聚合物：其0.5mm厚的薄膜在25℃的水中浸渍1小时就溶解，或者即使不溶解，相对于聚合物也能溶胀200％(重量)以上的水。
这种亲水性聚合物可举出能溶解于醇和/或水的聚合物，例如聚酰胺、部分皂化的聚乙酸乙烯酯、纤维素类等，但从与B-1成分或者B-2成分的相溶性和与亲水性聚合物及光聚合性不饱和化合物的相溶性、所得印刷版的耐印刷性的观点看，本发明优选使用聚酰胺。
本发明尤其通过有效利用亲水性聚合物A特有的性质，发现能用中性水显影，且能适用于用水性油墨印刷的感光性树脂组合物。
作为在本发明中使用的亲水性聚合物A，优选在侧链上具有磺酸基或磺酸盐基的聚酰胺、分子中具有醚键的聚酰胺、具有哌啶骨架的聚酰胺和在侧链上具有氨基的聚酰胺中的任一种。
作为在测链上具有磺酸基或磺酸盐基的聚酰胺，如特开昭48-72250号公报中所示，可例举出3，5-二羧基苯磺酸钠等与一般的聚酰胺原料，例如内酰胺、氨基羧酸、二胺、二元羧酸共聚得到的具有磺酸基或磺酸盐基的聚酰胺。作为分子中具有醚键的聚酰胺，可例举出分子中具有醚键的二元羧酸、二胺、氨基羧酸和内酰胺中的至少任一种共聚得到的聚酰胺，以及在特开昭55-74537号公报中提出的含有聚亚烷基醚链段的共聚聚酰胺。作为具有哌啶骨架的聚酰胺，可例举出如特开昭50-7605号公报中所示的N，N’-二(γ-氨基丙基)哌嗪根据需要与二元羧酸、二胺、氨基羧酸和内酰胺(共)聚合得到的聚酰胺。另外，作为在侧链上具有氨基的聚酰胺，优选使用侧链的氨基为叔氨基的聚酰胺，可例举出经α-(N，N’-二烷基氨基)-ε-己内酰胺的开环聚合而得到的聚酰胺，以及α-(N，N’-二烷基氨基)-ε-己内酰胺与二胺、氨基磺酸和内酰胺中的至少任一种共聚得到的聚酰胺。在具有哌啶骨架的聚酰胺和在侧链上具有氨基的聚酰胺中，也可以使用用丙烯酸等将该氮原子季铵化的聚酰胺。
在这些亲水性聚酰胺A中，优选使用分子中具有醚键的聚酰胺，更优选使用在聚亚烷基醚链段中存在醚键的聚酰胺。作为这种聚亚烷基醚链段，优选使用分子量为150-1500的聚亚烷基醚链段。作为具体的聚酰胺结构，优选使用在末端具有氨基、含有由聚醚链段部分的分子量为150-1500的聚氧化乙烯和其他的聚酰胺成分，例如含有由脂肪族二元羧酸和二胺组成的构成单位30-70％(重量)的共聚聚酰胺。
这些亲水性聚合物A可以单独使用，但也可以从上述各种聚酰胺中选择两种以上混合使用。
亲水性聚合物的使用量优选占感光性树脂组合物总量的3-40％(重量)，更优选5-20％(重量)。少于3％(重量)时，显影性降低，原版的形态保持性降低。大于40％(重量)时，印刷版的耐水性降低，易被水性油墨溶胀，耐印刷性容易恶化。
在本发明的印刷版用感光性树脂组合物中，亲水性聚合物A与分子量在4万以上的橡胶B-1或动态硫化橡胶B-2一起使用。以下将分子量在4万以上的橡胶B-1和动态硫化橡胶B-2统称为橡胶B。
本发明的分子量在4万以上的橡胶B-1成分没有特别限定，可以使用除所谓液状橡胶以外的橡胶。这里所说的橡胶的分子量意指数均分子量。
作为这种橡胶，可举出高分子量的异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、丙烯酸橡胶、表氯醇橡胶、硅橡胶等原料橡胶或者弹性体，苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、丁二烯-丙烯酸共聚物等二烯类共聚物，乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等烯烃共聚物。其中，从所得的印刷版的水性油墨耐性方面来看，最好使用二烯聚合物或链烯类的共聚物。
为了兼顾印刷版材的水显影性和印刷版对水性油墨的适应性，在本发明的感光性树脂组合物中，理想的是作为B-1成分的分子量在4万以上的橡胶以独立形态分散。作为使橡胶分散在感光性树脂组合物中的方法，理想的是使用包括将亲水性聚合物和橡胶熔融混合而形成熔融混合物的工序的方法。熔融混合是指使两种以上的聚合物通常在其软化点以上的温度进行混合。通过进行熔融混合，使橡胶颗粒以微小尺寸分散在连续的整个聚合物基体中。可以使用通常的素炼装置，例如班伯里混炼机、布拉本德混炼机、捏和机、双螺杆挤出机等混合机进行熔融混合。熔融混合温度优选在100-250℃的范围内。
