屏蔽用铸造片、其热处理方法及屏蔽用材料 【技术领域】
本发明涉及蚀刻时的条纹斑点抑制效果优越的Ni-Fe系合金的屏蔽用铸造片，其热处理方法及屏蔽用材料，尤指较适用作彩色电视显像管或计算机显示器用显像管的屏蔽的Ni-Fe系合金的显像管屏蔽用铸造片、其热处理方法及屏蔽用材料。背景技术
为人所知被使用作大型彩色电视用显像管或计算机显示器用的高精细显像管的屏蔽材料的殷钢(Invar)合金的NI-Fe合金(尤指Fe-36％Ni合金)，在将此合金蚀刻穿孔时有被称作「条纹斑点」的辊轧方向及平行方向上会出现条纹状花纹地缺点。此种条纹斑点发生原因被认为主要供蚀刻的材料板中存在的Ni及Fe的成分偏析。在将材料连续铸造或一般铸锭时的凝固偏析即使经过经予组合其后的热轧加工、冷轧加工、退火等步骤，此成分偏析亦残存于最终的制品板。凝固时的偏析在下一步骤成为于线圈的辊轧方向被拉伸的状态，结果在蚀刻制品板时于辊轧方向上明显形成平行的条纹状蚀刻斑点。
以往，为抑制此种蚀刻时条纹斑点的发生而采的若干技术被提出，例如于日本专利第2130577号(日本特公平7-78270号)公报，对已控制凝固组织的连续铸造片，报导有进行一定的温度、时间以上的热处理，抑制条纹斑点发生的方法。
另外，在日本专利第2000062号(日本特公平7-11034号)公报中报导有同样的对连续铸造片施以高温长时间退火的方法。
另外，在日本专利第1950743号(日本特公平6-68128号)公报中报导有无连续铸造、普通铸锭的区别下，由以满足一定的温度及时间关系的条件以上的高温长时间热处理铸造片以抑制条纹斑点发生的方法。
这些公知技术的基本原理是利用热扩散方式以将存在于由高温长时间热处理引起的铸造片内部的Ni、C、Si、Mn、Cr等成分偏析予以均质化并防止蚀刻斑点为重点。
在日本专利第2130577号公报虽曾提及凝固组织，但其意义在于凝固组织的结晶定向对制品板中的结晶定向的影响，与防止归因于其结晶定向的蚀刻斑点。
然而，在公知技术方面，虽然用彩色电视影像管或计算机显示器用显像管的屏蔽，以制造足够特性的制品板的退火是可能的，然而近年来尤其计算机显示器用显像管随着大型化、高度精细化进展、掩膜蚀刻条件变成较严苛。所以，用公知技术可达成的程度的降低偏析水准，欲抑制于掩膜蚀刻时发生的条纹斑点不足，人们期待能更加降低偏析现象。
本发明通过发现公知技术未曾考虑的铸造组织及凝固时成分偏析的关系、及配合该偏析状态的热处理条件，其目的在于提供一种能高度降低偏析技术，亦即降低条纹斑点技术。发明内容
为实现上述目的，本发明提供一种屏蔽用铸造片，其特征在于为由含有30～45％Ni的Ni-Fe合金而成的屏蔽用铸造片，且该铸造片的铸造组织的99％以上为柱状晶及/或激冷细晶体。
另外，在上述的铸造片中，其特征在于所述铸造片为不含立方晶系。
另外，在上述的铸造片中，是以不进行电磁搅拌、且以保持铸造片内未凝固部的金属熔融温度在液相线以上，同时采用操作的连续铸造法而得的。
本发明的屏蔽用铸造片的热处理方法，其特征在于采用前述的铸造片，在K值设为150μm以上的温度及时间进行热处理。
另外，本发明的屏蔽用材料，其特征在于采用前述的铸造片，经过具有热轧、冷轧、退火等步骤所制造的。附图说明
图1为表示使铸造片的浸渍条件变化时的K值的图。
图2为表示使铸造片的浸渍条件变化时的K值的图。
图3为表示使铸造片的浸渍条件变化时的K值的图。
图4为求取扩散距离K值的关系式。
图5为表示铸造片Ni偏析标准偏差及铸造片的浸渍条件间的关系图。
图6为表示铸造片Ni偏析标准偏差及条纹斑点品级间的关系图。
图7为表示K值与条纹斑点的关系图。
图8为表示测定本发明的铸造片与比较例的铸造片间的Ni偏析的结果的图。
图9为本发明铸造片的组织照相图。
图10为比较例铸造片的组织照相图。具体实施方式
被使用作屏蔽原材料的Ni-Fe合金的「条纹斑点」缺陷，其主要原因被认为是在铸造片中存在的Ni的成分偏析所造成的，因此含有此Ni成分偏析的铸造片的组织最好以由柱状晶及或激冷细晶体而成。若采用以铸造片的组织的形态属非为柱状晶及/或激冷细晶体的铸造片为起始原料时，则其后即使进行热轧加工、冷轧加工、退火铸造片等的步骤，铸造片的Ni的成分偏析也不消除，并且即使加工成作为最终的屏蔽原材料的薄板亦会出现「条纹斑点」缺陷。
