包含基于磷的给体的催化剂组合物 相关申请的交叉引用
本申请要求 2008 年 12 月 26 日提交的美国临时申请 61/141,170 的优选权， 其全 部内容通过参考并入本申请。
背景技术 本发明涉及包含外给电子体的催化剂组合物， 该外给电子体包括下列中的一种或 多种 ： 亚磷酸酯、 亚膦酸酯、 焦亚磷酸酯 ( 二亚磷酸酯 )、 和 / 或二磷氮烷 ( 亚氨基二亚磷酸 酯 )， 和由该催化剂组合物制得的基于烯烃的聚合物。
已知 Ziegler-Natta 催化剂组合物用于生产基于烯烃的聚合物。Ziegler-Natta 催化剂组合物典型地包括包含过渡金属卤化物 ( 即， 钛、 铬、 钒 ) 的前催化剂、 助催化剂例 如有机铝化合物、 和任选的外给电子体和 / 或活性限制剂。本领域技术人员认识到， 只有 有限的化合物组适宜用作外给电子体。由于基于烯烃的聚合物的应用持续的多样化和技 巧化， 本领域技术人员认识到需要具有改善和多样性质的基于烯烃的聚合物。所需的是下
述 Ziegler-Natta 催化剂组合物的外给电子体， 该外给电子体有助于聚合过程中的强催化 剂活性和高氢响应 (hydrogen response)。此外需要的是用于 Ziegler-Natta 催化剂的外 给电子体， 其生产出具有高全同立构规整度、 高熔体流动速率、 和低毒性的基于丙烯的聚合 物。 发明内容
本发明涉及包含外给电子体的催化剂组合物， 该外给电子体包括下列中的一种 或多种 ： 亚磷酸酯、 亚膦酸酯、 焦亚磷酸酯、 和 / 或二磷氮烷。本发明的外给电子体表现与 Ziegler-Natta 前催化剂组合物的高相容性， 并且当与这些前催化剂组合时有助于高催化 剂活性和高氢响应。此外， 当与 Ziegler-Natta 前催化剂组合物联合使用时， 本发明外给电 子体生产出具有高全同立构规整度和高熔体流动速率的基于烯烃的聚合物。
在一种实施方式中， 提供了催化剂组合物。 该催化剂组合物包括前催化剂组合物、 助催化剂、 和外给电子体。前催化剂组合物包括镁部分。外给电子体包括亚磷酸酯和任选 的烷氧基硅烷。催化剂组合物可以任选地包括活性限制剂。
在一种实施方式中， 前催化剂组合物包括镁部分、 钛部分、 和 / 或内给电子体的组 合。
在一种实施方式中， 前催化剂组合物的内给电子体可以是芳族酸酯、 二醚， 甲硅烷 基酯及其组合。
在一种实施方式中， 外给电子体包括如以下提供的结构 (VI) 的亚磷酸酯。
结构 (VI) 的 R1、 R2、 和 R3 相同或不同。R1-R3 各自选自取代的包含 1 至 20 个碳原 子的烃基、 未取代的包含 1 至 20 个碳原子的烃基、 及其组合。 在另一种实施方式中， R1-R3 相 同或不同， 并且 R1-R3 各自选自 C1-C6 烷基。在进一步的实施方式中， R1-R3 的至少两个 R 基 团是 P 环结构的构成成员。
本发明提供了另一种催化剂组合物。 在一种实施方式中， 提供了催化剂组合物， 其 包括前催化剂组合物、 助催化剂、 和外给电子体。前催化剂组合物包括镁部分。外给电子体 包括亚膦酸酯 ( 或相关化合物 ) 和任选的烷氧基硅烷。催化剂组合物可以任选地包括活性 限制剂。
在一种实施方式中， 外给电子体包括如以下提供的结构 (IX) 的亚膦酸酯。
R1 和 R2 相同或不同。R1 和 R2 各自选自包含 1 至 20 个碳原子的烃基、 取代的包含 1 至 20 个碳原子的烃基、 及其组合。X 选自包含 1 至 20 个碳原子的烃基、 取代的包含 1 至 20 个碳原子的烃基、 取代的氨基、 未取代的氨基、 卤化物基团、 类卤化物基团、 和羟基。
在一种实施方式中， R1、 R2 和 / 或 X 的任一个是 P 环结构的构成成员。
本发明提供了另一种催化剂组合物。 在一种实施方式中， 提供了催化剂组合物， 其 包括前催化剂组合物、 助催化剂、 和外给电子体。前催化剂组合物包括镁部分。外给电子体 包括焦亚磷酸酯和任选的烷氧基硅烷。催化剂组合物可以任选地包括活性限制剂。
在一种实施方式中， 外给电子体包括如以下提供的结构 (XI) 的焦亚磷酸酯。
R1、 R2、 R3 和 R4 相同或不同。R1-R4 各自选自取代的包含 1 至 20 个碳原子的烃基、 未取代的包含 1 至 20 个碳原子的烃基、 及其组合。在一种实施方式中， R1-R4 中的任何 R 基 团可以是 P 环结构的构成成员。
本发明提供了另一种催化剂组合物。 在一种实施方式中， 提供了催化剂组合物， 其 包括前催化剂组合物、 助催化剂、 和外给电子体。 外给电子体包括二磷氮烷和任选的烷氧基 硅烷。催化剂组合物可以任选地包括活性限制剂。
在一种实施方式中， 外给电子体包括如以下提供的结构 (XII) 的二磷氮烷。
R1、 R 2、 R 3、 R4 和 R5 相同或不同。R1-R5 各自选自取代的包含 1 至 20 个碳原子的烃 基、 未取代的包含 1 至 20 个碳原子的烃基、 及其组合。在一种实施方式中， R1-R5 中至少一 个 R 基团可以是 P 环结构的构成成员。
本发明中提供了聚合工艺。在一种实施方式中， 聚合工艺包括使烯烃在聚合条件 下与催化剂组合物接触。催化剂组合物可以是前述催化剂组合物中的任一种。催化剂组合 物包含外给电子体， 该外给电子体包括下列物质中的一种或多种 ： 亚磷酸酯、 亚膦酸酯、 焦 亚磷酸酯、 二磷氮烷、 及其任何组合。催化剂组合物可以任选地包括烷氧基硅烷和 / 或活性 限制剂。该方法包括形成基于烯烃的聚合物。
在一种实施方式中， 烯烃是丙烯。 该方法包括形成熔体流动速率为约 0.01g/10min 至约 2000g/10min 的基于丙烯的聚合物。
在一种实施方式中， 烯烃是丙烯。 该方法包括形成二甲苯可溶物含量为约 0.5％至 约 10％的基于丙烯的聚合物。
本发明的优点是提供了改良的外给电子体。
本发明的优点是提供了用于基于烯烃的聚合物的聚合的改良的催化剂组合物。
本发明的优点是提供了改良的 Ziegler-Natta 催化剂组合物。
本发明的优点是包含外给电子体的催化剂组合物， 其中所述外给电子体包含亚磷 酸酯、 和 / 或亚膦酸酯、 和 / 或焦亚磷酸酯、 和 / 或二磷氮烷， 催化剂组合物在聚合过程中表 现了改善的活性和 / 或改善的氢响应。
本发明的优点是包含外给电子体的催化剂组合物， 其中所述外给电子体包含亚磷 酸酯、 和 / 或亚膦酸酯、 和 / 或焦亚磷酸酯、 和 / 或二磷氮烷， 催化剂组合物生产出具有高全 同立构规整度和 / 或高熔体流动速率的基于烯烃的聚合物。 具体实施方式
在一种实施方式中， 提供了催化剂组合物。如本申请所使用， “催化剂组合物” 是当 在聚合条件下与烯烃接触时形成基于烯烃的聚合物的组合物。 催化剂组合物包括前催化剂 组合物、 助催化剂、 和外给电子体。外给电子体包括亚磷酸酯。催化剂组合物可以任选地包 括活性限制剂。
前催化剂组合物可以包括 (i) 镁 ； (ii) 元素周期表 IV 至 VIII 族的元素的过渡金 属化合物 ； (iii)(i) 和 / 或 (ii) 的卤化物、 卤氧化物、 和 / 或烷氧基化物 ； (iv) 内给电子 体； 和 (v)(i)、 (ii)、 (iii)、 和 (iv) 的组合。适宜的前催化剂组分的非限制性实例包括镁、 钛、 钒、 铬、 钼、 锆、 铪的卤化物、 卤氧化物、 和烷氧基化物， 及其组合。
在一种实施方式中， 前催化剂组合物包括镁部分。适宜的镁部分的非限制性实例 包括无水氯化镁和 / 或其醇加合物、 烷氧基镁或芳氧基镁、 混合的烷氧基卤化镁、 和 / 或二烷氧基羧酸镁或芳氧基羧酸镁。在另一种实施方式中， 镁部分是二 (C1-4) 烷氧基镁， 例如二 乙氧基镁。在另一种实施方式中， 镁部分是氯化镁。