以下说明作为本发明中使用的又一个橡胶B成分的动态硫化橡胶B-2。所谓“动态硫化”是指在热塑性树脂的基体中一边掺合橡胶、混炼一边进行硫化。所谓“动态硫化橡胶”是指由动态硫化而得到的橡胶。动态硫化橡胶的制造方法如下：可将本发明的亲水性聚合物A和未硫化橡胶通常在这些材料的软化点以上熔融混炼，使未硫化橡胶硫化，得到由亲水性聚酰胺A和硫化橡胶组成的熔融混合物。通过进行熔融混合，微小尺寸的橡胶粒子分散在亲水性聚合物A之间，再使该橡胶粒子硫化，就得到所需的熔融混合物。作为具体的方法，将亲水性聚合物和未硫化的橡胶以及在必要时使用的硫化剂混合，接着使用通常的素炼装置例如班伯里混炼机、布拉本德混炼机和双螺杆挤出机等在足以进行硫化的温度下将该掺混物素炼。在足以使亲水性聚合物软化的温度下混合亲水性聚合物和橡胶，或者更通常地当亲水性聚合物A在通常温度下为结晶性的情况下在其熔点以上的温度进行混合。在亲水性聚合物A和橡胶紧密混合后，根据需要加入硫化剂。硫化温度下的加热和混炼时间通常在数分钟或更少，在充分地完成硫化的范围内。然而在期望更短时间的情况下可以使用更高的温度。硫化的适宜温度范围是从亲水性聚合物A的熔融温度至橡胶的分解温度，该温度范围优选为100-250℃，其最高温度因橡胶的种类、劣化抑制剂的存在和混合时间的不同而多少有些变化。该范围通常是约130-250℃。优选的范围是约150-230℃。为了得到橡胶已良好硫化的掺合聚合物，重要的是不中止混合而持续至发生硫化。
动态硫化前的未硫化橡胶没有特别限定，理想的是可以使用分子量在4万以上的所谓固体橡胶。例如可举出异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、丙烯酸橡胶、表氯醇橡胶、硅橡胶等原料橡胶或者弹性体，及苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊烯共聚物、丁二烯-丙烯酸共聚物等二烯类共聚物，乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等烯烃共聚物。其中，从所得印刷版的水性油墨耐性方面来看，优选使用二烯聚合物或烯烃共聚物。
作为由这些未硫化的橡胶得到的动态硫化橡胶，硫化后的凝胶含量优选为50％以上，更优选为80％以上。有硫化程度越高，所得的印刷版的耐印刷性和图象再现性越高的特征。作为这些未硫化的橡胶，自硫化性或者非自硫化性橡胶两者均可以使用。为了使非自硫化性橡胶在熔融混炼温度下硫化至所期望的程度，硫化剂的存在是必要的。自硫化性橡胶如其名所示，即使没有硫化剂，在熔融混炼温度下也能硫化至所期望的程度。
在本发明的动态硫化中使用的硫化剂成分没有特别限定，可以使用在橡胶硫化中通常使用的硫化剂。在本发明的动态硫化中例如可以使用能适用于二烯橡胶硫化的硫化剂，如过氧化物、叠氮化物、醌型或者硫黄硫化剂。除此之外可以使用二羟甲基酚系化合物、双顺丁烯二酰亚胺系化合物。另外也可使用这些硫化剂的混合物，以及进一步配合二硫化物硫化促进剂。为了达到橡胶的硫化，使用足够量的硫化剂，但应避免过量的硫化剂。其理由是使用比使橡胶完全硫化所需要的量远多的硫化剂会引起性质劣化，例如亲水性聚合物也被硫化，在印刷版的显影中，对水的溶解或分散性质降低。
为了兼顾印刷版材的水显影性和印刷版对水性油墨的适应性，不一定必要，但最好是动态硫化橡胶B-2以独立形态分散在本发明的感光性树脂组合物中。为了得到这种状态，宜使用利用上述动态硫化工序得到的动态硫化橡胶。
配合分子量在4万以上的橡胶B-1的感光性树脂组合物中，亲水性聚合物A和成分B-1的橡胶的配合比例按重量比优选为1∶9-8∶2，更优选为1∶9-5∶5。这是因为若橡胶的配合量过少，则制成本发明所要的苯胺印刷版时产生柔软性不够的问题，另一方面，若配合量过多，则有在中性水中的显影性变差的问题。
配合分子量在4万以上的像胶B-1的感光性树脂组合物中，B-1的使用量优选占感光性树脂组合物总量的10-80％(重量)，更优选30-70％(重量)。这里，橡胶除了被配合在熔融混合物中的橡胶之外，在制备感光性树脂组合物时也可以以橡胶乳液、橡胶胶乳等的橡胶微粒等形式进行配合。橡胶量少于10％(重量)时，印刷版的柔软性降低，若大于80％(重量)，则显影性降低。
在配合B-1成分的印刷版用感光性树脂组合物中，成分A的亲水性聚合物和成分B-1的橡胶的合计量优选占感光性树脂组合物总量的20-90％(重量)，更优选50-80％(重量)，少于20％(重量)时，所得到的版表面的粘附变大，或者制成感光性树脂版材时原版的形态保持性受到损害。若大于30％(重量)，则版的感光特性、尤其是图象再现性降低。
