一种治理海水赤潮及淡水水华的方法 【技术领域】
本发明涉及一种治理海水赤潮及淡水水华的方法。具体地说，是采用有效成分为晶胞内含(Si6O15)或(Si4O10)结构单元的含水镁硅酸盐的絮凝剂对海水赤潮及淡水水华进行处理的方法。背景技术
天然海水、湖泊及河流中有害藻的爆发(在海水中俗称为赤潮，淡水中俗称为水华)已经成为全球性的环境污染问题。它不仅使水质严重恶化、贫氧，造成大量鱼类死亡，而且藻毒素可进入食物链导致人类疾病甚至死亡。到目前为止，国际上尚无技术可以安全、有效、经济、综合地治理这类大尺度的自然灾害(Anderson，D.M.，1997 Turning back theharmful red tide，Nature，388，513-514.)。以往已公开的技术可归纳综合为四大类：化学杀灭法，生物克制法，气浮收集法，以及絮凝沉降法。化学杀灭法因化学杀藻剂本身对环境的污染，已被多国环境法所禁用。生物法包括用微生物或病毒杀灭藻细胞。该法因选择性限制、制备及生效周期长、成本高等原因，难以广泛、大规模施用。一种病毒往往只对一个种藻具有专一杀灭活性。由于引起赤潮或水华的藻种繁多，同时也由于赤潮和水华的爆发具有突发性，难以在短期内针对某一藻种培养出大量具有专一杀灭性的病毒。此外，由于藻类对病毒的侵染可产生抗性及免疫性，同一病毒难以对某种藻持续发挥杀灭作用。气浮收集法是一种用容器机械收获藻的办法，难以应用于大面积天然水体污染地清除(耗时、耗钱)。絮凝沉降法包括使用化学絮凝剂及用粘土沉降藻。化学絮凝剂(比如复合聚合铝、铁等)由于对天然水中的生物有一定毒性，已被公认为不宜用于天然水体系。到目前为止，国际科学界公认为最有希望的方法为粘土法。
在现已公开的有关粘土的方法中，有用无机酸(硫酸)处理粘土(如蒙脱土)的方法(JP57131119)，有用过氧化氢处理粘土的方法(JP03255008)，有将表面活性剂与粘土混合的方法(JP09154466)，近年来有本人提出将不饱和脂肪酸与粘土混合的方法(US6071859)。以往所用的粘土主要为高岭土或蒙脱土。这些方法除了所加载化学物质可对天然水水质造成污染以及成本太高(如不饱和脂肪酸)无法大面积实地应用外，主要技术上的缺陷是絮凝效率低，不仅无法彻底清除水中的有害藻，而且由于用量过大造成底泥淤积的负效应。寻找高效、安全、廉价的藻絮凝剂一直是该技术领域的方向。本发明人曾提出了以一种以氧化铁为主，以粘土及其他配合物为辅的专利技术(UK GB2337749)。它不仅可絮凝沉降水体中的藻细胞，而且可加速分解溶解态的藻毒素，但在藻絮凝效率方面，仍未有大幅度的提高。发明内容
本发明的目的是提供一种治理海水赤潮及淡水水华的方法，在该处理方法中采用一类具有特定化学组成及结构的含水镁硅酸盐来高效絮凝去除天然水中的有害藻。这种含水镁硅酸盐制备或提取方便，成本低廉，用作絮凝剂可以达到比已公开的粘土甚至商品的聚合铁、铝絮凝剂高得多的藻絮凝去除效率。
具体地说，本发明提供的治理海水赤潮及淡水水华的方法，它采用藻细胞絮凝剂进行处理，该絮凝剂的有效结构是理想晶胞内含有(Si6O15)或(Si4O10)结构单元的含水镁硅酸盐。
属于这类絮凝剂的一种物质的结构为由上、下两层各六个硅氧四面体，中间夹一层镁氧八面体组成的层状结构单元层，由结构单元层(Si6O15)沿b轴方向交错排列而成的具有粒状、网状、纤维状或鳞片状的、以Mg8(H2O)4(Si6O15)2(OH)4·8H2O为有效成份的含水镁硅酸盐。它具有高抗盐分散性，在水中形成不规则的纤维网络并可对Fe3+有特征性吸附等特殊性质。理论表面积可达900m2/g。由于该物质所具有的上述的化学组成及结构，它可以在海水及淡水中产生远高于其他粘土的藻絮凝效率。
属于这类絮凝剂的另一种物质可用化学式Mg3[Si4O10](OH)2表达。
上述这些藻细胞絮凝剂的特点是当上述含水镁硅酸盐与其他粘土矿物或金属氧化物(如氧化铁)混合，且混合物中含上述有效成分的量超过20％标(w/w)时，则该混合物的藻细胞絮凝能力也会显著促提高。
上述本发明的含水镁硅酸盐在自然界中主要存在于海泡石或滑石矿藏中。
另外，在上述本发明的藻细胞絮凝剂中，可在絮凝剂的有效成份基础上添加三氧化二铁、四氧化三铁、高岭土、轻质页岩、陶土、凹凸棒、硅泥、伊利土、铁矾土、云母、斜发沸石、蒙脱石、PAC、轻骨料浮石、白泥、沸石、浮石、搓脚石、火山渣、硅藻土、瓷土中的一种或几种，添加量不大于絮凝剂重量的80％。
本发明提供的治理海水赤潮及淡水水华的方法，可使用上述本发明的藻细胞絮凝剂。其用量可视被处理海水和淡水的情况而定，但最好不少于0.05g/l。在通常治理海水赤潮及淡水水华中，当使用本发明的絮凝剂的用量为0.1-0.28g/l时，其藻细胞去除率可达88-98％。
本发明的具有上述结构的絮凝剂，可利用常规合成方法制备或者从矿物中提取。在自然界中，该物质主要存在于海泡石和滑石中。可用沉降法从含海泡石或滑石的矿物中分离、提取出该有效物质。经Fe3+改性后的该物质可具备更高的藻细胞絮凝效率。该物质对人体及水环境完全无毒、无害。
