一种功能化聚丙烯专用料及其制备方法和应用 本发明属于高分子聚合物聚合和加工技术领域，涉及一种含活性双键、胺基及胍基的聚合物与聚丙烯化学接枝后得到的功能化聚丙烯树脂，将这种功能化聚丙烯和普通聚丙烯以一定比例混合，可制备染色、抗菌及抗静电性能优良的丙纶，或抗菌的塑料制品，或以一定比例加入聚丙烯保险杠专用料的配方中，可制备可漆性的汽车保险杠。
丙纶是合成纤维中开发和工业化生产最晚的一种纤维，但发展异常迅速，80年代丙纶已跻身四大合纤之列。丙纶具有许多富有吸引力的特点：表观比重小，密度低(为0.91g/cm3，是所有纤维材料中最轻的)，抗化学腐蚀性好，原料丰富，价格便宜。尤其是细旦丙纶织物具有轻柔保暖，导汗排湿，透气隔热等特点，有“人体服装空调器”的美称，广泛应用于内衣及运动服装。
但是，丙纶也有缺点，其中突出的是可染性差。聚丙烯分子上没有任何与染料分子结合的极性基团，如-OH，-NH2，CONH-，-COOR等，而且丙纶的结晶度很高，结构紧密，内部缺乏空隙，疏水性较为显著。染料分子只能扩散或渗透到纤维分子的无定型区，而不能进入晶区。因此目前常用的染料，甚至分散染料也几乎不能使丙纶染色。
目前市售的丙纶织物，大多采用纺前着色，先制得色母粒，再与PP共混，熔融纺丝制得有色纤维。这种方法适于大批量单色产品的生产，在色谱上远不能满足消费市场多方面和不断更新地要求。
为解决丙纶的染色问题，通常可从以下三方面着手：
1).采用常规的染色方法，选用合适的染料，通过添加促染剂，携染剂和纤维膨化剂等使未改性的丙纶染色。国外曾合成了一些丙纶的新型染料，但这些专用染料价格高，色谱不全，而且染色后牢度差，因此没有实际应用价值。
2).采用纤维改性的方法，即通过光，辐射或化学处理，在聚合物表面接上活性基团或通过改性单体与丙烯单体共聚，在聚合物中引入极性基团，或引入具有空间位阻效应的基团，降低PP的结构规整度，使纤维结构疏松。但表面处理成本昂贵，而且染色牢度不高；共聚则有一定困难，齐格勒纳塔催化剂会被极性物质钝化。目前尚未见此类技术工业化的报道。对聚丙烯而言，接枝共聚比其它共聚方法更具活力。
3).把有接受能力的添加剂掺合到聚合物熔体中纺丝。这种方法在以前的纤维上都未尝试过，但对聚丙烯纤维这种方法却显示了其生命力。
专利US2984634、US3248378、US3310548介绍了添加镍、铝的有机酸盐或无机盐用作丙纶的助染添加剂。可用媒染染料染色，上染性好，色牢度也好，颜色较广泛。金属改性可染丙纶的制造方法很简单，但金属化合物价格昂贵，染料又有较大的选择性，专一性，成本很高。因而影响了这种方法的进一步发展，近年来这方面的文献报道量已大大减少。
专利JP04/209824中，使用较强极性的聚合物如聚酯，聚酰胺等作为添加剂。专利US5017658、US5550192中，采用聚乙烯基吡啶，乙烯吡啶与苯乙烯共聚物，四甲基哌啶醇酯共聚物等为添加剂。制成了分散可染丙纶。分散染料可染改性丙纶的优点是分散染料来源广，适用性强。但是，这种纤维的色牢度较差，不耐有机溶剂。分散可染丙纶主要用于织造地毯，对需干洗的纺织品则不合适
专利GP.Offen1903368、GP.Offen2060330、US3639528中，采用碱性共聚酰胺为添加剂；专利JP70/33825、JP71/20363中，采用乙烯-氨烷基丙烯酸酯或氨烷基丙烯酰胺类共聚物为添加剂；专利JP08/199071、JP10/01823中，采用乙烯-缩水甘油丙烯酸酯共聚物胺化产物为添加剂，制取酸性染料可染丙纶。酸性染料种类繁多，色谱齐全，色泽鲜艳，价格低廉。酸性染料可染丙纶可与尼龙，羊毛混纺，织物的染色均匀度好。这种丙纶在某些情况下也可用分散染料染色。在聚丙烯树脂中加入能接受酸性染料的聚合物制取可染丙纶的方法，是近年来研究较多，很有发展前途的方法之一。