在配合成分B-2的印刷版用感光性树脂组合物中，亲水性聚合物A和动态硫化橡胶B-2的混合比例按重量比优选为1∶9-8∶2，更优选为1∶9-5∶5。这是因为若像胶的配合量过少，则制成本发明所要的苯胺印刷版时产生柔软性不够的问题，另一方面，若配合量过多，则有在中性水的显影性变差的问题。
在配合成分B-2的印刷版用感光性树脂组合物中，动态硫化橡胶B-2的使用量优选占感光性树脂组合物总量的10-80％(重量)，更优选30-70％(重量)。少于10％(重量)时，印刷版的柔软性降低，若大于80％(重量)，则显影性变差。
在配合成分B-2的印刷版用树脂组合物中，亲水性聚合物A和动态橡胶B-2的合计量优选占感光性树脂组合物总量的20-90％(重量)，更优选50-80％(重量)。少于20％(重量)时，所得版表面的粘附变大，或者有损于版的形态保持性。若大于90％(重量)，则版的感光特性、尤其是图象再现性降低。
作为本发明C成分的分子中具有烯类双键的光聚合性不饱和化合物是具有利用加聚能进行聚合的性质的不饱和化合物。这种材料可以使用公知的材料，优选使用与亲水性聚合物A有一定程度或更好相溶性的材料。
具体地可举出以下的材料。丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯等具有羟基的一丙烯酸酯和一甲基丙烯酸酯。由乙二醇等多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸等不饱和羟酸反应得到的多丙烯酸酯和多甲基丙烯酸酯。丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3，4-环氧环己酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己酯等不饱和环氧化合物。由乙二醇二缩水甘油醚等多缩水甘油醚与丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸反应而合成的具有羟基的多丙烯酸酯和多甲基丙烯酸酯。由甲基丙烯酸缩水甘油酯等不饱和环氧化合物与丙烯酸或甲基丙烯酸等不饱和羧酸反应而合成的具有羟基的多丙烯酸酯和多甲基丙烯酸酯。丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或N-羟甲基甲基丙烯酰胺与多元醇进行缩合反应而得到的多丙烯酰胺和多甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺系光聚合性单体等。优选使用具有羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类和丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺类。
感光性树脂组合物中光聚合性不饱和化合物C的比例优选在10-80％(重量)的范围内，更优选10-60％(重量)。如果感光性树脂组合物中光聚合性不饱和化合物的比例不到10％(重量)，则因为由光聚合而生成的交联结构的密度不够，相对于以水为主要成分的水性油墨的稀释溶剂容易溶胀，在印刷中容易产生整个部分的溶胀破坏，印刷不良。而且，即使利用曝光也不能达到足够的交联密度，得不到所希望的图象再现性。
相反，若感光性树脂组合物中光聚合性不饱和化合物C的比例超过80％(重量)，则因为由光聚合而生成的交联结构的密度过大，已制成版的浮凸非常脆，因而在印刷中产生浮凸中出现裂纹等问题。
作为本发明中的成分D的光聚合引发剂是指利用可见光、紫外线等电磁波辐射能引发作为C成分的分子中具有烯类双键的光聚合性不饱和化合物的聚合的化合物。通常使用自由基引发剂，例如可举出苯偶姻烷基醚类、二苯甲酮类、蒽醌类、苯偶酰类、乙酰苯类、联乙酰类等。这些光聚合引发剂相对于感光性树脂组合物的总量的用量可为0.01-10％(重量)。
作为本发明的感光性树脂组合物中亲水性聚合物和光聚合性不饱和化合物的相溶助剂，也可以添加乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷等多元醇类，N-乙基对甲苯磺酰胺、N-丁基苯磺酰胺、N-甲基苯磺酰胺等。这些多元醇类、磺酰胺系化合物具有进一步提高经光聚合固化的部分的柔软性，防止浮凸裂纹产生的效果。这种多元醇、磺酰胺系化合物相对于感光性树脂组合物的用量可以为30％(重量)以下。
