高可溶性单体型羧酸镍和将其用作催化剂的共轭二烯的聚合.pdf

本发明涉及高可溶性羧酸镍和用于聚合二烯的催化剂，其通过使用该羧酸镍制备，和特别地涉及用于聚合二烯的以预定比例包含采用配体交换法在非水溶液中制备的单体型羧酸镍化合物、卤素化合物和有机金属化合物的催化剂，该催化剂能够提高催化活性、表现出高于94％的1，4-顺式含量和提供无凝胶聚二烯，从而能够用作轮胎、高尔夫球、工业橡胶制品用途以及高抗冲聚苯乙烯(HIPS)的改性剂。

1.  式(I)的羧酸镍化合物：
NiA₂X₂    (I)
其中，A为C₈-C₂₀的羧酸根；X为H₂O或C₁-C₂₀的烷醇。

2.  权利要求1所述的羧酸镍化合物，其中所述A选自新癸酸根、辛酸根或环烷酸根。

3.  权利要求1所述的羧酸镍化合物，其中所述X选自甲醇、乙醇、异丙醇和辛醇。

4.  用于聚合二烯的催化剂，包括氟化合物、有机金属化合物和式(I)的羧酸镍化合物：
NiA₂X₂    (I)
其中，A为C₈-C₂₀的羧酸根；X为H₂O或C₁-C₂₀的烷醇。

5.  权利要求4所述的催化剂，包括(i)3-30摩尔的所述氟化合物，(ii)2-20摩尔的所述有机金属化合物和(iii)1摩尔的式(I)的羧酸镍化合物。

6.  权利要求4所述的催化剂，其中所述氟化合物为氟化氢化合物或三氟化硼化合物。

7.  权利要求4所述的催化剂，其中所述有机金属化合物选自式(II)的烷基铝、式(III)的烷基镁和式(IV)的烷基锂：
AlR²₃    (II)
MgR²₂    (III)
LiR²     (IV)
其中，R²选自氢原子、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基、C₅-C₁₀环烷基、芳基和C₅-C₁₅芳基。

8.  权利要求7所述的催化剂，其中所述有机金属化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、二异丁基氢化铝、二丁基镁、二乙基镁和正丁基锂。