在一种实施方式中， 前催化剂组合物包括钛部分。适宜的钛部分的非限制性实例 包括烷氧基钛、 芳氧基钛、 烷氧基卤化钛、 和卤化钛。 在进一步的实施方式中， 钛部分是四氯 化钛。
前催化剂组合物也包括内给电子体。如本申请所使用， “内给电子体” 是在形成前 催化剂组合物的过程中加入的化合物， 所述化合物将电子对给予存在于所得前催化剂组合 物中的一种或多种金属。不受任何特定理论的限制， 认为内给电子体辅助调节活性位点的 形成， 从而增强催化剂的立体选择性。
在一种实施方式中， 前催化剂组合物通过卤化制得， 其中卤化将前催化剂前体和 内给电子体转化为镁部分和钛部分的组合或络合物， 其中内给电子体结合进所述组合或络 合物中。镁部分和钛部分可以分别是如本申请所公开的任何镁部分或钛部分。
在一种实施方式中， 内给电子体是芳族酸酯、 二醚、 甲硅烷基酯、 及其组合。
在一种实施方式中， 内给电子体是芳族酸酯。如本申请所使用， “芳族酸酯” 是包括 如下结构 (I) 的单羧酸酯或多羧酸酯 ：
其中 R1 选自包含 1 至 10 个碳原子的烃基、 取代的包含 1 至 10 个碳原子的烃基、 烷 氧基羰基、 和杂原子或包含杂原子的基团。如本申请所使用， 术语 “烃基” 和 “烃” 表示仅包 含氢和碳原子的取代基， 该取代基包括支化或未支化的、 饱和或不饱和的、 环状的、 多环或 非环状的物质、 及其组合。 烃基的非限制性实例包括烷基、 环烷基、 烯基、 二烯烃基、 环烯基、 环二烯烃基、 芳基、 芳烷基、 烷芳基、 和炔基。
如本申请所使用， 术语 “取代的烃基” 和 “取代的烃” 表示由一个或多个非烃基取代 基团取代的烃基。非烃基取代基团的非限制性实例为杂原子。如本申请所使用， “杂原子” 表示除了碳或氢以外的原子。杂原子可以为来自元素周期表 IV、 V、 VI、 和 VII 族的非碳原 子。杂原子的非限制性实例包括 ： F、 Cl、 Br、 N、 O、 P、 B、 S、 和 Si。如本申请所使用， 术语 “卤 代烃基” 表示由一个或多个卤素原子取代的烃基。
在一种实施方式中， 结构 (I) 的 R1 的烃基可以包括取代的或未取代的包含 1 至 10 个碳原子的烃基。
结构 (I) 的芳族酸酯的 R2-R6 相同或不同， 各自选自氢、 包含 1 至 10 个碳原子的烃 基、 取代的包含 1 至 10 个碳原子的烃基、 包含 1 至 10 个碳原子的羧酸酯、 杂原子、 及其组合。
在一种实施方式中， 芳族酸酯是苯甲酸酯。如本申请所使用， “苯甲酸酯” 是具有以 下结构 (II) 的单羧酸酯 ：
其中 R1 与结构 (I) 的 R1 相同。A2-A6 相同或不同并且各自选自氢、 包含 1 至 10 个 碳原子的烃基、 取代的包含 1 至 10 个碳原子的烃基、 杂原子、 及其组合。适宜的苯甲酸酯的 非限制性实例包括对烷氧基苯甲酸烷基酯 ( 例如对甲氧基苯甲酸乙酯、 对乙氧基苯甲酸甲 酯、 对乙氧基苯甲酸乙酯 )， 苯甲酸烷基酯 ( 例如苯甲酸乙酯、 苯甲酸甲酯 )， 对卤苯甲酸烷 基酯 ( 对氯苯甲酸乙酯、 对溴苯甲酸乙酯 )， 苯甲酰卤 ( 例如苯甲酰氯 )， 和苯甲酸酐。在一 种实施方式中， 苯甲酸酯选自苯甲酸乙酯、 苯甲酰氯、 对溴苯甲酸乙酯、 苯甲酸正丙酯、 和苯 甲酸酐。在另一种实施方式中， 苯甲酸酯是苯甲酸乙酯。
在一种实施方式中， 芳族酸酯是邻苯二甲酸酯。如本申请所使用， “邻苯二甲酸酯” 表示具有以下结构 (III) 的多羧酸酯。
其中 R1 和 R2 相同或不同并且各自选自包含 1 至 10 个碳原子的烃基和取代的包含 1 至 10 个碳原子的烃基。B1-B4 相同或不同并且各自选自氢、 包含 1 至 10 个碳原子的烃基、 取代的包含 1 至 10 个碳原子的烃基、 杂原子、 及其组合。适宜的邻苯二甲酸酯的非限制性 实例包括邻苯二甲酸二甲酯、 邻苯二甲酸二乙酯、 邻苯二甲酸二正丙酯、 邻苯二甲酸二异丙 酯、 邻苯二甲酸二正丁酯、 邻苯二甲酸二异丁酯、 邻苯二甲酸二叔丁酯、 邻苯二甲酸二异戊 酯、 邻苯二甲酸二叔戊酯、 邻苯二甲酸二新戊酯、 邻苯二甲酸二 (2- 乙基己基 ) 酯、 和邻苯二 甲酸二 (2- 乙基癸基 ) 酯、 邻苯二甲酸二 (2， 2， 2- 三氟乙基 ) 酯、 4- 叔丁基邻苯二甲酸二异 丁酯、 和 4- 氯邻苯二甲酸二异丁酯。在一种实施方式中， 邻苯二甲酸酯是邻苯二甲酸二异 丁酯。
在一种实施方式中， 芳族酸酯包括酰基卤或酸酐。 不希望受任何特定理论的限制， 认为酰基卤和 / 或酸酐与前催化剂前体中的乙氧基物质反应形成相应的乙基酯。在一种实 施方式中， 苯甲酰氯单独使用或与苯甲酸乙酯组合使用。 在另一种实施方式中， 邻苯二甲酰 氯和 / 或邻苯二甲酸酐用来替代邻苯二甲酸酯。
在一种实施方式中， 内给电子体是二醚。二醚可以是由结构 (IV) 表示的二烷基二 醚化合物。
其中 R1 至 R4 彼此独立地为包含至多 20 个碳原子的烷基、 芳基或芳烷基， 这些基 团可以任选地包含第 14、 15、 16、 或 17 族杂原子， 条件是 R1 和 R2 可以是氢原子。二烷基醚 可以是直链的或支化的， 并且可以包括下列基团中的一种或多种 ： 包含 1-18 个碳原子的烷 基、 脂环族基团、 芳基、 烷基芳基或芳基烷基， 和氢。 适宜的二烷基二醚化合物的非限制性实 例包括二甲基二醚、 二乙基二醚、 二丁基二醚、 甲基乙基二醚、 甲基丁基二醚、 甲基氯己基二 醚、 2， 2- 二甲基 -1， 3- 二甲氧基丙烷、 2， 2- 二乙基 -1， 3- 二甲氧基丙烷、 2， 2- 二正丁基 -1， 3- 二甲氧基丙烷、 2， 2- 二异丁基 -1， 3- 二甲氧基丙烷、 2- 乙基 -2- 正丁基 -1， 3- 二甲氧基 丙烷、 2- 正丙基 -2- 环戊基 -1， 3- 二甲氧基丙烷、 2， 2- 二甲基 -1， 3- 二乙氧基丙烷、 2- 正丙 基 -2- 环己基 -1， 3- 二乙氧基丙烷、 2-(2- 乙基己基 )-1， 3- 二甲氧基丙烷、 2- 异丙基 -1， 3- 二甲氧基丙烷、 2- 正丁基 -1， 3- 二甲氧基丙烷、 2- 仲丁基 -1， 3- 二甲氧基丙烷、 2- 环己 基 -1， 3- 二甲氧基丙烷、 2- 苯基 -1， 3- 二乙氧基丙烷、 2- 枯基 -1， 3- 二乙氧基丙烷、 2-(2- 苯 基乙基 )-1， 3- 二甲氧基丙烷、 2-(2- 环己基乙基 )-1， 3- 二甲氧基丙烷、 2-( 对氯苯基 )-1， 3- 二甲氧基丙烷、 2-( 二苯基甲基 )-1， 3- 二甲氧基丙烷、 2-(1- 萘基 )-1， 3- 二甲氧基丙烷、 2-( 氟苯基 )-1， 3- 二甲氧基丙烷、 2-(1- 十氢化萘基 )-1， 3- 二甲氧基丙烷、 2-( 对叔丁基 苯基 )-1， 3- 二甲氧基丙烷、 2， 2- 二环己基 -1， 3- 二甲氧基丙烷、 2， 2- 二正丙基 -1， 3- 二甲 氧基丙烷、 2- 甲基 -2- 正丙基 -1， 3- 二甲氧基丙烷、 2- 甲基 -2- 苄基 -1， 3- 二甲氧基丙烷、 2- 甲基 -2- 乙基 -1， 3- 二甲氧基丙烷、 2- 甲基 -2- 苯基 -1， 3- 二甲氧基丙烷、 2- 甲基 -2- 环 己基 -1， 3- 二甲氧基丙烷、 2， 2- 双 ( 对氯苯基 )-1， 3- 二甲氧基丙烷、 2， 2- 双 (2- 环己基乙 基 )-1， 3- 二甲氧基丙烷、 2- 甲基 -2- 异丁基 -1， 3- 二甲氧基丙烷、 2- 甲基 -2-(2- 乙基己 基 )-1， 3- 二甲氧基丙烷、 2- 甲基 -2- 异丙基 -1， 3- 二甲氧基丙烷、 2， 2- 二苯基 -1， 3- 二甲 氧基丙烷、 2， 2- 二苄基 -1， 3- 二甲氧基丙烷、 2， 2- 双 ( 环己基甲基 )-1， 3- 二甲氧基丙烷、 2， 2- 二异丁基 -1， 3- 二乙氧基丙烷、 2， 2- 二异丁基 -1， 3- 二正丁氧基丙烷、 2- 异丁基 -2- 异 丙基 -1， 3- 二甲氧基丙烷、 2， 2- 二仲丁基 -1， 3- 二甲氧基丙烷、 2， 2- 二叔丁基 -1， 3- 二甲 氧基丙烷、 2， 2- 二新戊基 -1， 3- 二甲氧基丙烷、 2- 异丙基 -2- 异戊基 -1， 3- 二甲氧基丙烷、 2- 苯基 -2- 苄基 -1， 3- 二甲氧基丙烷、 2- 环己基 -2- 环己基甲基 -1， 3- 二甲氧基丙烷、 2- 异丙基 -2-(3， 7- 二甲基辛基 )1， 3- 二甲氧基丙烷、 2， 2- 二异丙基 -1， 3- 二甲氧基丙烷、