为了提高本发明的感光性树脂组合物在制造时和保存时的热稳定性，可以使用以往公知的阻聚剂。作为理想的热聚合阻聚剂，可举出苯酚类、氢醌类、儿茶酚类等。这些热聚合阻聚剂相对于组合物总量的用量可以为0.001-5％(重量)。另外，除这些添加剂之外，可以添加染料、颜料、表面活性剂、消泡剂、紫外线吸收剂、香料等。
作为制造本发明的感光性树脂组合物的方法，优选使用以下方法。首先如先前说明的那样，制备亲水性聚合物成分A和橡胶成分B的熔融混合物。在熔融混合物中再混合其他的成分C和成分D，形成本发明的感光性树脂组合物。成分C和成分D可以同时添加或先添加任一个。
作为熔融混合物与其他成分的混合方法，例如将亲水性聚合物和橡胶的熔融混合物在水/醇等的混合溶剂中边加热边溶解。经此过程，亲水性聚合物的一部分或全部溶解，微分散的橡胶分散在溶剂中。根据需要向该溶液中添加不饱和环氧化合物，使之与聚合物进行加成反应。再添加光聚合性不饱和化合物、光聚合引发剂，及根据需要添加热稳定剂，进行搅拌而充分混合，这样便得到含有印刷版用感光性树脂组合物的溶液。
通过在亲水性聚合物A和橡胶B的熔融混合物的溶液中添加不饱和环氧化合物，使不饱和环氧化合物加成在亲水性聚合物和橡胶的末端羧基上，聚合物、橡胶自身便具有光聚合性，所以通过与光聚合性化合物的光聚合反应，所形成的浮凸的网状结构具有更高的密度，所得的浮凸具有良好的耐水性，能够保持高度的图象再现性，而且因为浮凸是强韧的，所以在印刷中能防止裂纹产生等。
将上述印刷版用感光性树脂组合物的溶液涂敷在支持体上作为感光层，制成感光性树脂版材。为了形成感光层，例如可以蒸馏出大部分溶剂后，加热成熔融状态，然后挤出成形在支持体上。除此之外，也可以用干式制膜法制成感光性薄片，使该薄片粘合在支持体上而形成感光层。除此之外，还可以在支持体上直接干式制膜而设置感光层，制成感光性树脂版材。作为支持体，使用钢、不锈钢、铝、铜等金属板，聚酯薄膜等塑料薄板，苯乙烯-丁二烯共聚物等合成橡胶薄板。理想的是形成0.01-10mm厚的感光层。如上所述，通过在支持体上涂敷本发明的感光性树脂组合物，得到感光性树脂版材。
为了使用本发明的感光性树脂版材形成印刷版，在上面制备的感光层上粘合负片或正片的原图胶片，用通常以300-400mμ波长为中心的高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、氙灯、碳弧灯、荧光灯等发出的光照射，进行图案曝光。曝光部分由于光聚合而不溶。接着使用中性水，用喷雾式显影装置或刷式显影装置等进行显影操作，使未聚合部分溶于使用中性水的显影水中，以此在支持体上形成浮凸。再进行干燥而制成印刷版，用于印刷。本发明的印刷版的肖氏A硬度按照ASTM D2240的肖氏A硬度是40-75，适合作为苯胺印刷版使用。
根据必要，也可以将此印刷版在大气中或真空中进行活性光线处理，进一步促进浮凸部的光聚合后，在印刷中使用。
本发明的感光性树脂组合物具有高度图象再现性和作为苯胺印刷版的有效的柔软性，而且有良好的水显影性，并且满足对水性油墨的适应性。
这种感光性树脂组合物由于含有亲水性聚合物和橡胶，本身能用水显影，而且因为含有水不溶性橡胶，所以印刷版的柔软性提高，还显著提高了对水性油墨的耐性，该水性油墨是使树脂溶解在以水为主要成分的溶剂中而成。
实施例
以下用实施例详细说明本发明。
在下面的实施例中使用的份数是重量份数，在不说明场合的数均分子量是用粘度测定法和GPC法相结合求得的值。相对粘度是使聚合物以1g/100ml的比例溶解在98％硫酸中在25℃测定的。
下面说明在各实施例中使用的亲水性聚合物的合成例。
合成例
A-1(具有醚键的聚酰胺的合成)
由ε-己内酰胺/六亚甲基二胺和己二酸的等摩尔盐/α，(ω-二氨丙基聚环氧乙烷(数均分子量1000)和己二酸的等摩尔盐(20/20/60重量比)得到共聚聚酰胺。
若将在此所得的共聚聚酰胺的端基定量，则伯氨基是4.0×10-5mol/g，羧基是2.1×10-5mol/g，由端基定量法测得的数均分子量大致是33000。该聚合物具有溶解于25℃水的性质。
A-2(在侧链上有磺酸基的聚酰胺的合成)