9.  权利要求4所述的催化剂，其中所述二烯为1，3-丁二烯或异戊二烯。

高可溶性单体型羧酸镍和将其用作催化剂的共轭二烯的聚合
技术领域
本发明涉及高可溶性羧酸镍(nickel carboxylate)和用于聚合二烯的催化剂，其使用羧酸镍制备，和具体地说，涉及用于聚合二烯的催化剂，其以预定比例包括采用配体交换法在非水溶液中制备的单体型羧酸镍化合物、卤素化合物和有机金属化合物，其能够提高镍活性，制造无凝胶的聚二烯并且具有高于94％的1，4-顺式含量，从而用作高抗冲聚苯乙烯(HIPS)的改性剂以及轮胎、高尔夫球、工业橡胶制品。
背景技术
羧酸镍化合物通常通过使碱金属羧酸盐与氯化镍的水或醇溶液反应而制备[美国专利No.4,244,842；Mehrotra，R.C.；Bohra，R.“Metal Carboxylates(金属羧酸盐)”Academic Press(学术出版社)，1983]。由于前述反应条件，主要生产低聚的羧酸镍。当用于聚合丁二烯或异戊二烯时，这些化合物由于凝胶的形成而表现出较低的活性，从而降低了收率。特别地，难以除去包含在产物中的镍盐，例如硝酸盐、氯化物和硫酸盐[Macromolecules 2002，35，4875-9]。
已经公开了通过使用羧酸镍来制备具有高1，4-顺式含量的聚丁二烯的方法。该方法的一个例子为公开的在非极性溶剂和催化剂的存在下制备1，4-顺式-聚丁二烯的方法，所述催化剂包括(1)羧酸镍、(2)氟化合物和(3)烷基铝。
作为一种制备通常具有高1，4-顺式含量的聚丁二烯的方法，美国专利No.3,170,905公开了包括使丁二烯与催化剂在液相中接触的方法。该专利记载了所述催化剂包括：(1)至少一种选自羧酸镍或有机镍络合物的化合物，(2)至少一种选自氯化硼或氟化氢络合物的化合物，和(3)至少一种化合物，其选自周期表中的第II族或第III族的金属或者碱金属的有机金属化合物。
然而，尽管优点在于具有高1，4-顺式含量的丁二烯聚合物的高收率，但该方法存在如下缺陷：催化剂不可完全溶解在烃溶剂中和该未溶解的催化剂会作为杂质，从而降低聚合度。
美国专利No.3,725,492公开了通过使用镍化合物、卤素化合物和有机铝作为催化剂来制备具有非常低的分子量的1，4-顺式-聚丁二烯的方法。然而，该方法由于得到的聚丁二烯的顺式含量不很高，从而不具有优势。
美国专利No.6,727,330采用包括无机碱和胺化合物或羧酸的反应终止剂，以试图防止在使用包含羧酸镍、氟化硼和碱金属的有机金属化合物的催化剂实施丁二烯聚合期间可能发生的凝胶形成。
作为开发用于制备具有高1，4-顺式含量的聚二烯而不形成凝胶的具有高活性的催化剂而进行深入研究的结果，本发明人发现上述问题是由低聚物导致的，并最终通过制备新型单体型羧酸镍并确认：该羧酸镍的配位数为6并具有单体结构和可防止镍化合物的凝聚；和包含该羧酸镍、卤素化合物和有机金属化合物的催化剂当用于二烯聚合时，表现出高活性并防止聚二烯的凝胶形成，从而完成了本发明。
因此，本发明的目标在于提供具有高活性和溶解度的单体型羧酸镍，和包含该单体型羧酸镍的用于聚合二烯的催化剂，以具有窄分子量分布、低溶液粘度和高于94％的顺式含量以防止凝胶形成的方式聚合。
发明内容
本发明涉及式(I)的羧酸镍化合物：
NiA₂X₂                (I)
其中，A为C₈-C₂₀的羧酸根(carboxylate)，优选选自新癸酸根、辛酸根和环烷酸根中的一种；和X为H₂O或C₁-C₂₀的烷醇，优选选自甲醇、乙醇、异丙醇和辛醇中的一种。
以下提供对本发明的详细描述。
本发明涉及具有单体结构的羧酸镍化合物，该化合物的配位数为6。
本发明还涉及含有羧酸镍化合物、卤素化合物和有机金属化合物的催化剂。由于该催化剂在用于二烯的聚合时可防止该镍化合物的凝聚，表现出高于2×10⁷g/l摩尔Ni的活性和防止由此制备的聚二烯的凝胶形成，因此可用于生产具有高1，4-顺式含量的聚二烯。
以下提供对该羧酸镍化合物的详细描述。
式(I)的羧酸镍化合物具有为6的配位数和单体结构。尽管该化合物可不受限制地采用常规方法制备，但在本发明中使用配体交换法。即，使羧酸镍(NiA₂X₂)或醇化镍与羧酸在有机溶剂例如氯苯中反应。这些化合物的用量优选控制在当量范围内。具体地说，优选维持镍离子与羧酸的摩尔比在1∶1-1∶5的范围内。
同时，本发明还涉及用于聚合二烯的催化剂，其包括(i)1摩尔的式(I)的羧酸镍化合物(NiA₂X₂)，(ii)3-30摩尔的氟络合物和(ii i)2-20摩尔的有机金属化合物。
该氟络合物为在本发明所属技术领域中通常使用的络合物，具体地说，优选氟化氢或三氟化硼络合物。相对于1摩尔羧酸镍化合物，该氟络合物优选用量为3-30摩尔。当该量小于3摩尔时，反应速率会下降和其分子量会显著增加。如果该量超过30摩尔，则主要产物可能是低聚物或具有低分子量的聚合物。