2- 异丙基 -2- 环己基甲基 -1， 3- 二甲氧基丙烷、 2， 2- 二异戊基 -1， 3- 二甲氧基丙烷、 2- 异 丙基 -2- 环己基 -1， 3- 二甲氧基丙烷、 2- 异丙基 -2- 环戊基 -1， 3- 二甲氧基丙烷、 2， 2- 二环 戊基 -1， 3- 二甲氧基丙烷、 2- 正庚基 -2- 正戊基 -1， 3- 二甲氧基丙烷、 9， 9- 二 ( 甲氧基甲 基 ) 芴、 1， 3- 二环己基 -2， 2- 双 ( 甲氧基甲基 ) 丙烷、 3， 3- 双 ( 甲氧基甲基 )-2， 5- 二甲基 己烷、 或前述物质的任何组合。在一种实施方式中， 内给电子体是 1， 3- 二环己基 -2， 2- 双 ( 甲氧基甲基 ) 丙烷、 3， 3- 双 ( 甲氧基甲基 )-2， 5- 二甲基己烷、 2， 2- 二环戊基 -1， 3- 二甲 氧基丙烷及其组合。
在一种实施方式中， 内给电子体可以包括甲硅烷基酯。 在一种实施方式中， 甲硅烷 基酯可以是公开于以下文献的任何甲硅烷基酯 ： 2008 年 11 月 25 日提交的共同未决的美国专利申请 61/117,820( 代理案号 67098)， 其全部内容通过参考并入本申请。
在一种实施方式中， 甲硅烷基酯具有以下所示的结构 (V)。
字母 “m” 和 “n” 各自为 1 至 5 的整数， m 和 n 相同或不同， m 和 n 各自表示在各自 碳链中的碳原子数。认为在 Cm 碳链和 / 或 Cn 碳链中各另外的碳可以包括一个或多个 R’ 取 代基。R’ 取代基可以是氢或取代的 / 未取代的包含 1 至 20 个碳原子的烃基。
结构 (V) 的取代基 R1、 R 2、 R3、 R4、 R5、 R6 和 R7 可以相同或不同。R1-R7 各自选自氢、 取代的包含 1 至 20 个碳原子的烃基、 未取代的包含 1 至 20 个碳原子的烃基、 及其组合。
结构 (V) 的符号 “X” 表示给电子基团。术语 “给电子基团” 表示给予前催化剂前 体一个或多个电子对的官能团。电子对典型地在前催化剂形成过程中给予， 例如在卤化 过程中给予。适宜的给电子基团的非限制性实例包括 -C( ＝ O)OR、 -O(O ＝ )CR、 -(O ＝ ) CNHR、 -(O ＝ )CNRR’ 、 -NH(O ＝ )CR、 -NR’ (O ＝ )CR、 -C( ＝ O)R、 -OR、 -NHR、 -NR’ R、 -SR、 S( ＝
O)R， -S( ＝ O)2R， -OS( ＝ O)2(OR)， 及其组合。给电子基团 X 的 R 和 R′可以是取代或未取 代的包含 1 至 20 个碳原子的烃基。
在一种实施方式中， 内给电子体可以是公开于以下文献的混合的内给电子体 ： 2008 年 11 月 25 日提交的共同未决美国专利申请 61/117,763( 代理案号 67097)， 其全部内 容通过参考并入本申请。
在一种实施方式中， 前催化剂组合物包括镁部分、 钛部分、 和一种或多种内给电子 体的组合。镁部分， 钛部分、 和内给电子体各自可以是任何如本申请所公开的组分。
在一种实施方式中， 前催化剂组合物是与内给电子体络合的混合的镁 / 钛化合物 (“MagTi” )。 “MagTi 化合物” 具有式 MgdTi(ORe)fXg(IED)， 其中 Re 是包含 1 至 14 个碳原子 的脂族或芳族烃基团或 COR’ ， 其中 R’ 是包含 1 至 14 个碳原子的脂族或芳族烃基团 ； 各 ORe 基团相同或不同 ； X 独立地为氯、 溴或碘， 优选为氯 ； d 为 0.5 至 56、 或2至4； f 是 2 至 116 或 5-15 ； g 为 0.5 至 116、 或 1 至 3。术语 “IED” 表示内给电子体。内给电子体可以是任何 如本申请所公开的内给电子体。MagTi 化合物的非限制性实例包括以商业名称 SHAC 购自 The Dow Chemical Company， Midland， Michigan 的前催化剂。 在一种实施方式中， 前催化剂组合物的钛含量为约 0.1 重量％至约 6.0 重量％， 基 于总固体重量， 或为约 1.0 重量％至约 4.5 重量％， 或为约 1.5 重量％至约 3.5 重量％。固 体前催化剂组合物中钛与镁的重量比适宜地为约 1 ∶ 3 至约 1 ∶ 160， 或为约 1 ∶ 4 至约 1 ∶ 50， 或为约 1 ∶ 6 至 1 ∶ 30。重量百分比基于前催化剂组合物的总重量。
在一种实施方式中， 镁与内给电子体的摩尔比为约 100 ∶ 1 至约 1 ∶ 1， 或为约 30 ∶ 1 至约 2 ∶ 1， 或为约 15 ∶ 1 至约 3 ∶ 1。重量百分比基于前催化剂组合物的总重量。
在另一种实施方式中， 前催化剂组合物包括氯化镁载体， 其中氯化钛沉积在所述 载体上和将内给电子体加入到所述载体中。
前催化剂组合物中的乙氧基化物含量表示前体乙氧基金属转化为金属卤化物的 完全度。 内给电子体有助于在卤化过程中将乙氧基化物转化为卤化物。 在一种实施方式中，
前催化剂组合物包括约 0.01wt％至约 1.0wt％、 或约 0.05wt％至约 0.5wt％的乙氧基化物。 重量百分比基于前催化剂组合物的总重量。
在一种实施方式中， 内给电子体不含磷原子或以其它方式没有磷原子。在另一种 实施方式中， 前催化剂组合物不含磷原子或以其它方式没有磷原子。
本发明催化剂组合物包括助催化剂。如本申请所使用， “助催化剂” 是能够将前催 化剂转化为活性聚合催化剂的物质。助催化剂可以包括铝、 锂、 锌、 锡、 镉、 铍、 镁的氢化物、 烷基物、 或芳基物、 及其组合。在一种实施方式中， 助催化剂是由式 R3Al 表示的烃基铝助催 化剂， 其中 R 各自为烷基、 环烷基、 芳基、 或氢化物基团 ； 至少一个 R 是烃基 ； 两个或三个 R 基 团可以结合进形成杂环结构的环状基团中 ； R 各自可以相同或不同 ； 和为烃基的 R 各自包含 1 至 20 个碳原子， 优选地包含 1 至 10 个碳原子。在进一步的实施方式中， 烷基各自可以为 直链或支链的， 并且这样的烃基可以为混合的基团， 即， 该基团可以包含烷基、 芳基、 和/或 环烷基。适宜基团的非限制性实例是 ： 甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 异丁基、 叔丁基、 戊 基、 新戊基、 己基、 2- 甲基戊基、 庚基、 辛基、 异辛基、 2- 乙基己基、 5， 5- 二甲基己基、 壬基、 癸 基、 异癸基、 十一烷基、 十二烷基、 苯基、 苯乙基、 甲氧基苯基、 苄基、 甲苯基、 二甲苯基、 萘基、 萘亚甲基、 甲基萘基、 环己基、 环庚基、 和环辛基。 适宜的烃基铝化合物的非限制性实例如下 ： 三异丁基铝、 三己基铝、 氢化二异丁 基铝、 氢化二己基铝、 二氢化异丁基铝、 二氢化己基铝、 二异丁基己基铝、 异丁基二己基铝、 三甲基铝、 三乙基铝、 三丙基铝、 三异丙基铝、 三正丁基铝、 三辛基铝、 三癸基铝、 三 ( 十二烷 基 ) 铝、 三苄基铝、 三苯基铝、 三萘基铝、 和三甲苯基铝。在一种实施方式中， 助催化剂选自 三己基铝、 三异丁基铝、 三己基铝、 氢化二异丁基、 和氢化二己基铝。
