球形掺杂钴酸锂的制备方法及其制备的球形掺杂钴酸锂.pdf

本发明涉及锂离子电池正极材料领域，提供一种球形掺杂钴酸锂的制备方法，由金属钴电解制备高活性的掺杂氢氧化钴，再将氢氧化钴在氧化气氛下烧结得到球形四氧化三钴，最后与碳酸锂混合烧结进而得到高活性掺杂钴酸锂的方法。还提供了一种由该方法制备的球形掺杂钴酸锂。由该方法制得的球形掺杂钴酸锂原材料的纯度要求较低，所以生产成本低，而且能够显著提高产品电化学性能。

1、  一种球形掺杂钴酸锂的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先用去离子水将氢氧化钠或氢氧化钾配制成0.5～2.0M的碱性溶液，用工业级的硝酸氨或氯化铵和氨水配制成0.5～2.0M的缓冲溶液；
(2)将上述(1)中所配制的缓冲溶液加入电解槽，并搅拌加热到40～90℃之间某一温度，保持恒温，以钴及掺杂金属作阳极浸入电解液中，进行电解，同时以固定流速加入(1)所配制的碱性溶液，维持反应体系的pH值恒定在10.0～12.0之间；进料结束后加入含掺杂金属离子的溶液，继续搅拌0.5～1小时，生成球形掺杂氢氧化钴沉淀；
(3)分离球形掺杂氢氧化钴沉淀，并用去离子水洗涤，直到pH值小于7.2；然后在60～120℃条件下烘干，得到球形高密度的掺杂氢氧化钴；
(4)将上述的掺杂氢氧化钴在300～1000℃的氧化气氛下煅烧1～20小时得到高密度球形掺杂四氧化三钴；
(5)将(4)中的四氧化三钴与电池级碳酸锂混合，并在700～900℃加热到5～50小时，得到蓝黑色化学通式为Li_1+xCo_1-yM_yO₂的球形高密度掺杂钴酸锂。

2、  如权利要求1所述的球形掺杂钴酸锂的制备方法，其特征在于：上述步骤(2)中电解过程的较佳的电压为0.2～20V，电流密度为0.2～20A/dm²。

3、  如权利要求1或2所述的球形掺杂钴酸锂的制备方法，其特征在于：所述的掺杂金属M优选Ni、Mn、Al、Cu、Cr、Zr、Ti、Nb、Y等中的一种或几种，掺杂元素含量为y，0≤y≤0.5。

4、  如权利要求1或2所述的球形掺杂钴酸锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中，四氧化三钴与电池级碳酸锂混合后形成的混合物中锂与钴的摩尔比1.03∶1。

5、  一种由权利要求1所述的球形掺杂钴酸锂的制备方法制备的球形掺杂钴酸锂，其特征在于：具有球形结晶，平均直径5～30微米，堆积密度≥1.3g/cm³，振实密度≥2.3g/cm³，钴酸锂含量≥99.5％，其它金属阳离子总含量≤1％。