例如，当铜绿微囊藻细胞浓度为4.8*106 cell/ml时，加入0.2g/l按本发明方法所提取的海泡石粉末(100目)，8小时后水体中的藻细胞浓度降低了97.2％。与目前商品化的污水处理絮凝剂聚合铝(PAC)作比较，在相同条件下，若加0.2g/l的PAC，则8小时后水体中的藻细胞浓度仅降低了38.1％。在相同条件下，若加0.2g/l的高岭土(非晶型)，则8小时后水体中的藻细胞浓度仅降低了21.8％。若加0.2g/l的伊利石，则8小时后水体中的藻细胞浓度仅降低了34.6％。若加0.4g/l的蒙脱石，则8小时后水体中的藻细胞浓度仅降低了34.7％。由此可见，海泡石对铜绿微囊藻的絮凝效率比已公开的技术有本质的提高。附图说明
图1为采用本发明海泡石絮凝清除藻的结果。
图2为不同海泡石含量的除藻效率比较。
图3为海泡石与其它粘土絮凝的絮凝效率比较。
图4为改性海泡石絮凝除藻效果比较。具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术给予进一步详细的说明。
实施例1海泡石提取制备
将海泡石原矿干燥，粉碎至一定粒度(70～180目)，分散于蒸馏水中，配制成浓度约为10g/L的悬浮液，搅拌并静置30min，虹吸取出上清液。将所得上清液于12000rpm下离心分离10min，收集所得的沉积物，于65℃下烘干12h，研磨过180目，经X-衍射分析，所得的海泡石纯度达90％以上。
实施例2 Fe3+改性海泡石
称取实施例1所制备的1.00g海泡石(90％)，分散于50mL，1000mg/L的Fe3+溶液中(用NH4Fe(SO4)2·12H2O配制)，于常温下振荡5h后，12000rpm下离心分离10min，收集所得的海泡石并置于65℃下烘干12h，研磨过180目即得改性海泡石。
实施例3海泡石絮凝清除藻的实施例
称取实施例1所制的0.1g的海泡石于800ml烧杯中，快速加入500ml已配制好浓度为4.78*106cell/ml的藻液(用0.5％的NaCl溶液配制藻液)，置于六联混凝搅拌机上立即开始搅拌，并同时开始计时。搅拌参数为：600rpm下快速搅拌4分钟，然后转入50rpm下持续搅拌2分钟，最后停止搅拌，静置。并逐时在液面下约3cm处取样测定藻细胞浓度，并计算藻细胞去除率。结果如图1(加药量为0.2g/l)。由图1可见，在处理100分钟后藻去除率已超过90％，经300分钟后藻去除率已超过99％，接近完全去藻。
实施例4海泡石絮凝效率与其他粘土或絮凝剂的比较
按与实施例3相同的操作条件，按0.7g/l加药量加入不同粘土或絮凝剂，测定了10，30，90，240，480分钟时的藻去除率。以下仅比较8小时后，不同絮凝剂去除藻的效果(藻去除率)：
海泡石(实施例1所制)(99.8％)＞滑石(97.6％)＞三氧化二铁(96.5％)＞四氧化三铁(95％)＞高岭土(晶型，93％)＞轻质页岩(92％)＞陶土(85.9％)＞凹凸棒(78.7％)＞硅泥(73.8％)＞伊利土(58.6％)＞铁矾土(46.2％)＞云母(46.1％)＞斜发沸石(43.8％)＞蒙脱石(43.7％)＞PAC(37.8％)＞轻骨料浮石(35.6％)＞白泥(34.1％)＞沸石(30.5％)＞浮石-搓脚石(29.1％)＞火山渣(27.2％)＞硅藻土(24.3％)＞瓷土(24.1％)＞高钾长石(9％)＞石英(4％)。
实施例5不同海泡石含量的除藻效率比较
按与实施例3相同的操作条件，按0.4g/l加药量加入不同海泡石含量的絮凝剂(其它为石英石)(100目)，测定了10，30，90，240，480分钟时的藻去除率。当海泡石含量为50％时，8小时除藻效率已可达96％(藻细胞浓度：4.78*106cell/ml，投药量0.4g/l时)，具体结果见图2。由实施例5可知，在本发明的方法中可以直接采用海泡石含量大于20％的海泡石矿物作为絮凝剂用于除藻。
实施例6
按实施例3所述的方法，比较实施例1所制其他较佳粘土絮凝剂的絮凝效率，其结果示于图3。由图3可见，投药量减小到0.2g/l时，除海泡石外其他最佳粘土絮凝剂的效率均比0.7g/l时大幅度下降，唯独海泡石仍保持8小时97％的除藻率。
实施例7改性海泡石絮凝除藻效果
分别称取一定量的实施例1制海泡石和实施例2制的改性海泡石于两个800ml烧杯中，快速加入500ml已配制好浓度为4.78*106cell/ml的藻液(用0.5％的NaCl溶液配制藻液)，置于六联混凝搅拌机上立即开始搅拌，并同时开始计时。搅拌参数为：600rpm下快速搅拌4分钟，然后转入50rpm下持续搅拌2分钟，最后停止搅拌，静置。并逐时在液面下约3cm处取样测定藻细胞浓度，并计算藻细胞去除率。结果如图4所示。由图4结果可知，改性后的海泡石具有更好的除藻效果。