该有机金属化合物可选自式(II)的烷基铝、式(III)的烷基镁和式(IV)的烷基锂。具体地说，其可选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、二异丁基氢化铝、二丁基镁、二乙基镁和正丁基锂。
AlR²₃     (II)
MgR²₂     (III)
LiR²      (IV)
在上式中，R²选自氢原子、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基、C₅-C₁₀环烷基和C₅-C₁₅芳基。
相对于1摩尔的羧酸镍化合物，所包含的该有机金属化合物的量可以是2-30摩尔。当该量小于2摩尔时，会产生低聚物或低分子量的聚合物。当该量超过20摩尔时，反应会变慢并会产生具有极高分子量的聚合物。
该催化剂可根据常规方法使用上述组分制备。在其使用前，该催化剂可在非极性溶剂中在-30℃～60℃温度下陈化5分钟～2小时的预定时段。该催化剂可通过随后在含有丁二烯和溶剂的反应器中引入该催化剂的组分来使用。然而，加入的顺序并不重要。
通过采用如此制备的催化剂来进行二烯聚合。虽然本申请中实施例以聚丁二烯作为二烯的例子，但本发明并不限于这些实施例。将二烯在20-200℃下在如此制备的催化剂和非极性溶剂的存在下聚合30分钟-3小时。前述温度和时间是在二烯聚合中通常采用的，并且是优选的，因为在前述时间和温度范围之外聚合可能不充分和会产生过度聚合。该非极性溶剂可选自本发明所属领域中通常使用的溶剂，具体地说，选自戊烷、己烷、庚烷、四氯化碳、苯、甲苯及其混合物。1，3-丁二烯与非极性溶剂的重量比优选维持在1∶2-10的范围内。如果摩尔比低于2，则会难于控制温度和分子量，并且可能在传输聚合物溶液中存在问题。当该摩尔比高于10时，反应速率可能下降。
进一步地，二烯可在生产本发明的催化剂期间添加。二烯的添加可维持催化剂活性，防止沉淀物产生并控制最终聚丁二烯的性能。相对于1摩尔的羧酸镍，该二烯的用量可以为2-10摩尔。当该量低于2摩尔时，该催化剂会沉淀。当该量超过10摩尔时，会产生聚合物。
相对于1，3-丁二烯，可以以0.1-0.5wt％的量使用聚氧化亚乙基二醇磷酸酯来终止1，3-丁二烯的聚合。此外，相对于1，3-丁二烯，还可使用其量为0.3-1.0wt％的2，6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂。
本申请的聚丁二烯可显示出高于94％的1，4-顺式含量、100,000-2,000,000的分子量和10-100的门尼粘度(ML₁₊₄，100℃)。
附图说明
当与附图结合时，由以下对本发明的描述，本发明的上述和其他目的和特征将变得显而易见，其中：
图1为实施例1中制备的Ni(C₇H₁₅COO)₂·(H₂O)₂的质谱；
图2为实施例1中制备的Ni(C₇H₁₅COO)₂·(H₂O)₂的IR光谱；
图3为对比例1中制备的低聚环烷酸镍的质谱；
图4为对比例1中制备的低聚环烷酸镍的IR光谱；
图5为对比例2中制备的低聚辛酸镍的质谱；
图6为对比例2中制备的低聚辛酸镍的IR光谱。
具体实施方式
实施例
通过以下实施例对本发明进行更具体的描述。这里的实施例仅用于举例说明本发明。但是，它们不应被解释为对本发明要求保护的范围构成限制。
实施例1：Ni(C₇H₁₅COO)₂·(H₂O)₂的制备
在250mL圆形烧瓶中放入氯苯(80mL)、乙酸镍(3.2g)、水(0.5g)和辛酸(C₇H₁₅COOH，8.6g)。通过在搅拌该溶液的同时将温度升至沸点来进行反应3小时。使用Dean-Stark蒸馏器除去副产物。在使用旋转式真空蒸馏器(50℃)除去氯苯后，使用凝胶渗透色谱得到单体型新生成的产物。使用质谱、IR和UV-可见光谱分析该产物，结果示于表1-2中。
MS-MALDI m/z：计算C₁₆H₃₄O₆Ni(M)+，为380.7；测得380。UV-可见光(λ_max，CH₂Cl₂)：680nm。
实施例2：催化剂的制备
这里使用的Ziegler-Natta催化剂由单体型辛酸镍(0.05％甲苯溶液)、三氟化硼合乙醚(1.5％甲苯溶液)和三乙基铝(0.8％甲苯溶液)组成，其在实施例1中制备。每100g单体使用7.0×10^-5摩尔镍。
通过以1∶10∶6的摩尔比依次将辛酸镍、三氟化硼合乙醚和三乙基铝引入氮气冲洗的密闭圆形烧瓶(100mL)中，并将该烧瓶在20℃下放置1小时以陈化该催化剂。
通过向氮气冲洗过的高压釜(2L)中引入正庚烷、已陈化的Ziegler-Natta催化剂和单体(100g的丁二烯)以实施聚合，并在60℃下进行两小时。