球形掺杂钴酸锂的制备方法及其制备的球形掺杂钴酸锂
技术领域
本发明属于锂离子电池的正极材料，特别是指球形高密度掺杂钴酸锂的制备方法以及制备的球形掺杂钴酸锂。
背景技术
锂离子电池是一种新兴电源，它具有电压高、比能量大、安全及环保等诸多优点，因此正在受到人们的广泛接受。钴酸锂是锂离子电池的正极材料中应用最为普遍的一种材料，相对于其它正极材料来说具有开路电压高、比能量大、循环寿命长及易合成的优点，而且能够快速充放电。
目前，主要采用四氧化钴制备钴酸锂，四氧化钴的制备大多采用将可溶性钴盐与碳酸盐(或草酸盐)共沉淀制备得到碳酸钴(或草酸钴)，然后通过高温煅烧制得四氧化钴。存在的缺点之一是由于碳酸钴是采用液相反应法进行制备，对原材料的纯度要求极高，而且由于反应难以控制造成碳酸钴(或草酸钴)的成核速度极快，所以其产品粒径难以控制，使其粒径偏细，由此方法制得的钴酸锂颗粒的振实密度低，导致了电池体积的增加。缺点之二是由于此方法制得的钴酸锂颗粒粒度散布大且不均匀，因此在一定程度上增加了电池的内阻。缺点之三是采用这种方法，因碳酸钴沉淀中含有的K、Na等杂质的含量较多，因此不可避免的造成了煅烧制得的四氧化钴中K、Na等杂质较多，不但造成流动性较差，而且进行三度处理的费用也比较高，使得成本增加。
发明内容
本发明的目的正是为了克服已有的钴酸锂的制备方法的上述不足，提供一种球形掺杂钴酸锂的制备方法，由该方法制得的钴酸锂具有流动性好、可降低电池内阻的优点，从而提高锂离子电池电化学性能，进而对电池品质的提高发挥重要作用。
本发明的球形掺杂钴酸锂的制备方法包括如下步骤：
(1)首先用去离子水将氢氧化钠或氢氧化钾配制成0.5～2.0M的碱性溶液定量，用工业级的硝酸氨或氯化铵和氨水配制成0.5～2.0M的缓冲溶液；
(2)将(1)所配制的缓冲溶液加入电解槽，并搅拌加热到40～90℃之间某一温度，保持恒温，以钴及掺杂金属作阳极浸入电解液中，进行电解，同时以固定流速加入上述(1)中所配制的碱性溶液，维持反应体系的pH值恒定在10.0～12.0之间；进料结束后加入含掺杂金属离子的溶液，继续搅拌0.5～1小时，生成球形掺杂氢氧化钴沉淀；
(3)分离球形掺杂氢氧化钴沉淀，并用去离子水洗涤，直到pH值小于7.2；然后在60～120℃条件下烘干，得到球形高密度掺杂氢氧化钴；
(4)将上述的掺杂氢氧化钴在300～1000℃的氧化气氛下煅烧1～20小时得到高密度球形掺杂四氧化三钴；
(5)将(4)中的四氧化三钴与电池级碳酸锂混合，以700～900℃加热5～50小时，得到蓝黑色化学通式为Li_1+xCo_1-yM_yO₂的球形高密度掺杂钴酸锂。
上述的化学通式中M为其它金属阳离子，即掺杂金属。所述的掺杂金属M优选为Ni、Mn、Al、Cu、Cr、Zr、Ti、Nb、Y等中的一种或几种，掺杂元素含量为y，0≤y≤0.5。掺杂金属将显著提高产品的电化学性能。化学通式中x为过盈量，0≤x≤0.1。
上述步骤(2)中电解的较佳的电压为0.2～20V，电流密度为0.2～20A/dm²，电压及电流过高和过低均会影响最终产品的质量和生产成本。
上述步骤(5)中，四氧化三钴与电池级碳酸锂混合后形成的混合物中锂与钴的摩尔比1.03∶1，以得到最佳的电化学性能。
本发明的钴酸锂是利用了球形掺杂四氧化三钴与碳酸锂合成的高密度钴酸锂，因此可提高振实密度，明显改善粒度分布，提高电池比能量，降低电池的内阻。
本发明还提供了一种采用上述方法制备的球形掺杂钴酸锂，具有球形结晶，平均直径5～30微米，堆积密度≥1.3g/cm³，振实密度≥2.3g/cm³，钴酸锂含量≥99.5％，其它金属阳离子总含量≤1％。
由于本发明是以电解方式制备球形掺杂氢氧化钴，反应容易进行有效控制，在制备过程中均可以采用自动控制系统，以保证反应条件的严格控制。所得产品用扫描电子显微镜对颗粒进行分析，利用X荧光光谱分析颗粒的成分，所得产品粒度分布均匀，球形度好，质量是稳定的。
由于采用上述技术方案，使本发明技术与已有技术相比具有如下优点及效果：
(1)因为本发明利用金属钴电解制备氢氧化钴，对原材料的纯度要求较低，能显著降低生产成本；
(2)用掺杂金属离子在溶液中的沉淀反应掺杂可以得到掺杂元素原子级的分散，可大幅提高产品一致性；
(3)用球形掺杂四氧化三钴与碳酸锂合成反应得到的球形钴酸锂。其颗粒粒径分布范围较窄，并具有较高的球形度和振实密度，因此使电池比能量显著提高，内阻降低，使制成的锂离子电池具有更好的电化学性能；