在一种实施方式中， 助催化剂是由式 RnAlX3-n 表示的烃基铝化合物， 其中 n ＝ 1 或 2， R 为烷基， X 为卤化物或烷氧基化物。适宜的化合物的非限制性实例如下 ： 甲基铝氧烷 (aluminoxane)、 异丁基铝氧烷、 二乙基乙氧基铝、 二异丁基氯化铝、 四乙基二铝氧烷、 四异 丁基二铝氧烷、 二乙基氯化铝、 乙基二氯化铝、 甲基二氯化铝、 和二甲基氯化铝。
在一种实施方式中， 助催化剂是三乙基铝。铝与钛的摩尔比为约 5 ∶ 1 至约 500 ∶ 1， 或为约 10 ∶ 1 至约 200 ∶ 1， 或为约 15 ∶ 1 至约 150 ∶ 1， 或为约 20 ∶ 1 至约 100 ∶ 1。在另一种实施方式中， 铝与钛的摩尔比为约 45 ∶ 1。
本发明催化剂组合物包括外给电子体。如本申请所使用， “外给电子体” 是与前催 化剂的形成无关的加入的化合物并且包含至少一个能够给予金属原子电子对的官能团。 在 一种实施方式中， 外给电子体包括基于磷的化合物。 如本申请所使用， 除了本申请公开的互 变异构体之外， “基于磷的” 化合物是包括一个或多个磷原子的化合物并且不包括包含磷酰 基 (P ＝ O) 的化合物。在一种实施方式中， 基于磷的化合物包括下列中的一种或多种 ： 亚磷 酸酯、 亚膦酸酯、 焦亚磷酸酯、 磷氮烷、 和二磷氮烷。不受特定理论限制， 认为本发明基于磷 的外给电子体增强氢响应和 / 或催化剂立体选择性， ( 即， 在所给氢 / 单体比增加聚合物熔 体流动和 / 或减少派生聚合物 (formant polymer) 中的二甲苯可溶物质 )。
在一种实施方式中， 外给电子体包括亚磷酸酯。亚磷酸酯具有结构 (VI) ：
其中 R1、 R2、 和 R3 相同或不同。R1-R3 各自选自取代的包含 1 至 20 个碳原子的烃 基、 未取代的包含 1 至 20 个碳原子的烃基、 及其组合。
在一种实施方式中， 结构 (VI) 的 R1-R3 相同或不同， 并且 R1-R3 各自选自 C1-C6 烷 基、 及其组合。
在一种实施方式中， 结构 (VI) 的 R1-R3 相同或不同并且 R1-R3 各自选自甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 异丁基、 C5 环结构、 C6 环结构、 及其组合。如本申请所使用， “C5 环结构” 是包含五个碳原子的环状结构。 “C6 环结构” 是包含六个碳原子的环状结构。环结构可以是 芳族的或可以是非芳族的。 环结构可以是单环的或多环的并且可以是烃基或可以包括杂原 子。C5 环结构的非限制性实例是环戊基。C6 环结构的非限制性实例包括环己基或苯基。多 环环结构的非限制性实例是基于芴的化合物。
在一种实施方式中， 结构 (VI) 的 R1-R2 各自为甲基， R3 选自甲基、 乙基、 丙基、 异丙 基、 丁基、 异丁基、 C5 环结构、 和 C6 环结构。
在一种实施方式中， 结构 (VI) 的 R1-R2 各自为乙基， R3 选自甲基、 乙基、 丙基、 异丙 基、 丁基、 异丁基、 C5 环结构、 C6 环结构、 和为基于芴的化合物的多环环结构。
在一种实施方式中， 结构 (VI) 的 R1-R2 各自为乙基， 而结构 (VI) 的 R3 是甲基。
在一种实施方式中， 结构 (VI) 的 R1-R2 各自为乙基， 而 R3 是丙基。
在一种实施方式中， 结构 (VI) 的 R1-R3 各自为丁基。
在一种实施方式中， 结构 (VI) 的 R1-R3 各自为乙基。
在一种实施方式中， R1-R3 的至少一个、 或至少两个 R 基团是 P 环结构的构成成员。 如本申请所使用， “P 环结构” 是包括至少一个 P-O 连接基的环结构。P 环结构可以是单环 结构或多环结构。P 环结构可是或可以不是芳族的。P 环结构的适宜构成成员的非限制性 实例包括以下原子 ： C、 O、 P、 N、 和 S。在一种实施方式中， P 环结构包括 5 至 8 个构成成员。 在进一步的实施方式中， R1-R3 各自为 P 环结构的构成成员。
结构 (VI) 的适宜的 P 环结构的非限制性实例如下表 A 阐述。
表A
在一种实施方式中， 外给电子体可以整体或部分与助催化剂络合。
在一种实施方式中， 外给电子体包括亚磷酸酯和一种或多种烷氧基硅烷。亚磷酸 酯可以是如本申请所公开的任何亚磷酸酯。烷氧基硅烷具有通式 ： SiRm(OR’ )4-m(I)， 其中 每次出现时 R 独立地为氢或烃基或氨基， 这些基团任选地由一个或多个包含一个或多个第 14、 15、 16、 或 17 族杂原子的取代基取代， 不算氢和卤素原子， 所述 R 包含至多 20 个原子 ； R′为 C1-20 烷基 ； m 为 0、 1、 2 或 3。在一种实施方式中， R 为 C6-12 芳基、 C6-12 烷基或 C6-12 芳烷 基、 C3-12 环烷基、 C3-12 支化烷基、 或 C3-12 环状或非环状氨基， R′为 C1-4 烷基， m 为 1 或 2。适 宜的硅烷组分的非限制性实例包括二环戊基二甲氧基硅烷、 二叔丁基二甲氧基硅烷、 甲基 环己基二甲氧基硅烷、 甲基环己基二乙氧基硅烷、 乙基环己基二甲氧基硅烷、 二苯基二甲氧 基硅烷、 二异丙基二甲氧基硅烷、 二正丙基二甲氧基硅烷、 二异丁基二甲氧基硅烷、 二异丁 基二乙氧基硅烷、 二正丁基二甲氧基硅烷、 环戊基三甲氧基硅烷、 异丙基三甲氧基硅烷、 正 丙基三甲氧基硅烷、 正丙基三乙氧基硅烷、 乙基三乙氧基硅烷、 四甲氧基硅烷、 四乙氧基硅 烷、 二乙基氨基三乙氧基硅烷、 环戊基吡咯烷基二甲氧基硅烷、 二 ( 吡咯烷基 ) 二甲氧基硅 烷、 二 ( 全氢异喹啉基 ) 二甲氧基硅烷、 和二甲基二甲氧基硅烷。在一种实施方式中， 烷氧 基硅烷是二环戊基二甲氧基硅烷、 甲基环己基二甲氧基硅烷、 正丙基三甲氧基硅烷、 及其任 何组合。在另一种实施方式中， 烷氧基硅烷是二环戊基二甲氧基硅烷。
在一种实施方式中， 外给电子体可以包括约 0.1mol％至约 99.9mol％的亚磷酸酯 和约 99.9mol％至约 0.1mol％的烷氧基硅烷。
在一种实施方式中， 催化剂组合物包括活性限制剂 (ALA)。如本申请所使用， “活 性限制剂” (“ALA” ) 是在高温 ( 即， 大于约 85℃的温度 ) 降低催化剂活性的物质。ALA 抑 制或以其它方式防止聚合反应器不正常并确保聚合工艺的连续性。 典型地， Ziegler-Natta 催化剂的活性随着反应器温度上升而增加。Ziegler-Natta 催化剂也典型地在接近生产的 聚合物的熔点温度时保持高活性。 由放热聚合反应产生的热量可以引起聚合物颗粒形成聚 集体且可以最终导致聚合物生产工艺的连续性受到破坏。 ALA 在高温降低催化剂活性， 从而 防止反应器不正常， 减少 ( 或防止 ) 颗粒聚集， 和确保聚合工艺的连续性。
活性限制剂可以是羧酸酯、 二醚、 二醇酯、 及其组合。羧酸酯可以是脂族或芳族的 单羧酸酯或多羧酸酯。适宜的多羧酸酯的非限制性实例包括邻苯二甲酸二甲酯、 邻苯二甲 酸二乙酯、 邻苯二甲酸二正丙酯、 邻苯二甲酸二异丙酯、 邻苯二甲酸二正丁酯、 邻苯二甲酸 二异丁酯、 邻苯二甲酸二叔丁酯、 邻苯二甲酸二异戊酯、 邻苯二甲酸二叔戊酯、 邻苯二甲酸 二新戊酯、 邻苯二甲酸二 (2- 乙基己基 ) 酯、 和邻苯二甲酸二 (2- 乙基癸基 ) 酯。