在高压釜中装入113g ε-己内酰胺、17.6g六亚甲基二胺和66gα-氨基己酸，氮气置换后，在230℃温度下使内容物反应3小时。冷却后，在反应混合物中添加244g 3-羟基丁磺酸内酯和13.8g硫酸钾，氮气置换后，再在230℃温度下反应1小时，得到共聚聚酰胺。该聚合物具有溶解于25℃水的性质。
A-3(具有哌嗪骨架的聚酰胺的合成)
在高压釜中装入50份N，N’-二(γ-氨基丙基)哌嗪己二酸盐、30份ε-己内酰胺和20份水，氨气置换后，进行密闭，缓慢加热。从内压达到10kg/cm2时刻开始，蒸出水直至不能保持该压力，用约2小时回复到常压，然后在常压下反应1小时。最高聚合反应温度是255℃。所得的聚合物是软化点为90-105℃，[ηr]为2.3的透明淡黄色的聚酰胺。该聚合具有溶解于25℃水的性质。
A-4(在侧链上具有氨基的聚酰胺的合成)
在高压釜中装入30份α-二甲氨基-ε-己内酰胺、10份水，氮气置换后，进行密闭，缓慢加热。从内压达到3.5kg/cm2的时刻开始，蒸出水直至不能保持该压力，用约2小时回复到常压，然后在常压下反应2小时。最高聚合反应温度是260℃。所得的聚合物的[ηr]是2.5。该聚合物具有溶解于25℃水的性质。
实施例1
使用在180℃运转的密闭式混合机将20份合成例A-1得到的共聚聚酰胺和80份羧基改性的丁腈橡胶(Nipol 1072，数均分子量500000，日本Zeon公司制造)熔融混合，得到熔融混合物。
用扫描电子显微镜(日本电子制造，JSM-T300，测定条件：反射电子组成象)观察该熔融混合物的形态。其观察结果证实，具有聚合物A-1为海相、羧基化丁腈橡胶为岛相的海岛分散结构，其直径在0.5-4微米范围内。
将60份的该熔融混合物在30℃加热溶解在160份乙醇/水＝60/-40(重量份)的混合溶剂中。
接着，添加2份甲基丙烯酸缩水甘油酯，在80℃反应1小时。使处于聚酰胺末端的氨基和羧基与甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基反应，将甲基丙烯酰基导入聚酰胺末端。接着，添加30份光聚合性不饱和化合物β-羟乙基-β’-丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸酯，再添加2份二甲基苄基缩酮作为光聚合引发剂，添加0.1份热聚合阻聚剂氢醌单甲醚、6份亚甲基双萘磺酸钠，充分搅拌混合。
在预先涂布，固化聚酯系粘合剂的厚100μm的聚酯基片上，流延、涂布这样得到的感光性树脂组合物的溶液，形成1700μm厚的感光层，在室温下放置，得到原版的压缩强度是4kg/Cm2的固态感光性树脂印刷版材。
用扫描电子显微镜(日本电子制造，JSM-T300，测定条件：反射电子组成象)观察该版材的形态。其观察结果证实，具有由聚合物A-1和光聚合性不饱和化合物构成的海相及由羧基化丁腈橡胶岛相构成的海岛分散结构，其直径在0.5-4微米范围内。
在该印刷版材的感光层上真空粘合敏感度测定用灰色标度负片(Stouffer公司制造、21 Steps Sensitivity Guide)和图象再现性评价用负片(150线3％、5％、10％网点，直径200μm，和200μm独立点，宽50和70μm细线)，用15根20W荧光灯并排的曝光装置，从15cm的距离处曝光10分钟。
曝光终了后，用装入中性水的刷式冲洗机(液温35℃)进行显影。显影5分钟后形成深750μm的浮凸象，以此作为印刷版。对该浮凸象进行评价的结果表明，灰色标度部分残留至16级，图线部分基本完全再现5％网点、300μm独立点、50μm细线等。再利用活性光线进行后曝光，完全光固化部分的浮凸硬度是肖氏A硬度60。使用该印刷版，进行使用水性油墨的100000张的苯胺印刷试验，得到良好的印刷物。
比较例1
除不使用聚合物A-1和羧基化丁腈橡胶“Nipol 1072”的熔融混合物，只用60份聚合物A-1外，按与实施例1相同的方法得到感光性树脂印刷版材，该印刷版材的肖氏A硬度为90，作为苯胺印刷版材是硬的印刷版材。另外，用该印刷版材进行20000张的苯胺印刷试验时，在印刷后的印刷版上看到浮凸的缺损。
比较例2
除了用液状聚丁二烯橡胶(M2000-20，数均分子量2000，日本石油化学(株)制造)代替实施例1的熔融混合物的橡胶成分得到混合物外，完全与实施例1同样进行，得到感光性树脂印刷版材，但是没育作为版的形态保持性，曝光后的印刷版材的肖氏A硬度是40，是非常软的，但该版材的弹性小，即使曝光后也有粘附，因而有污染负膜等问题。
实施例2