专利JP69/05087、JP79/40255中，采用烷基乙烯醚-马来酸酐嵌段共聚物、不饱和羧酸磺内酯为添加剂制备阳离子可染丙纶。但此类添加剂大都易溶于水，热稳定性差，纺丝温度下易分解，它们还会与聚丙烯中各类稳定剂反应，导致纤维降解，可纺性变差。此外，阳离子可染丙纶的染色牢度也较差。
上述丙纶的改性方法中，高聚物共混法以其不可否认的经济性，方便性而备受重视。
本发明目的之一在于改进上述技术中的缺陷，公开一种采用含活性双键、胺基及胍基的聚合物与聚丙烯化学接枝后得到的功能化聚丙烯树脂；
本发明目的之二在于公开上述功能化聚丙烯树脂的制备方法；
本发明目的之三在于公开上述功能化聚丙烯树脂在制备丙纶中的应用，将这种功能化聚丙烯和普通聚丙烯以一定比例混合，纺丝，可制备染色、抗菌及抗静电性能优良的丙纶；以及制备可漆性聚丙烯汽车保险杠以及有效抗菌聚丙烯塑料等。
本发明通过采用多元胺与胍盐的聚合物，保证了在同样接枝率的情况下可为丙纶提供更多的染座，并赋予其抗菌和抗静电能力。此外，本发明的功能化聚丙烯树脂与相应的聚丙烯树脂有极为优异的相容性，换而言之，这种改性系统完全可以理解为在丙纶纤维的部分聚丙烯大分子链上接上胺基和胍基基团，而不存在两种物质的混合问题。因此，两者以一定比例共混纺丝，可以得到可纺性、染色性、物理机械性能等各方面性能良好、均衡的丙纶。
所说的功能化聚丙烯树脂，具有如下的结构特征：其中，R代表接枝到聚丙烯分子链上的多元胺与胍盐聚合物。
所说的多元胺与胍盐聚合物，其分子量范围在300-50,000之间，含有1-5个活性双键，特征结构如下：
其中，n＝2-10；m＝4-200；Y为阴离子，包括：Cl-、NO3-、HCO3-或H2PO4-；X为含1-5个活性不饱和双键的酰类或酯类基团，如丙烯酰、甲基丙烯酰、马来酰、富马酰、衣康酰、十一碳烯酰、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸羟基丙酯等；Z为H或X。
所说的多元胺与胍盐聚合物及其制备为现有技术，在中国专利，申请号00125721.8中已有详细的报道，本发明不再赘述。
所说的功能化聚丙烯树脂，亦称功能化专用料，由特定量的聚丙烯树脂，特定组成的多元胺与胍盐聚合物，特定量的烯烃单体，特定量的引发剂和特定量的抗氧剂，通过溶液接枝、固相接枝或熔融接枝的方法而得到。
可以利用红外图谱测定其接枝率，从而确定功能化聚丙烯中多元胺与胍盐聚合物的含量。
制备所说的功能化聚丙烯树脂所采用的原料和用量如下：
(1)60％-95％(重量)的聚丙烯树脂，其熔体流动速率在4-40g/10min之间。聚丙烯的熔体流动速率若小于4g/10min或大于40g/10min，则所得的功能化专用料可纺性差。
(2)5％-40％(重量)的多元胺与胍盐聚合物的分子量范围为300-50000。若分子量小于300，那么可能有两种情况，一是聚合物的胺基含量过少，二是聚合物与聚丙一是聚合物的胺基含量过少，二是聚合物与聚丙烯的接枝率下降。而这两种情况都会使改性丙纶的功能性下降；然而，若分子量大于50000，则会导致聚合物熔体粘度增大，接枝时易发生交联反应，导致改性聚丙烯的可纺性变差。因此，多元胺与胍盐聚合物分子量的合适范围是300-50,000；其用量为5.0％-40％(重量)。如果多元胺与胍盐聚合物的用量小于5.0％(重量)，则所得功能化专用料的极性基团量少，不能达到丙纶可染改性目的。而多元胺与胍盐聚合物的用量若大于40％(重量)，一方面，会引起聚烯烃树脂的交联，降低功能化专用料的流动性和可纺性；另一方面，会造成大量未接枝的多元胺与胍盐聚合物残存于聚丙烯树脂基体中，纺丝中易发生断头现象而成为有害物质。再者，提高多元胺与胍盐聚合物的用量还会增加聚丙烯功能化专用料的成本。