脂族羧酸酯可以为 C4-C30 脂族酸酯， 可以是单酯或多 ( 两个或更多个 ) 酯， 可以是 直链或支化的， 可以是饱和或不饱和的， 及其任何组合。C4-C30 脂族酸酯也可以由一个或多 个含 14、 15 或 16 族杂原子的取代基取代。 适宜的 C4-C30 脂族酸酯的非限制性实例包括脂族 C4-30 单羧酸的 C1-20 烷基酯、 脂族 C8-20 单羧酸的 C1-20 烷基酯、 脂族 C4-20 单羧酸和二羧酸的 C1-4 烯丙基单酯和二酯、 脂族 C8-20 单羧酸和二羧酸的 C1-4 烷基酯、 和 C2-100( 聚 ) 二醇或 C2-100( 聚 ) 二醇醚的 C4-20 单羧酸酯或多羧酸酯衍生物。在进一步的实施方式中， C4-C30 脂族酸酯可以 为十四烷酸异丙酯、 癸二酸二正丁酯、 ( 聚 )( 亚烷基二醇 ) 单乙酸酯或二乙酸酯、 ( 聚 )( 亚 烷基二醇 ) 单或二 ( 十四烷酸 ) 酯、 ( 聚 )( 亚烷基二醇 ) 单或二月桂酸酯、 ( 聚 )( 亚烷基 二醇 ) 单或二油酸酯、 三乙酸甘油酯、 C2-40 脂族羧酸的甘油三酯、 及其混合物。在进一步的实施方式中， C4-C30 脂族酯是十四烷酸异丙酯或癸二酸二正丁酯。
在一种实施方式中， 活性限制剂包括二醚。二醚可以是如前所公开的由结构 (IV) 表示的任何二醚。
在一种实施方式中， 活性限制剂包括具有以下结构 (VII) 的琥珀酸酯组分 ：
其中 R 和 R′可以相同或不同， R 和 / 或 R′包括下列基团中的一种或多种 ： 线型 或支化的烷基、 烯基、 环烷基、 芳基、 芳基烷基或烷基芳基， 所述 R 和 R′任选地包含杂原子。 可以经 2 位碳原子和 3 位碳原子之一或全部形成一个或多个环结构。
在一种实施方式中， 活性限制剂包括由下列结构 (VIII) 表示的二醇酯 ：
其中 n 为 1 至 5 的整数。R1 和 R2 可以相同或不同， 并且各自可以选自氢、 甲基、 乙 基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 叔丁基、 烯丙基、 苯基、 或卤代苯基。R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 和 R8 可以相同或不同， 并且各自可以选自氢、 卤素、 取代的或未取代的包含 1 至 20 个碳原子的 烃基。R1-R6 基团可以任选地包含一个或多个取代碳、 氢或该两者的杂原子， 所述杂原子选 自氮、 氧、 硫、 硅、 磷和卤素。R7 和 R8 可以相同或不同， 可以键接于苯基环的 2 位、 3 位、 4 位、 5 位、 和 6 位的任何碳原子。
在一种实施方式中， 外给电子体和活性限制剂可以分别加入到聚合反应器中。在 另一种实施方式中， 可以先将外给电子体和活性限制剂混合在一起， 然后作为混合物添加 到聚合反应器中。在该混合物中， 可以使用多于一种给电子体或多于一种活性限制剂。
在一种实施方式中， 催化剂组合物包括任何前述亚磷酸酯与任何前述烷氧基硅烷 和 / 或任何前述活性限制剂的组合。任何本发明催化剂组合物可以包括两种或多种如本申 请所公开的实施方式。
本发明提供另一种催化剂组合物。 在一种实施方式中， 提供了催化剂组合物， 其包 括前催化剂组合物、 助催化剂、 和外给电子体。前催化剂包括镁部分。前催化剂组合物和助 催化剂可以分别是任何如本申请所公开的前催化剂组合物和助催化剂。 外给电子体包含亚 膦酸酯。 前催化剂组合物和助催化剂可以分别是任何如本申请所公开的前催化剂组合物和 助催化剂。催化剂组合物可以任选地包括烷氧基硅烷和 / 或 ALA。烷氧基硅烷和 / 或 ALA 可以分别是任何如本申请所公开的烷氧基硅烷和 / 或 ALA。
在一种实施方式中， 亚膦酸酯具有结构 (IX) ：
其中 R1 和 R2 相同或不同。R1 和 R2 各自选自包含 1 至 20 个碳原子的烃基、 取代的 包含 1 至 20 个碳原子的烃基。
术语 X 表示选自下列的基团 ： 包含 1 至 20 个碳原子的烃基、 取代的包含 1 至 20 个 碳原子的烃基、 取代的氨基、 未取代的氨基、 卤化物基团、 类卤化物基团、 或羟基 (-OH)。 如本 申请所使用， “类卤化物” 表示在电荷和反应性方面类似于卤化物的键接在一起的两个或更 多个原子。 适宜的类卤化物的非限制性实例包括叠氮化物、 异氰酸酯、 异氰化物、 羧酸酯、 磺 酸酯、 次膦酸酯、 和磷酸酯。
如本申请所使用， “氨基” 表示含氮化合物， 其得自分别由 0 个、 1 个、 或两个取代的 ( 或未取代的 ) 包含 1 至 20 个碳原子的烃基的氨、 伯胺、 或仲胺。适宜的氨基的非限制性实 例包括 -NH2、 -NHR3、 或 -NR3R4， 其中 R3 和 R4 是取代的 ( 或未取代的 ) 包含 1 至 20 个碳原子 的烃基。在一种实施方式中， R3 和 R4 可以结合或以其它方式连接在一起形成环结构。在进 一步的实施方式中， R3 和 / 或 R4 可以与结构 (IX) 的 R1 和 / 或 R2 结合或以其它方式连接在
一起形成环结构。在一种实施方式中， X 是仲氨基， 结构 (IX) 是亚磷酰胺。
在一种实施方式中， X 是羟基 (-OH)。 当 X 是羟基时， 结构 (IX) 是互变异构体。 “互 变异构体” ， 如本申请所使用， 是处于由氢原子的迁移所引起的两种可互相转化的结构之间 的化学平衡的化合物。因此， 当 X 是羟基时， 结构 (IX) 是如以下平衡式 (X) 所描述的互变 异构体 ：
在一种实施方式中， R 1、 R2 和 X 中的任何之一、 或 R1、 R2 和 X 中的至少两者可以结 合或以其它方式连接在一起形成 P 环结构。在一种实施方式中， P 环结构包括 5 至 8 个构 成成员。在进一步的实施方式中， R1、 R2 和 X 各自为 P 环结构的构成成员。
结构 (IX) 的适宜的 P 环结构的非限制性实例在以下表 B 中阐述。
表B
在一种实施方式中， 结构 (IX) 的 R1 和 R2 相同或不同。X 是烃基。R1、 R2、 和 X 各自 选自 C1-C6 烷基、 及其组合。
在一种实施方式中， 结构 (IX) 的 R1 和 R2 相同或不同。X 是烃基。R1、 R2、 和 X 各自 选自甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 异丁基、 C5 环结构、 C6 环结构、 及其组合。
在一种实施方式中， 结构 (IX) 的 R1 和 R2 各自为甲基。X 选自卤化物或烃基。烃 基是 C1-C6 烷基。C1-C6 烷基选自甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 异丁基、 C5 环结构、 C6 环结 构。在另一种实施方式中， X 是氯化物。
在一种实施方式中， 结构 (IX) 的 R1 和 R2 各自为乙基。X 选自卤化物或烃基。烃 基是 C1-C6 烷基。C1-C6 烷基选自甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 异丁基、 C5 环结构、 C6 环结 构。在进一步的实施方式中， X 是氯化物。
在一种实施方式中， 结构 (IX) 的 R1 和 R2 各自为乙基。X 是为甲基的烃基。
在一种实施方式中， 外给电子体可以整体或部分与助催化剂络合。