除了用聚合物A-2代替实施例1的聚合物A-1得到熔融混合物以外，与实施例1完全相同地进行，经过感光性树脂组合物溶液的制备、感光性树脂版材的制备，可以得到具有浮凸象的印刷版。在用活性光线进行后曝光后印刷版的硬度是肖氏A硬度68。使用该印刷版进行使用水性油墨的100000张的苯胺印刷试验，得到良好的印刷物。
实施例3
除了用聚合物A-3代替实施例1的聚合物A-1得到熔融混合物以外，与实施例1完全相同地进行，经过感光性树脂组合物溶液的制备、感光性树脂版材的制备，可以得到有浮凸象的印刷版。用活性光线的后曝光终了后，印刷版的硬度是肖氏A硬度62。使用该印刷版进行使用水性油墨的100000张的苯胺印刷试验，得到良好的印刷物。
实施例4
除了用聚合物A-4代替实施例1的聚合物A-1得到熔融混合物以外，与实施例1完全相同地进行，经过感光性树脂组合物溶液的制备、感光性树脂版材的制备，可以得到有浮凸象的印刷版。在用活性光线的后曝光终了后，印刷版的硬度是肖氏A硬度73。使用该印刷版进行使用水性油墨的100000张的苯胺印刷试验，得到良好的印刷物。
实施例5
除了用乙丙橡胶(JSR EP33，数均分子量70000，日本合成橡胶(株)制造)代替实施例1的熔融混合物的橡胶成分得到熔融混合物以外，与实施例1完全相同地进行，经过感光性树脂组合物溶液的制备、感光性树脂版材的制备，可以得到有浮凸象的印刷版。在用活性光线的后曝光终了后，印刷版的硬度是肖氏A硬度70。使用该印刷版进行使用水性油墨的100000张的苯胺印刷试验，得到良好的印刷物。
实施例6
除了用苯乙烯·丁二烯橡胶(Nipol 1507，数均分子量800000，日本Zeon公司制造)代替实施例1的熔融混合物的橡胶成分得到熔融混合物以外，与实施例1完全相同地进行，经过感光性树脂组合物溶液的制备、感光性树脂版材的制备，可以得到有浮凸象的印刷版。在用活性光线的后曝光终了后，印刷版的硬度是肖氏A硬度63。使用该印刷版进行使用水性油墨的150000张的苯胺印刷试验，得到良好的印刷物。
实施例7
除了用丁腈橡胶(N230S，数均分子量60000，日本合成橡胶(株)制造)代替实施例1的熔融混合物的橡胶成分得到熔融混合物以外，与实施例1完全相同地进行，经过感光性树脂组合物溶液的制备、感光性树脂版材的制备，可以得到有浮凸象的印刷版。在用活性光线的后曝光终了后，印刷版的硬度是肖氏A硬度65。使用该印刷版进行使用水性油墨的120000张的苯胺印刷试验，得到良好的印刷物。
实施例8
使用在180℃运转的密闭式混合机，将30份合成例A-1得到的共聚聚酰胺和70份羧基化丁腈橡胶(Nipol 1072，数均分子量500000，日本Zeon公司制造)混合，得到熔融混合物。将40份该熔融混合物和32份以固体成分计的合成橡胶胶乳(Laxter DM801，不挥发成分50％，大日本油墨化学(株)制造)在80℃加热溶解于100份乙醇/水＝90/10(重量份)的混合溶剂中。
接着，添加2份甲基丙烯酸缩水甘油酯，在70℃反应1小时，使处于聚酰胺末端的氨基和羧基与甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基反应，在聚酰胺末端上导入甲基丙烯酰基。接着，添加30份聚合性不饱和化合物β-羟乙基-β’-丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸酯，再添加2份光引发剂二甲基苄基缩酮，添加0.1份热聚合阻聚剂氢醌单甲醚，添加6防亚甲基双萘磺酸钠，进行充分搅拌混合。
在预先涂布·固化聚酯系粘合剂的厚100μm的聚酯基片上，流延、涂布这样得到的溶液，形成2000μm厚的感光层，然后在室温下放置，得到固态的感光性树脂印刷版材。
使得到的版材进行与实施例1相同的曝光、显影，可以得到浮凸象。在用活性光线的后曝光终了后，印刷版的硬度是肖氏A硬度58。使用该印刷版进行使用水性油墨的180000张的苯胺印刷试验，得到良好的印刷物。
实施例9