(3)0-25.0％(重量)的烯烃单体，如苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯等。所说烯烃单体的用量为0-25.0％(重量)。加入烯烃单体可提高接枝率，但若用量大于25.0％(重量)，会产生烯烃均聚，降低纤维的力学性能，同时增加产品的成本。
(4)0.02％-10.0％(重量)的引发剂，如过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢或叔丁基过氧化苯甲酸酯等。如果引发剂的用量低于0.02％(重量)，产生的自由基浓度太低，多元胺与胍盐聚合物接枝率将大大降低，影响改性丙纶的可染性。另外，残存的多元胺与胍盐聚合物会成为有害物质，使丙纶的性能恶化。若引发剂的用量大于10.0％(重量)，则聚丙烯大分子自由基与引发剂自由基之间的终止反应加快，使得接枝率下降；同时引起聚丙烯基体分子链的降解和交联反应的发生，使改性聚丙烯的可纺性及丙纶的可染性和力学性能同时下降。可单独使用其中的一种或几种引发剂联合使用。
(5)0.02％-10.0％(重量)的抗氧剂，如2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-α-二甲氨基-对甲酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八酯)、硫代二丙酸二(十四酯)、抗氧剂1010或抗氧剂CA等。所说抗氧剂的用量为0.02％-10.0％(重量)。用量小于0.02％(重量)，则不能起到防止聚丙烯树脂降解的作用。若用量大于10.0％(重量)，又会使接枝反应时自由基浓度降低，不能产生有效的接枝。可单独使用其中的一种或几种抗氧剂联合使用。
(3)、(4)和(5)的重量百分比均以组分(1)-(2)的总量为准。
通常可以通过下列三种方法获得本发明的聚丙烯功能化专用料。
(1)溶液接枝法：按照上文说明的配料，除引发剂外，均加入到二甲苯溶剂中，逐步升温至90-125℃，使所有固体都溶解，形成5-15％的溶液。鼓氮排除氧气后，分3-5次逐步加入引发剂，维持温度反应3-4小时。反应结束后，将反应液降至室温，固体析出，经过滤、干燥后即得到功能化专用料；
(2)熔融接枝法：按照上文说明的配料，经高速混合后逐步加入到单螺杆挤出机或双螺杆挤出机或密炼机中，于170-210℃温度下熔融接枝反应。反应时间为1-15分钟。反应结束后，将产物粉碎，用水或丙酮萃取除去游离的二元胺与胍盐聚合物，干燥后即得功能化专用料。
(3)固相接枝法：按照上文说明的配料，首先将聚丙烯树脂粉碎成40目以上的粉末，然后除引发剂外均加入到高速混合机中混合均匀，再加入到装备有螺带式搅拌器的反应釜中，边搅拌边升高温度，达90-125℃后，鼓氮气排除氧气，将引发剂分3-5次逐步加入反应釜，反应3-5小时后，降至室温。用水或丙酮萃取、干燥后即得到功能化专用料。
将上述的聚丙烯功能化料与不同牌号的聚丙烯共混，经加工，得到良好染色、抗菌、抗静电性能的丙纶；可漆性的汽车保险杠；抗菌的聚丙烯塑料制品等。具体效果参见实例。
本发明将在下文中通过下列实施例和对比例进行具体说明，在实施例和对比例中采用下列的测试方法：
纤维断裂强度 GB/T 14337-1993
纤维断裂伸长率 GB/T 14337-1993
色牢度(皂洗色牢度) GB/T 3921-1997
抗菌性能 振荡瓶法