作为本发明的材料、是由含Ni30～45％的Ni-Fe合金而成的屏蔽用原材料。大多使用被称作殷钢合金的主要由36％Ni、其余实质上由Fe而成的材料。并且，在本发明的组成内，根据必要时，例如可含有至约数％的Nb、Co、Cr等添加成分。
将本发明的屏蔽用铸造片限定成由其铸造组织之99％以上，而最好为100％柱状晶及/或激冷细晶体而成的连续铸造片具有以下的理由。亦即，于铸造片的凝固过程，由于下一步骤的热扩散，在降低成分偏析的情形成为最具支配的要因系偏析的成分变动的间隔。此间隔愈短则降低偏析所需的加热温度愈低，又以加热时间短即可完成的一般见解为准、着眼于铸造片的成分偏析与凝固组织间的关系，进行详细的调查。
其结果，在具有与于连续铸造中生成的柱状晶组织或柱状晶组织类似的凝固形态的激冷细晶体结晶组织，发现与其它凝固组织相较，成分偏析的间隔有格外变短的事实。并且，这些凝固组织的成分偏析的间隔也发现与其初生(一次)树枝状晶体臂间隔有相依性的事实。归因于再生(二次)及三次树枝状晶体臂的成分偏析在此较短时间的热处理会消失，所以在本发明并未特别考虑。
因此，本发明的屏蔽用铸造片的组织，是以柱状晶组织及/或激冷细晶体组织设为99％以上，而为100％较佳。激冷细晶体，其发生因被限制于与凝固时的模具接近的急冷凝固部，所以几乎不发生，在通常的连续铸造片，其体积仅占全体百分之几。
以尽可能将激冷细晶体以外的部分设成柱状晶组织为宜，并且可由下述的操作上的控制予以达成。
第一为在通常的连续铸造设备的操作上为避免成分偏析或缩孔集中，进行电磁搅拌(EMS)并进行金属熔液搅拌、同时进行铸造，但是这种操作方法，铸造片的中心部会形成非柱状晶组织的立方晶系组织，并不合适。因此，为得本发明的铸造片，有意的停止EMS(电磁搅拌)，极力抑制连续铸造模内的金属熔液的流动的操作。或停止EMS，并且以电磁制动等抑制金属熔液的流动的方法也是有效的。第二为即使无金属熔液的流动情形时、铸造片内未凝固部的金属熔液的温度在液相线以下时，因金属熔液中会引起立方晶系的核发生、成长，故未能获得目的的柱状晶组织。因此，操作系以保持金属熔液的温度在状态图的液相线以上、具体而言离开液相线的偏离度(ΔT)在25℃以上进行为宜。ΔT的上限为在各个连续铸造机的操作条件的范围不同，故在本发明并无特别规定的必要。
并且，在本发明虽不特别规定铸造片的加热温度的上限，但以材料熔点的负10度(-10℃)为宜。[实施例]
第4图所示的关系式，铸造片中生成的成分偏析，是由其后进行的铸造片之热处理，表示出可于铸造片中扩散的扩散距离的公知关系式。于此式(1)内，将Ni的扩散活性能的值代入，并将代表的铸造片热处理时间(浸渍时间)及热处理温度(浸渍温度)代入并计算而求得的K值，示于下表1内。
表1 取代浸渍条件时的K值 温度 热处理时间 36小时 48小时 60小时 72小时 1280℃ 93 108 121 132 1300℃ 107 124 138 152 1320℃ 123 142 158 173 1340℃ 140 161 180 198
第7图为表示出表1所示的K值与条纹斑点等级(rank)间的关系。由第7图可知，为设成条纹斑点等级C以上，以在使K值设为150μm以上的条件进行热处理为宜，并且欲作成等级B以上时在使K值成为170μm以上的条件进行热处理为宜。在此，条纹斑点等级是指实际上由屏蔽的蚀刻厂商制作屏蔽时，对条纹斑点之程度以实用上不生成问题的程度予以决定等级者。
等级A为表示条纹斑点完全未被观察出的情形，E为表示出条纹斑点被非常明显的观察出的情形，利用条纹斑点的强度将其区间分成5阶段，至于条纹斑点的程度，由公知用材料的经验或实绩可知以在等级C以上为宜。因此，本发明人等调查条纹斑点等级与铸造片中偏析间的关系。
第6图为表示铸造片Ni偏析标准偏差与条纹斑点等级间的关系图。第6图所示的结果，是对铸造片Ni偏析标准偏差不同的材料，至屏蔽材料制品板厚度为止仿真制程步骤以制造屏蔽材料，施以蚀刻，调查该时际出现于蚀刻面上的条纹斑点等级(条纹斑点的强度)。