使用在180℃运转的密闭式混合机，将30份合成例A-1得到的共聚聚酰胺和70份羧基化丁腈橡胶(Nipol 1072，数均分子量500000，日本Zeon公司制造)，得到熔融混合物。再使用密闭式混合机将40份该熔融混合物、32份按固体成分计的合成橡胶胶乳(Laxter DM801，不挥发成分50％，大日本油墨化学(株)制造)和5份增望剂亚甲基双萘磺酸钠在160℃混炼3分钟，接着添加30防聚合性不饱和化合物苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯，再加入2份光引发剂二甲基苄基缩酮，在140℃混炼10分钟。使用在130℃加热的压制机将如此制得的感光性树脂组合物压制在预先涂布·固化聚酯系粘结剂的厚100μm的聚酯基片和预先涂布聚乙烯醇的聚酯覆盖薄膜之间，形成1700μm厚的感光层，得到印刷版材。将所得版材进行与实施例1相同的曝光、显影，得到印刷版。在用活性光线的后曝光后，印利版的硬度是肖氏A硬度58。使用该印刷版进行使用水性油墨的130000张的苯胺印刷试验时，未看到在印刷版的表面上有任阿变化，得到良好的印刷物。
比较例3
用马来酸半酯改性的异戊二烯聚合物(可乐丽公司制造的LIR-410，分子量25000，酸值21)代替实施例1的聚合物A-1，得到与像胶的熔融混合物。将该熔融混合物溶解、分散在与实施例1相同的混台溶剂中，再加入与实施例1相同的配合物，形成感光性树脂组合物的溶液。与实施例1同样制成感光性印刷版材，再进行曝光、显影，得到印刷版。与实施例1相比，显影速度慢，并且所得图象不能再现5％网点。另外在进行苯胺印刷时，在印刷5000张后，在浮凸上出现裂纹。
实施例10(动态硫化橡胶B-2的使用)
使用在180℃运转的密闭式混合机，将20份合成例A-1得到的共聚聚酰胺和80份羧基化丁腈像胶(Nipol 1072，数均分子量500000，日本Zeon公司制造)熔融混合10分钟，然后添加0.2份硫化剂间亚苯基双顺丁烯二酰亚胺，进行动态硫化工序。总的混合时间是15分钟。另外，用扫描电子显微镜(日本电子制造，JSM-T300，测定条件：反射电子组成象)观察该熔融混合物的形态。其结果证实，具有聚合物A-1为海相、橡胶为岛相的海岛分散结构，其直径在0.5-4微米的范围内。
用水从该熔融混合物中除去共聚聚酰胺后，在甲苯中浸渍24小时，甲苯对橡胶溶胀率是150％(重量)。如果不进行硫化，橡胶应该溶解，因此证明该熔融混合物中的橡胶已被动态硫化。
将60份所得的熔融混合物在90℃加热溶解于160份乙醇/水＝60/40(重量份)的混合溶剂中。
接着，添加2份甲基丙烯酸缩水甘油酯，在80℃反应1小时，使处于聚酰胺末端的氨基和羧基与甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基反应，在聚酰胺末端上导入甲基丙烯酰基。接着，添加30份聚合性不饱和化合物β-羟乙基-β’-丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸酯，再添加2份光引发剂二甲基苄基缩酮，添加0.1份热聚合阻聚剂氢醌单甲醚，添加6份亚甲基双萘磺酸钠，进行充分搅拌混合。
在预先涂布·固化聚酯系粘合剂的厚100μm的聚酯基片上，流延、涂布如此得到的感光性树脂组合物的溶液，形成1700μm厚的感光层，在室温下放置，得到原版的压缩强度为4kg/cm2的固态感光性树脂印刷版材。
用扫描电子显微镜(日本电子制造，JSM-T300，测定条件：反射电子组成象)观察该版材的形态。其结果证明，具有由动态硫化橡胶构成岛相的海岛分散结构，其直径在0.5-4微米的范围内。
在该印刷版材的感光层上，真空粘合敏感度测定用的灰色标度负片(Stouffer公司制造、21 Steps Sensitivity Guide)和图象再现性评价用的负片(有150线3％、5％、10％网点，直径200μm，和300μm独立点，宽50和70μm细线)，用15根20W荧光灯并排的曝光装置，从15cm的距离处曝光10分钟。
曝光结束后，用装有中性水的刷式冲洗机(液温35℃)进行显影。显影时间5分钟后，形成深750μm的浮凸象，以此作为印刷版。对该浮凸象进行评价的结果表明，灰色标度部分残留至16级，图线部分基本上完全再现5％网点、300μm独立点、50μm细线等。再用活性光线进行后曝光后，浮凸的硬度是肖氏A硬度63。使用该印刷版进行使用水性油墨的100000张的苯胺印刷试验，得到良好的印刷物。
比较例4
除了不使用聚合物A-1和羧基化丁腈橡胶“Nipol 1072”的掺混聚合物，只用60份聚合物A-1外，按与实施例10相同的方法得到感光性树脂印刷版材。该印刷版材的肖氏A硬度为91，作为苯胺印刷版材是硬的。用该印刷版材进行20000张的苯胺印刷试验时，在印刷后的印刷版上看到浮凸的缺损。
实施例11(动态硫化橡胶B-2的使用)