抗静电性 GB1410-89
接枝率的测定是利用红外图谱，测定萃取前后特征峰之间的相对强度，根据朗伯比尔定律，可求出接枝率。计算公式为：
其中，C1、C2分别为萃取前后多元胺与胍盐聚合物的含量(重量百分数)。
上染率采用下面方法测定：染料用水溶解，过滤，稀释，按0.2g/100ml水配成溶液待用。而后将配制成的染液(按1g纤维/5ml染料溶液+95ml水+适量PH调节剂+适量匀染剂配)吸入染色管，放在染色机中，当温度达到50℃时，从样本纤维中随机称取纤维1.5g(精确到0.001g)，扯松后入浆。20min后将温度升至100℃，保温40min。然后关掉机器停止加热。在水浴中放置30min，取出，自然冷却至室温。最后用洗瓶将纤维冲洗挤干。
残液光密度的测定：剩余染液与洗液合并得到的残液移入250ml的容量瓶中，稀释至刻度。再用吸管从中吸取5ml移入100ml容量瓶中，稀释至刻度。然后用721型分光光度计测定其光密度。
染液光密度的测定：将配制的染液吸入另一染色管，放在染色机中与纤维
染色的溶液一起加热。冷却后，用吸管吸到250ml的容量瓶中，稀释至刻
度，再用721型分光光度计测定其光密度。
[1]测定光密度条件
比色皿：300mm；
以无离子水为空白测定。
[2]计算上染率
上染率＝(染液光密度-残液光密度)/染液光密度×100％
实施例1
取聚丙烯Y1600(熔体流动速率14g/10min，上海石化股份有限公司生产)100g，聚乙二胺碳酸胍的马来酸酯20g，分子量为1000，苯乙烯4g，1010抗氧剂0.05g，加入到2000ml的烧瓶中，然后加入1300g二甲苯，逐步升温至100℃。待固体全部溶解后，取过氧化苯甲酰1.3g，4小时内分5次加入到烧瓶中，维持100℃反应。反应结束后，将烧瓶冷却至室温，加入100g丙酮，搅拌后待固体完全从溶液中析出，经干燥后即得到功能化聚丙烯专用料。(编号：1#)
通过红外图谱测定，其接枝率为70.2％。
实施例2
取均聚聚丙烯1700(熔体流动速率为15g/10min，北京燕山石化公司生产)100g，经粉碎后得到45目的粉末，然后加入高速混合器中。再于混合器中加入聚己二胺硝酸胍的甲基丙烯酸酯25g，分子量为6000，二乙烯基苯7g，1010抗氧剂0.15g，充分混合后加入1000ml装备有螺带式搅拌器的反应釜中，边搅拌边加热至110℃，然后将过氧化二异丙苯1.0g和叔丁基过氧化氢0.3g各分为5份后两两相配，3小时内分5次投入反应釜内引发接枝反应。反应完毕后用丙酮，在索式抽提器对粉末萃取10小时，干燥后得到功能化聚丙烯专用料。(编号：2#)
通过红外图谱测定，其接枝率为62.6％。
实施例3
取聚丙烯Y2600(熔体流动速率为24g/10min，上海石化股份有限公司生产)2.5公斤，聚乙二胺盐酸胍的丙烯酸酯630g，分子量为3000，α-甲基苯乙烯130g，1010抗氧剂1.6g，过氧化苯甲酰0.8g，过氧化十二酰4g，全部放入高速混合机中混合1min，出料。将混合料放入φ35单螺杆挤出机中，以50rpm的速度反应挤出。挤出产物粉碎后经丙酮萃取10小时后干燥得到功能化聚丙烯专用料。(编号：3#)
通过红外图谱测定，其接枝率为73.2％。以下是所制得的聚烯烃功能化专用料实施效果实例：
实施例4
以上海石化公司生产的聚丙烯1600为对比物，试样编号为A。聚丙烯16002.3公斤，1#功能化专用料200g，1010抗氧剂13g，于φ35双螺杆挤出机中，180℃下混炼造粒，纺丝，得到改性丙纶，编号为A′。两者的力学性能及染色性能如下所示：
表面电阻试样 拉伸强度 断裂伸长 上染率％ 皂洗牢度 上染率％ 皂洗牢度 抑菌率％ 率(相对