若由第6图，可得知铸造片Ni偏析标准偏差愈大时条纹斑点等级愈低(品质恶劣)的事实。由第5图，在高温长时间进行热处理，可知显示出Ni偏析会降低的倾向，可知只有将铸造片Ni偏析标准偏差设成0.07mass％以下时，K值设成150μm以上时为宜。
第5图为对铸造片以横轴的K值表示的条件进行铸造片浸渍时，同时表示出在浸渍后的铸造片中心附近的Ni偏析的间隔最长且扩散较难进行的部分的铸造片Ni偏析标准偏差究竟成为何种程度。在此，所谓铸造片中心附近，是指由铸造片中心偏离厚度方向约3mm的位置，采样则在此位置进行。
第1至3图所示的图是使可将上述K值设成150μm以上的铸造片浸渍条件变化而予观察。如第1至3图所示，若使依X→Y→Z与浸渍条件移动进行时，则显示出Ni的进行扩散的情形。亦即，若由热处理铸造片并欲谋求Ni的扩散时，则在超过第1图的X境界线的领域○处，以热处理时间及温度的条件予以处理为宜。在超过第2图的Y境界线的领域P以热处理时间及温度的条件处理时，则可进一步谋求Ni的扩散。并且，在超过第3图的Z境界线的领域Q以热处理时间及温度的条件处理时，则可较谋求Ni的扩散。
以第1图的O、第2图的P、第3图的Q表示的各自领域，是表示出第4图的关系式(1)表示的扩散距离的K值为150μm以上(对应于第1图之O领域)、宜为160μm以上(对应于第2图的P领域)，再宜为设成170μm以上(对应于第3图之Q领域)的领域的境界线。
且，在本发明的过程中，供评估材料特性而用的Ni偏析，完全以下列条件测定，并进行数据处理。 测定装置：日本电子公司制造的微分析仪(Microanalyzer)
JXA-8600MX 测定方法：线分析 测定条件：
Ni偏析测定条件按如下设定。
探针直径 100～300nm
照射电流 5.0×10-7A
加速电压 20KV
测定时间 0.5sec/点
测定长度 10mm
测定间隔 2μm
分光结晶 LiF
数据处理方法：对以上列测定条件而得的5000点测定数据，以进行三点移动平均值四次后的4992点的数据的标准偏差作为Ni偏析量的指针，表示成以第5图的纵轴表示的铸造片Ni偏析标准偏差。屏蔽材料的蚀刻是在5Be(波美，Baume)、室温的氯化铁溶液溶液中进行20分钟浸渍，表示对蚀刻面利用目视方式赋与条纹斑点的发生程度的等级。
第8图系表示本发明由99％以上柱状晶及/或激冷细晶体而成的连续铸造片，与供作比较例而于铸造片中心部生成立方晶系约30％的连续铸造片的同时在铸造片中心附近部的1300℃-72hr热处理后的Ni偏析经予测定的结果。第8图的横轴是以X射线微分析仪的线分析的测定距离、纵轴为Ni的重量％。由第8图可显而得知在立方晶系上Ni偏析的周期为1000μm～2000μm，与柱状晶相比，可增长至2～4倍，结果利用热处理的降低偏析变成较难进行。而由立方晶系率30％的铸造片，对由实验室轧制而制造的薄板试料予以蚀刻并进行条纹斑点判定，其结果为等级E。因此，立方晶系组织的铸造片并不适用作屏蔽材料。又，第9图系表示本发明的铸造片的组织照相图。第10图为表示比较例的铸造片的组织照相图。此照相的蚀刻条件，为施以喷涂氯化铁溶液(45°Be、50℃)蚀刻1分钟。且，在此的铸造组织的比率，为对铸造方向以在垂直截面观察的面积比率表示。
另外，在实际操作方面，考虑热处理炉的能力或生产性，由表1选择为获得所期待的K值而用的铸造片热处理条件，欲制造具有任意蚀刻时的条纹斑点品级的制品板即成为有可能的。
以前述铸造片为2.5mm的热轧钢板，其后进行硝酸酸洗。在下一步骤的冷轧时的加工率大致在20～95％的范围进行，退火是在使用连续式炉时的700～1000℃的范围进行，光整冷轧则以在加工率1～50％的范围进行为宜。经过这种步骤、制造出0.1～0.39mm范围内的板厚不同的屏蔽材料，将此等屏蔽材料蚀刻并调查条纹斑点品级，其结果为进入第7图所示的品级A、B、C的区域内。
如上所述，采用本发明的屏蔽用铸造片的屏蔽用材料，因为能满足常用的蚀刻厂商要求程度的条纹斑点水准，在蚀刻后完全无条纹斑点发生，能提供具有符合超高精细用的要求品质的条纹斑点品级的材料。