在一种实施方式中， 外给电子体包括亚膦酸酯和烷氧基硅烷。烷氧基硅烷可以 是如本申请所公开的任何烷氧基硅烷。在进一步的实施方式中， 外给电子体可以包括约 0.1mol％至约 99.9mol％的亚膦酸酯和约 99.9mol％至约 0.1mol％的烷氧基硅烷。在进一 步的实施方式中， 催化剂组合物包括 ALA。
在一种实施方式中， 外给电子体包括亚磷酸酯和亚膦酸酯。亚磷酸酯可以是任何 如本申请所公开的亚磷酸酯。亚膦酸酯可以是任何如本申请所公开的亚膦酸酯。外给电子 体可以包含约 0.1mol％至约 99.9mol％的亚磷酸酯和约 99.9mol％至约 0.1mol％的亚膦酸 酯。在进一步的实施方式中， 外给体包括亚磷酸酯、 亚膦酸酯、 和烷氧基硅烷。再在进一步 的实施方式中， 催化剂组合物包括和 ALA。
本发明提供另一种催化剂组合物。 在一种实施方式中， 提供了催化剂组合物， 其包 括前催化剂组合物、 助催化剂、 和外给电子体。前催化剂组合物包括镁部分。外给电子体包 含焦亚磷酸酯。外给电子体可以任选地包括如本申请所公开的烷氧基硅烷。催化剂组合物 可以任选地包括如本申请之前公开的活性限制剂。
前催化剂组合物可以是任何如本申请所公开的前催化剂组合物。 助催化剂可以是
任何如本申请所公开的助催化剂。
催化剂组合物包括包含焦亚磷酸酯的外给电子体。焦亚磷酸酯具有结构 (XI) ：
其中 R1、 R2、 R3 和 R4 相同或不同并且各自选自取代的包含 1 至 20 个碳原子的烃基、 未取代的包含 1 至 20 个碳原子的烃基、 及其组合。
在一种实施方式中， R1-R4 相同或不同。结构 (XI) 的 R1-R4 各自选自 C1-C6 烷基、 及 其组合。
在一种实施方式中， 结构 (XI) 的 R1-R4 相同或不同。R1-R4 各自选自甲基、 乙基、 丙 基、 异丙基、 丁基、 异丁基、 C5 环结构、 C6 环结构、 及其组合。
在一种实施方式中， 结构 (XI) 的 R1-R4 各自为甲基。
在一种实施方式中， 结构 (XI) 的 R1-R4 各自为乙基。
在一种实施方式中， 结构 (XI) 的 R1-R4 各自为丁基。
在一种实施方式中， R1-R4 的至少一个 R 基团、 或至少两个 R 基团是 P 环结构的构成 成员。在一种实施方式中， P 环结构包括 5 至 8 个构成成员。在进一步的实施方式中， R1-R4 各自为 P 环结构的构成成员。
结构 (XI) 的适宜的 P 环结构的非限制性实例阐述于以下表 C。
表C
在一种实施方式中， 外给电子体包括焦亚磷酸酯和烷氧基硅烷。烷氧基硅烷可以 是任何如本申请所公开的烷氧基硅烷。在进一步的实施方式中， 外给电子体可以包括约 0.1mol％至约 99.9mol％的焦亚磷酸酯和约 99.9mol％至约 0.1mol％的烷氧基硅烷。
在一种实施方式中， 外给电子体包括焦亚磷酸酯与亚磷酸酯和 / 或亚膦酸酯的组 合。亚磷酸酯可以是任何如本申请所公开的亚磷酸酯。亚膦酸酯可以是任何如本申请所公 开的亚膦酸酯。外给电子体可以包含约 0.1mol％至约 99.9mol％的亚膦酸酯、 约 0.1mol％ 至约 99.9mol％的亚膦酸酯、 和约 99.9mol％至约 0.1mol％的焦亚磷酸酯。 在进一步的实施 方式中， 外给体包括焦亚磷酸酯， 亚磷酸酯和 / 或亚膦酸酯， 和烷氧基硅烷。在另一种实施 方式中， 催化剂组合物包括 ALA。
本发明提供另一种催化剂组合物。 在一种实施方式中， 提供了催化剂组合物， 其包 括前催化剂组合物， 助催化剂， 和外给电子体。外给电子体包含二磷氮烷。外给电子体可以 任选地包括如本申请所公开的烷氧基硅烷和 / 或 ALA。
前催化剂组合物可以是任何如本申请所公开的前催化剂组合物。 助催化剂可以是 任何如本申请所公开的助催化剂。在一种实施方式中， 前催化剂组合物包括镁部分。
催化剂组合物包括包含二磷氮烷的外给电子体。二磷氮烷具有结构 (XII) ：
其中 R1、 R2、 R3、 R4 和 R5 相同或不同。R1-R5 各自选自取代的包含 1 至 20 个碳原子 的烃基、 未取代的包含 1 至 20 个碳原子的烃基、 及其组合。
在一种实施方式中， R1-R5 相同或不同。结构 (XII) 的 R1-R5 各自选自 C1-C6 烷基、 及其组合。在进一步的实施方式中， R1-R5 各自选自甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 异丁基、 C5 环结构、 C6 环结构、 及其组合。
在一种实施方式中， 结构 (XII) 的 R1-R4 各自为乙基。R5 选自甲基、 乙基、 丙基、 异 丙基、 丁基、 异丁基、 C5 环结构、 和 C6 环结构。
在一种实施方式中， 结构 (XII) 的 R1-R4 各自为乙基， 结构 (XII) 的 R5 为异丙基。
在一种实施方式中， R1-R5 的至少一个 R 基团是是 P 环结构的构成成员。在一种实 施方式中， P 环结构包括 P-O 连接基和 P-N 连接基。在另一种实施方式中， P 环结构包括 5 至 8 个构成成员。
在一种实施方式中， R1-R5 的至少两个 R 基团是一个或多个 P 环结构的构成成员。 R1-R5 的任何两个 R 基团可以是相同 P 环结构的构成成员。R1-R5 的任何两个 R 基团可以是 两个不同 P 环结构的构成成员。在一种实施方式中， R1-R5 各自为 P 环结构的构成成员。
结构 (XII) 的适宜的 P 环结构的非限制性实例在以下表 D 中阐述。
表D
在一种实施方式中， 外给电子体包括二磷氮烷和烷氧基硅烷。烷氧基硅烷可以 是任何如本申请所公开的烷氧基硅烷。在进一步的实施方式中， 外给电子体可以包括约 0.1mol％至约 99.9mol％的二磷氮烷和约 99.9mol％至约 0.1mol％的烷氧基硅烷。在另一 种实施方式中， 催化剂组合物包括 ALA。
在一种实施方式中， 外给电子体包括二磷氮烷与亚磷酸酯和 / 或亚膦酸酯、 和/或 焦亚磷酸酯的组合。 亚磷酸酯、 亚膦酸酯、 或焦亚磷酸酯各自可以是任何如本申请所公开的 亚磷酸酯、 亚膦酸酯、 或焦亚磷酸酯。外给电子体可以包含约 0.1mol％至约 99.9mol％的二 磷氮烷和约 99.9mol％至约 0.1mol％的亚磷酸酯、 和 / 或亚膦酸酯、 和 / 或焦亚磷酸酯。在 进一步的实施方式中， 外给电子体包括烷氧基硅烷。 在另一种实施方式中， 催化剂组合物包 括 ALA。
在一种实施方式中， 提供了催化剂组合物， 其包括外给电子体， 该外给电子体包括 下列物质中两种或更多种的混合物 ： 亚磷酸酯、 亚膦酸酯、 焦亚磷酸酯、 和二磷氮烷。 在一种 实施方式中， 外给电子体是前述组分的任何两种 ( 二元 ) 的混合物。在另一种实施方式中， 外给电子体是前述组分的任何三种的混合物。在另一种实施方式中， 外给电子体是前述组 分的全部四种的混合物。在另一种实施方式中， 包含任何前述外给电子体混合物的催化剂 组合物可以包括烷氧基硅烷和 / 或 ALA。
在一种实施方式中， 提供了生产基于烯烃的聚合物的方法。该方法包括使烯烃与 催化剂组合物在聚合条件下接触。 催化剂组合物可以是任何如本申请所公开的催化剂组合 物。该方法还包括形成基于烯烃的聚合物。
在一种实施方式中， 催化剂组合物包括外给电子体， 该外给电子体由下列中的一 种或多种组成 ： 亚磷酸酯， 亚膦酸酯， 焦亚磷酸酯， 和 / 或二磷氮烷。 催化剂组合物可以任选 地包括如前所公开的烷氧基硅烷和 / 或活性限制剂。
如本申请所使用， “聚合条件” 是聚合反应器内适宜促进催化剂组合物和烯烃之间 的聚合以形成所需聚合物的温度和压力参数。 聚合工艺可以是在一个或多于一个反应器中 操作的气相聚合工艺、 淤浆聚合工艺、 或本体聚合工艺。