(4)因为采用电解方法制备，制备方法过程自动化程度高，工艺参数容易严格控制，保证了产品的质量稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的球形掺杂钴酸锂制备方法作进一步说明。
实施例1
(1)首先用去离子水将氢氧化钠配制成2M的碱性溶液定量，用工业级的硝酸氨和氨水配制成2M地缓冲溶液；
(2)在10L立方形电解槽中，预先加入3/4体积的缓冲溶液作为底液，电动搅拌器以500转/分搅动，并升温到55度。在电解槽的一侧以钛篮作为阳极，蓝中装有纯度为95％的金属钴，金属钴在阳极溶解生成Co²⁺进入溶液，以不锈钢为阴极，接通直流电源，电解电压为10V，保持电流密度恒定在1.5A/dm²，采用恒流泵同时加入2升2M氢氧化钠，调节氢氧化钠的流量使得反应溶液的pH值维持在11.0。氢氧化钠溶液进料结束后，加入0.1M的CuSO₄溶液20ml，继续搅动30分钟，出现紫色氢氧化钴沉淀。
(3)利用离心机分离出紫色氢氧化钴沉淀，然后用5倍去离子水洗涤1～3次，直到pH值小于7.2，最后在干燥炉中80℃条件下干燥到恒重。
(4)取烘干后的氢氧化钴500克置于马弗炉中，以5℃/min的升温速度加热至330℃，恒温19小时进行煅烧，随炉冷却后得到黑色高密度球形掺杂四氧化三钴粉末。
(5)取7.9g上述方法制备的四氧化三钴和4.1g碳酸锂混合并研匀。然后放入100ml坩锅中，在马弗炉中加热到900℃，加热5小时后取出后研磨，得到蓝黑色钴酸锂粉末。
实施例2
(1)首先用去离子水分别将氢氧化钾配制成1.0M的碱性溶液定量，工业级的硝酸氨和氨水配制成1.0M的缓冲溶液；
(2)在10L立方形电解槽中，预先加入3/4体积的缓冲溶液作为底液，电动搅拌器以500转/分搅动，并升温到90℃。在电解槽的一侧装有放入纯度为99％的金属钴的镍篮作为阳极，以不锈钢为阴极，接通直流电源，电解电压为19V，保持电流密度恒定在19A/dm²，采用恒流泵同时加入1M氢氧化钾，调节氢氧化钾的流量使得反应溶液的pH值维持在10.1，上下波动小于0.1。氢氧化钾溶液进料结束后，加入0.1M的CuSO₄溶液20ml，继续搅动1小时，出现紫色氢氧化钴沉淀。
(3)利用离心机分离出紫色氢氧化钴沉淀，然后用20倍去离子水洗涤3次，直到成为pH值小于7.2，最后以120℃在烘箱中干燥到恒重。
(4)取烘干后的氢氧化钴500克置于马弗炉中，以5℃/min的升温速度加热至1000℃，恒温1小时进行煅烧，随炉冷却后得到黑色高密度球形掺杂四氧化三钴粉末。
(5)取7.9g上述方法制备的四氧化三钴和4.1g碳酸锂混合并研匀。然后放入100ml坩锅中，在马弗炉中加热到700℃，加热50小时，取出后研磨得到蓝黑色钴酸锂粉末。
实施例3
(1)首先用去离子水将氢氧化钠配制成0.5M的碱性溶液定量，工业级的氯化氨和氨水配制成0.5M的缓冲溶液；
(2)在10L立方形电解槽中，预先加入3/4体积的缓冲溶液作为底液，电动搅拌器以500转/分搅动，并升温到40℃。在电解槽的一侧装有放入纯度为90％的金属钴的钛篮作为阳极，以不锈钢为阴极，接通直流电源，电解电压为0.3V，保持电流密度恒定在0.3A/dm²，采用恒流泵同时加入0.5M氢氧化钠，调节氢氧化钠的流量使得反应溶液的pH值维持在11.8。氢氧化钠溶液进料结束后，加入0.1M的CuSO₄溶液20ml，继续搅动30分钟，出现紫色氢氧化钴沉淀。
(3)利用离心机分离出紫色氢氧化钴沉淀，然后用15倍去离子水洗涤1～3次，直到成为pH值小于7.2，最后在干燥炉中60℃干燥到恒重，通过扫描电子显微镜对颗粒进行分析，结果如图1，其球形度不但较高，而且颗粒度分布比较均匀。
(4)取烘干后的氢氧化钴500克置于马弗炉中，以5℃/min的升温速度加热至700℃，恒温12小时进行煅烧，随炉冷却后得到黑色高密度球形掺杂四氧化三钴粉末。
(5)取7.9g上述方法制备的四氧化三钴和4.1g碳酸锂混合并研匀。然后放入100ml坩锅中，在马弗炉中加热到800℃，加热30小时，取出后研磨得到蓝黑色钴酸锂粉末。
实施例4
一种球形掺杂钴酸锂，具有球形结晶，平均直径5～30微米，堆积密度≥1.3g/cm³，振实密度≥2.3g/cm³，钴酸锂含量≥99.5％，其它金属阳离子总含量≤1％。