所使用的溶剂的量为单体重量的五倍。反应后，加入2，6-二叔丁基对甲酚(0.5g)作为抗氧化剂，并使用聚(氧化亚乙基磷酸酯)(0.2g)和乙醇(3mL)作为反应终止剂。
实施例3
此处使用的Ziegler-Natta催化剂由单体型辛酸镍(0.05％甲苯溶液)、三氟化硼合乙醚(1.5％甲苯溶液)和三乙基铝(0.8％甲苯溶液)组成，其在实施例1中制备。每100g单体使用4.0×10^-5摩尔镍。
通过以1∶10∶6的摩尔比依次将辛酸镍、三氟化硼合乙醚和三乙基铝引入氮气冲洗过的密闭圆形烧瓶(100mL)中，并将该烧瓶在20℃下放置1小时以陈化该催化剂。
通过向氮气冲洗过的高压釜(2L)中引入正己烷、陈化的Ziegler-Natta催化剂和单体(100g的丁二烯)以实施聚合，并在60℃下进行两小时。
所使用的溶剂的量以体积表示为单体重量的五倍。反应后，加入2，6-二叔丁基对甲酚(0.5g)作为抗氧化剂，并使用聚(氧化亚乙基磷酸酯)(0.2g)和乙醇(3mL)作为反应终止剂。
对比例1：低聚环烷酸镍
将环烷酸钠(9.26g)溶解于50g水中，并在室温下缓慢地加入到氯化镍水溶液(50mL，0.2M)中，然后搅拌1小时。使用甲苯(100mL)萃取新生的产物。该萃取的溶液使用旋转式真空蒸馏器(50℃)干燥，并使用质谱、IR和UV-可见光光谱进行分析。结果示于表3-4中。
MS-MALDI m/z：1269.2、1205.4、1057.7、844.3、785.6、576.4；UV-可见光(λ_max，CH₂Cl₂)：670nm。
对比例2：低聚辛酸镍
将辛酸钠(6.18g)溶解在50g水中，并将该溶液在室温下缓慢地加入到氯化镍水溶液(50mL，0.2M)中，然后搅拌1小时。使用甲苯(100mL)萃取新生的产物。该萃取的溶液使用旋转式真空蒸馏器(50℃)干燥，并使用质谱、IR和UV-可见光谱进行分析。
MS-MALDI m/z：997.5、783.3、577.6、387.5、365.7；UV-可见光(λ_max，CH₂Cl₂)：670nm。
对比例3
此处使用的Ziegler-Natta催化剂由含有少量1，3-丁二烯(0.05％甲苯溶液)的Ni(环烷酸根)₂、BF₃OEt₂(1.5％甲苯溶液)和AlEt₃(0.8％甲苯溶液)组成，其在对比例1中制备。每100g单体使用7.0×10^-5摩尔镍。
通过以1∶10∶6的摩尔比依次将Ni(环烷酸根)₂、BF₃OEt₂和AlEt₃引入氮气冲洗过的密闭圆形烧瓶(100mL)中，并将该烧瓶在20℃下放置1小时以陈化该催化剂。
通过向氮气冲洗过的高压釜(2L)中引入正己烷、陈化的Ziegler-Natta催化剂和单体(100g的1，3-丁二烯)进行聚合，并在60℃下实施两小时。
所使用的溶剂的量为单体重量的五倍。反应后，加入2，6-二叔丁基对甲酚(0.5g)作为抗氧化剂，并使用聚(氧化亚乙基磷酸酯)(0.2g)和乙醇(3mL)作为反应终止剂。
对比例4
此处使用的Ziegler-Natta催化剂由含有少量1，3-丁二烯(0.05％甲苯溶液)的Ni(环烷酸根)₂、BF₃OEt₂(1.5％甲苯溶液)和AlEt₃(0.8％甲苯溶液)组成，其在对比例1中制备。每100g单体使用5.0×10^-5摩尔镍。
通过以1∶10∶6的摩尔比依次将Ni(环烷酸根)₂、BF₃OEt₂和AlEt₃引入氮气冲洗过的密闭圆形烧瓶(100mL)中，并将该烧瓶在20℃下放置1小时以陈化该催化剂。
通过向氮气冲洗过的高压釜(2L)中引入正己烷、陈化的Ziegler-Natta催化剂和单体(100g的1，3-丁二烯)，并在60℃下维持该高压釜两小时进行聚合。
所使用的溶剂的量为单体重量的五倍。反应后，加入2，6-二叔丁基对甲酚(0.5g)作为抗氧化剂，并使用聚(氧化亚乙基磷酸酯)(0.2g)和乙醇(3mL)作为反应终止剂。
对比例5
此处使用的Ziegler-Natta催化剂由辛酸镍(0.05％甲苯溶液)、三氟化硼合乙醚(1.5％甲苯溶液)和三乙基铝(0.8％甲苯溶液)组成，其在对比例2中制备。每100g单体使用7.0×10^-5摩尔的镍。
通过以1∶10∶6的摩尔比依次将辛酸镍、三氟化硼合乙醚和三乙基铝引入氮气冲洗过的密闭圆形烧瓶(100mL)中，并将该烧瓶在20℃下放置1小时以陈化该催化剂。
通过向氮气冲洗过的高压釜(2L)中引入正庚烷、陈化的Ziegler-Natta催化剂和单体(100g的丁二烯)实施聚合，并在60℃下进行两小时。
所使用的溶剂的量为单体重量的五倍。反应后，加入2，6-二叔丁基对甲酚(0.5g)作为抗氧化剂，并使用聚(氧化亚乙基磷酸酯)(0.2g)和乙醇(3mL)作为反应终止剂。
下表1示出了实施例2-3和对比例3-5中使用的组成、镍浓度和产率。表2示出了门尼粘度、溶液粘度和1，4-顺式含量。测定重均分子量和分子量分布并将结果示于表2中。
表1

表2