可以将一种或多种烯烃单体引入到聚合反应器中与催化剂组合物反应和形成基 于烯烃的聚合物 ( 或聚合物颗粒的流化床 )。适宜的烯烃单体的非限制性实例包括乙烯， 丙烯， C4-20α- 烯烃 ( 如 1- 丁烯、 1- 戊烯、 1- 己烯、 4- 甲基 -1- 戊烯、 1- 庚烯、 1- 辛烯、 1- 癸 烯、 1- 十二碳烯等 ) ； C4-20 二烯， 例如 1， 3- 丁二烯、 1， 3- 戊二烯、 降冰片二烯、 5- 乙叉 -2- 降 冰片烯 (ENB) 和二环戊二烯 ； C8-40 乙烯基芳族化合物， 包括苯乙烯、 邻甲基苯乙烯、 间甲基苯 乙烯、 和对甲基苯乙烯、 二乙烯基苯、 乙烯基联苯、 乙烯基萘 ； 和卤素取代的 C8-40 乙烯基芳族 化合物， 例如氯苯乙烯和氟苯乙烯。
在一种实施方式中， 基于烯烃的聚合物可以是基于丙烯的烯烃、 基于乙烯的烯烃、 及其组合。在一种实施方式中， 基于烯烃的聚合物是基于丙烯的聚合物。
在一种实施方式中， 聚合反应通过气相聚合反应进行。如本申请所使用， “气相聚 合反应” 是经过上升的流化介质 ( 所述流化介质包含一种或多种单体 ) 在催化剂存在下穿 过通过流化介质保持在流化状态的聚合物颗粒的流化床。 “流化” 、 “经流化的” 或 “流化的” 是气体 - 固体接触工艺， 其中通过上升的气体流升高和搅拌高度分散的聚合物颗粒的床。 当穿过颗粒床空隙的流体的向上流动达到超过颗粒重量的压差增量和摩擦阻力增量时， 在 颗粒床中发生流化。因此， “流化床” 是由于流化介质流呈流化状态悬浮的多个聚合物颗粒。 “流化介质” 是一种或多种烯烃气体、 任选的载气 ( 如 H 2 或 N2) 和任选的液体 ( 如烃 )， 所述 流化介质上升穿过气相反应器。
典型的气相聚合反应器 ( 或气相反应器 ) 包括容器 ( 即， 反应器 )、 流化床、 分布 板、 入口和出口管道、 压缩器、 循环气体冷却器或热交换机、 和产物卸料系统。 容器包括反应 区和粘度降低区， 其各自位于分布板上方。床位于反应区。在一种实施方式中， 流化介质包 括丙烯气体和至少一种其它气体例如烯烃和 / 或载气 ( 如氢气或氮气 )。
在一种实施方式中， 接触通过将催化剂组合物进料到聚合反应器中和将烯烃引入 到聚合反应器中进行。在一种实施方式中， 该方法包括使烯烃与助催化剂接触。助催化剂 可以与前催化剂组合物混合 ( 预混合 )， 然后将前催化剂组合物加入到聚合反应器中。 在另 一种实施方式中， 将助催化剂与前催化剂组合物独立地加入到聚合反应器中。将助催化剂 独立加入到聚合反应器中可以与前催化剂组合物进料同时、 或基本同时进行。
在一种实施方式中， 该方法包括混合外给电子体 ( 和任选的活性限制剂 ) 与前催 化剂组合物。 外给电子体可以与助催化剂络合和与前催化剂组合物混合 ( 预混合 )， 然后使 催化剂组合物和烯烃接触。在另一种实施方式中， 外给电子体和 / 或活性限制剂可以独立 地添加到聚合反应器中。在一种实施方式中， 先将前催化剂组合物、 助催化剂、 和外给电子 体混合或以其它方式组合， 然后添加到聚合反应器中。
在一种实施方式中， 聚丙烯均聚物在第一反应器中生产。然后将第一反应器的内 容物转移至第二反应器， 在第二反应器中引入乙烯 ( 和任选的丙烯 )。 这使得能够在第二反 应器中生产丙烯 - 乙烯共聚物。
在一种实施方式中， 聚丙烯均聚物经将丙烯以及本发明前催化剂组合物、 助催化 剂、 外给电子体、 和活性限制剂中的任何物质加入到第一反应器中形成。 将聚丙烯均聚物连 同乙烯 ( 和任选的丙烯 ) 和外给电子体和 / 或任选的活性限制剂加入到第二反应器中。外 给电子体和活性限制剂可以分别与用于第一反应器的各组分相同或不同。 这在第二反应器 中生产出丙烯 - 乙烯共聚物 ( 如抗冲共聚物 )。在一种实施方式中， 烯烃是丙烯。该方法包括形成基于丙烯的聚合物， 该聚合物 的 熔 体 流 动 速 率 (MFR) 为 约 0.01g/10min 至 约 2000g/10min， 或 为 约 0.01g/10min 至 约 1000g/10min， 或为约 0.1g/10min 至约 500g/10min， 或为约 0.5g/10min 至约 150g/10min， 或为约 1g/10min 至约 100g/10min。 在进一步的实施方式中， 基于丙烯的聚合物是聚丙烯均 聚物。
在一种实施方式中， 烯烃是丙烯。 该方法包括形成基于丙烯的聚合物， 该聚合物的 二甲苯可溶物含量为约 0.5％至约 10％， 或为约 1％至约 8％， 或为约 1％至约 5％。在进一 步的实施方式中， 基于丙烯的聚合物是聚丙烯均聚物。
在一种实施方式中， 烯烃是丙烯。 该方法包括以约 5kg/g/hr 至约 50kg/g/hr、 或约 10kg/g/hr 至约 40kg/g/hr 的生产速率形成基于丙烯的聚合物。如本申请所使用， “生产速 率” 表示在聚合反应器中每小时消耗每克催化剂组合物生产的聚合物的千克数。
本发明的聚合工艺可以包括两种或更多种如本申请所公开的实施方式。
外给电子体的效用很大程度地取决于该外给电子体和与其一起使用的前催化剂 组合物的相容性。不受任何特定理论的限制， 某些外给电子体和特定前催化剂之间存在电 和 / 或空间相容性， 这与使用相同前催化剂和相容性较小的外给电子体得到的结果相比， 产生更好的结果。 这些相容性是不可预知的， 因为没有公开的提示表明， 一种外给电子体与 特定的前催化剂组合将比另一种外给电子体与特定的前催化剂组合效果更好。 如本发明所 证明， 本发明包含外给电子体 ( 包括亚磷酸酯、 和 / 或亚膦酸酯、 和 / 或焦亚磷酸酯、 和/或 二磷氮烷 ) 的催化剂组合物表现了高立构规整性、 高活性、 和改善的氢响应， 从而得到具有 高全同立构规整度和高熔体流动的基于烯烃的派生聚合物 ( 特别是基于丙烯的聚合物 )。
定义
本申请所有提及的元素周期表是指由 CRC Press， Inc. 于 2003 出版并享有版权的 元素周期表。同样， 任何提及的族应该为使用用于编号各族的 IUPAC 系统的此元素周期表 中所反映的族。除非相反地指出， 从上下文暗示， 或者未现有技术的惯例， 所有的份和百分 比均基于重量。 针对美国专利实践的目的， 任何涉及的专利、 专利申请或公开的内容在此全 部引入作为参考 ( 或其等价的 US 同族也引入作为参考 )， 特别是关于本领域中的合成技术、 定义 ( 不与本申请具体提供的任何定义不一致 ) 和常识的披露。
术语 “包括” 及其派生词不试图排除任何附加组分、 步骤或过程的存在， 而不管本 申请是否披露过它们。为消除任何疑问， 除非相反地说明， 否则所有本申请要求保护的组 合物通过使用术语 “包括” 可以包括任何附加的添加剂、 辅料、 或化合物 ( 不管是否为聚合 的 )。相反， 除了对于操作性能不必要的那些， 术语 “基本上由 ... 组成” 将任何其它组分、 步骤或过程排除在任何以下叙述的范围之外。术语 “由 ... 组成” 不包括未特别描述或列 出的组分、 步骤或过程。除非另有说明， 否则术语 “或” 指列出的单独成员或其任何组合。
本申请所述的任何数字范围包括以 1 个单位增加的从下限值到上限值的所有数 值， 条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少 2 个单位的间隔。例如， 如果记载组分 的量、 或组成或物理性质的值， 如共混物组分的量、 软化温度、 熔体指数等是 1 至 100， 意味 着本说明书明确地列举了所有的单个数值， 如 1、 2、 3 等， 以及所有的子范围， 如 1 至 20、 55 至 70、 197 至 100 等。对于小于 1 的数值， 适当时将 1 个单位看作 0.0001、 0.001、 0.01 或 0.1。 这些仅仅是具体所意指的内容的示例， 并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为清楚记载在本申请中。换言之， 本申请所述的任何数字范围包括所述 范围内的任何值或子范围。如本申请所讨论， 已叙述了参考熔体指数、 熔体流动速率、 和其 它性质的数字范围。