除了用聚合物A-2代替实施例10的聚合物A-1得到聚合物掺混物以外，与实施例10完全相同地进行，得到感光性树脂组合物，进而得到印刷版，在用活性光线进行后曝光结束后，印刷版的硬度是肖氏A硬度70。使用该印刷版进行使用水性油墨的100000张的苯胺印刷试验，得到良好的印刷物。
实施例12(动态硫化橡胶B-2的使用)
除了用聚合物A-3代替实施例10的聚合物A-1得到聚合物掺混物以外，与实施例10完全相同地进行，经过感光性树脂组合物溶液的制备、感光性树脂版材的制备，得到印刷版。在用活性光线的后曝光终了后，印刷版的硬度是肖氏A硬度64。使用该印刷版进行使用水性油墨的100000张的苯胺印刷试验，得到良好的印刷物。
实施例13(动态硫化像胶B-2的使用)
除了用聚合物A-4代替实施例10的聚合物A-1得到聚合物掺混物以外，与实施例10完全相同地进行，经过感光性树脂组合物溶液的制备、感光性树脂版材的制备，得到印刷版。在用活性光线的后曝光终了后，印刷版的硬度是肖氏A硬度75。使用该印刷版进行使用水性油墨的100000张的苯胺印刷试验，得到良好的印刷物。
实施例14(动态硫化橡胶B-2的使用)
除了用乙丙橡胶(JSR EP33，数均分子量70000，日本合成橡胶(株)制造)代替实施例10的聚合物掺混物的橡胶成分得到聚合物掺混物以外，与实施例10完全相同地进行，经过感光性树脂组合物溶液的制备、感光性树脂版材的制备，得到印刷版。在用活性光线的后曝光终了后，印刷版的硬度是肖氏A硬度72。使用该印刷版进行使用水性油墨的100000张的苯胺印刷试验，得到良好的印刷物。
实施例15(动态硫化橡胶B-2的使用)
除了用苯乙烯·丁二烯橡胶(Nipol 1507，数均分子量800000，日本Zeon公司制造)代替实施例10的聚合物掺混物的橡胶成分得到聚合物掺混物以外，与实施例10完全相同地进行，经过感光性树脂组合物溶液的制备、感光性树脂版材的制备，得到印刷版。在用活性光线的后曝光终了后，印刷版的硬度是肖氏A硬度63。使用该印刷版进行使用水性油墨的150000张的苯胺印刷试验，得到良好的印刷物。
实施例16(动态硫化橡胶B-2的使用)
除了用丁腈橡胶(N230S，数均分子量60000，日本合成橡胶(株)制造)代替实施例10的聚合物掺混物的橡胶成分得到聚合物掺混物以外，与实施例10完全相同地进行，经过感光性树脂组合物溶液的制备、感光性树脂版材的制备，得到印刷版。在用活性光线的后曝光终了后，印刷版的硬度是肖氐A硬度67。使用该印刷版进行使用水性油墨的120000张的苯胺印刷试验，得到良好的印刷物。
实施例17(动态硫化橡胶B-2的使用)
用密闭式混合机，将40份实施例10的聚合物掺混物、28份按固体成分计的合成橡胶胶乳(Laxter DM801，不挥发成分50％，大日本油墨化学(株)制造)和5份亚甲基双萘磺酸钠在160℃混炼3分钟，添加30份聚合性不饱和化合物苯氧基聚乙二酯丙烯酸酯，再加入2份光引发剂二甲基苄基缩酮，在140℃混炼10分钟。使用在130℃加热的压制机，将这样得到的感光性树脂组合物压制在预先涂布·固化聚酯系粘合剂的厚100μm的聚酯基片和预先涂布聚乙烯醇的聚酯覆盖膜之间，形成1700μm厚的感光层，得到印刷版。用扫描电子显微镜(日本电子制造，JSM-T300，测定条件：反射电子组成象)观察该版材的形态。其观察结果证明，具有由聚合物A-1和光聚合性不饱和化合物构成的海相及硫化橡胶岛相构成的海岛分散结构，其球状体的直径在0.5-4微米的范围内。将所得的版材进行与实施例10相同的曝光、显影，得到印刷版。在用活性光线的后曝光终了后，印刷版的硬度是肖氏A硬度58。使用该印刷版进行使用水性油墨的150000张的苯胺印刷试验时，在印刷版的表面上未看到任何变化，得到良好的印刷物。
比较例6
用马来酸半酯改性的异戊二烯聚合物可乐丽公司制造的LIR-410(分子量25000，酸值21)代替实施例10的聚合物A-1，得到与橡胶的熔融混合物。因为马来酸半酯改性的异戊二烯聚合物也被动态硫化，所以所得的熔融混合物不溶于溶剂，不能形成感光性树脂组合物。
工业实用性
本发明的印刷版用感光性树脂组合物具有高度图象再现性和作为苯胺印刷版的柔软性，而且具有良好的水显影性，满足对水性油墨的适应性。因此，在使用水性油墨及其它苯胺油墨的苯胺印刷中提供了印刷耐性优良的苯胺印刷版，而且能够提供具有良好橡胶弹性的可用水显影的苯胺印刷版材。