N/dtex ％ 分散蓝 酸性蓝 (金色葡 湿度
萄球菌) 70％)A 3.8 112 6.1 ---- 0 ---- ---- 1.2×1016A′ 3.2 148 82 4 86 4-5 90 1.6×1011
实施例5以北京燕山石化公司的聚丙烯1700#为对比物，编号为B。取1700#2.3公斤，2#功能化专用料200g，1010抗氧剂13g，于φ35双螺杆挤出机中，175℃下混炼造粒，纺丝，得到改性丙纶，编号为B′。两者的力学和染色性能如下所示：
表面电阻
抑菌率％试样 拉伸强度 断裂伸长 上染率％ 皂洗牢度 上染率％ 皂洗牢度 (金色葡萄 率(相对
N/dtex ％ 分散蓝 酸性蓝 球菌) 湿度70％)B 3.5 122 5.2 ---- 0 ---- ---- 1.5×1016B′ 3.4 163 85 4 90 4-5 87 5.2×1010
实施例6
以上海石化股份有限公司的聚丙烯(牌号：2600)为对比物，编号为C。取聚丙烯2600 2.35公斤，3#功能化专用料150g，1010抗氧剂13g，于φ35双螺杆挤出机中，185℃下混炼造粒，纺丝，得到改性丙纶，编号为C″。两者的力学性能和染色性能如下所示：
表面电阻
抑菌率％试样 拉伸强度 断裂伸长 上染率％ 皂洗牢度 上染率％ 皂洗牢度 率(相对
(金色葡 湿度
N/dtex ％ 分散蓝 酸性蓝 萄球菌) 70％)C 3.4 127 8.1 ---- 0 ---- ---- 1.9×1016C 2.8 166 86 4 93 4-5 95 4.7×1010
从实施例4、5、6的结果可以看出，纯丙纶几乎很难染色，上染率可以忽略不计，而且不具有抗菌性能，表面电阻率很大；而改性丙纶对酸性染料、分散染料有良好的上染率，达到80％以上，同时有良好的皂洗牢度，表面电阻率下降了5-6个数量级，表明其抗静电性能大大增强，而且改性剂的加入，赋予丙纶以优良的抗菌性能。纤维的强度有所下降，断裂伸长有所增加，但总的来说，改变不大，不影响纤维的使用性能。
实施例7
现有两种不同配方的聚丙烯保险杠专用料，配方E(聚丙烯，橡胶，助剂)，配方E′除了加入10％2#功能化聚丙烯以外，其余组分与配方相同。将这两种配方分别经过双螺杆共混挤出→造粒→烘干→注塑成型机制成片材→表面清洗→表面活性剂处理→干燥→涂漆→烘干，然后进行力学性能和漆膜附着力的测试。结果如下：试样 拉伸强度 弯曲强度 弯曲模量 冲击强度 漆膜附着力 漆膜附着力(N·m-
MPa MPa GPa J/m (N·m-1) 1)浸水48小时E 18.00 19 0.588 未断 168 102E′ 18.33 19 0.628 未断 619 432
可以看出，功能化料2#的加入，并不影响材料的力学性能，而使漆膜附着力大大提高，可制备可漆性汽车保险杠。
实施例8
以上海石化股份有限公司的聚丙烯(牌号：1700)为对比物，编号为F。取聚丙烯1700 2.6公斤，3#功能化专用料200g，1010抗氧剂13g，于φ35双螺杆挤出机中，185℃下混炼造粒，编号为F′。将这两种聚丙烯料经注塑成型机制成片材，然后进行性能测试。结果如下：试样 拉伸强度 弯曲强度 弯曲模量 冲击强度 表面电阻率(相
抑菌率％
MPa MPa GPa J/m 对湿度70％) (金色葡萄球菌)F 17.00 18 0.568 48 2.9×1016 ----F 16.83 18 0.562 47 6.7×1010 92注：此处的抑菌率是按GB15979-1995进行测定的。
可以看出，功能化料3#的加入，并不影响材料的力学性能，而能使材料的表面电阻率降低5个数量级，同时具有较强的抗菌性，可作为抗菌塑料使用。