如本申请所使用， 术语 “共混物” 或 “聚合物共混物” 是两种或更多种聚合物的共 混物。这样的共混物可以是或可以不是溶混的 ( 在分子水平没有相分离 )。这样的共混物 可以是或可以不是相分离的。这样的共混物可以包含或可以不包含一种或多种微区构造， 如由透射电子波谱法、 光散射、 x- 射线散射、 以及本领域已知的任何其它方法所确定的。
术语 “组合物” ， 如本申请所使用， 包括包含组合物的物质、 以及由组合物的各物质 形成的反应产物和分解产物的混合物。
术语 “聚合物” 是通过使相同或不同类型的单体聚合制备的高分子化合物。 “聚合 物” 包括均聚物、 共聚物、 三元共聚物、 互聚物等。术语 “互聚物” 表示通过至少两种类型的 单体或共聚单体的聚合制备的聚合物。其包括但不限于共聚物 ( 其通常表示由两种不同类 型的单体或共聚单体制备的聚合物 )， 三元共聚物 ( 其通常表示由三种不同类型的单体或 共聚单体制备的聚合物 )， 四元共聚物 ( 其通常表示由四种不同类型的单体或共聚单体制 备的聚合物 ) 等。 术语 “互聚物” ， 如本申请所使用， 表示通过至少两种不同类型的单体的聚合制备 的聚合物。 一般性术语互聚物因此包括通常用来指由两种不同类型的单体制备的聚合物的 共聚物、 和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
术语 “基于烯烃的聚合物” 是包含呈聚合形式的、 基于聚合物的总重量占多数重量 百分比的烯烃 ( 例如， 乙烯或丙烯 ) 的聚合物。基于烯烃的聚合物的非限制性实例包括基 于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。
术语 “基于乙烯的聚合物” ， 如本申请所使用， 表示包括占多数重量百分比的聚合 的乙烯单体 ( 基于可聚合单体的总重量 )、 和任选地可以包括至少一种聚合的共聚单体的 聚合物。
术语 “基于丙烯的聚合物” ， 如本申请所使用， 表示包括占多数重量百分比的聚合 的丙烯单体 ( 基于可聚合单体的总量 )、 和任选地可以包括至少一种聚合的共聚单体的聚 合物。
术语 “烷基” ， 如本申请所使用， 表示支化或未支化的、 饱和的或不饱和的脂族烃基 团。 适宜的烷基的非限制性实例包括， 例如， 甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 2- 丙烯基 ( 或烯丙 基 )、 乙烯基、 正丁基、 叔丁基、 异丁基 ( 或 2- 甲基丙基 ) 等。烷基包含 1 至 20 个碳原子。
术语 “取代的烷基” ， 如本申请所使用， 表示如以上描述的烷基， 其中键接于烷基的 任何碳原子的一个或多个氢原子由另一种基团取代， 所述另一种基团例如卤素、 芳基、 取代 的芳基、 环烷基、 取代的环烷基、 杂环烷基、 取代的杂环烷基、 卤素、 卤代烷基、 羟基、 氨基、 磷 (phosphido)、 烷氧基、 氨基、 硫代 (thio)、 硝基、 及其组合。 适宜的取代的烷基包括， 例如， 苄 基、 三氟甲基等。
术语 “芳基” ， 如本申请所使用， 表示芳族取代基， 该取代基可以是单个芳环或稠合 在一起、 共价相连、 或连接于共同基团例如亚甲基或亚乙基的多个芳环。芳环可以包括苯 基、 萘基、 蒽基、 和联苯基等。芳基包含 1 至 20 个碳原子。
术语 “亚膦酸酯” 不仅包括包含连接于两个烷氧基和烃基的磷原子的化合物， 还包
括其中烃基由卤素 ( 形成卤代亚膦酸酯 ) 或氨基 (NR2， 形成亚磷酰胺 )、 或羟基 (-OH) 基团 取代的化合物和它们的互变异构体。
测试方法
熔体流动速率 (MFR) 根据 ASTM D 1238-01 测试方法在 230℃使用 2.16kg 重物 ( 对 于基于丙烯的聚合物 ) 测量。
基于乙烯的聚合物的熔体指数根据 ASTM D 1238-01 测试方法在 190 ℃使用 2.16kg 重物 ( 对于基于乙烯的聚合物 ) 测量。
二甲苯可溶物 (XS) 使用如描述于美国专利 5,539,309 的 1H NMR 方法测量， 其全 部内容通过参考并入本申请。
二甲苯可溶物也可以通过使用 Viscotek GPCmax VE 2001 GPC 溶剂 / 样品模型 (module) 和 TDA 302 三检测器阵列 (array) 进行流动 - 注射聚合物分析法 (FIPA) 测量。 FIPA 方法的详细说明描述于 Journal of Applied Polymer Science， 2002， 85(10)， 2178， 以及其中的参考文献。
多分散性指数 (PDI) 通过 AR-G2 流变仪 ( 其为由 TA Instruments 制造的应力控制 动态分光计 ) 使用根据下列的方法测量 ： Zeichner GR， Patel PD(1981) “A comprehensive nd Study of Polypropylene Melt Rheology” Proc.of the 2 World Congress of Chemical Eng.， Montreal， Canada。ETC 烘箱用来将温度控制在 180℃ ±0.1℃。使用氮气吹扫烘箱的 内部， 从而防止样品通过氧和湿气降解。使用一对直径为 25mm 的锥板式样品保持器。将样 品压塑成 50mmx 100mm x 2mm 的试验样片。然后将样品切割成 19mm 见方， 将该样品装入底 板的中心。上方锥板的几何结构为 (1) 锥角 ： 5 ∶ 42 ∶ 20(deg ∶ min ∶ sec) ； (2) 直径 ： 25mm ； (3) 平截间距 ： 149 微米。底板的几何结构为 25mm 柱面。测试过程 ：
●将锥板式样品保持器在 ETC 烘箱中在 180℃加热 2 小时。然后在氮气的保护下 将间距调整归零。
●使锥板上升至 2.5mm 和将样品装入到底板的顶部。
●开始定时 2 分钟。
●立即通过观察法向力将上方的锥板降低至轻微地搁在样品的顶部。
●在两分钟之后， 通过使上方的锥板下降将样品向下挤压至 165 微米间距。
●观察法向力， 当法向力降低至＜ 0.05 牛顿时， 通过抹刀从锥板式样品保持器的 边缘移除多余的样品。
●再次将上方的锥板降低至为 149 微米的平截间距。
●振荡频率扫描测试在以下这些条件下进行 ：
i. 测试在 180℃延迟 5 分钟。
ii. 频率 ： 628.3r/s 至 0.1r/s。
iii. 数据采集速率 ： 5 个点 /10 次 (point/decade)。
iv. 应变 ： 10％
● 当 测 试 完 成 时， 交 叉 模 量 (Gc) 通 过 由 TA Instruments 提 供 的 Rheology Advantage Data Analysis 程序检测。
● PDI ＝ 100,000÷Gc( 以 Pa 为单位计 )。
通过实例和不受限制地， 现在将提供本发明的实施例。1. 外给电子体 以下表 1 提供用作外给电子体的化合物。 表1
2. 外给电子体的制备。 非商购的亚磷酸酯由三氯化磷或氯代亚磷酸二乙酯和适宜的醇根据公开的方法制备 ： (a)Organic Syntheses， Coll.Vol.4， p.955(1963) ； Vol.31， p.111(1951) 和 / 或 (b) 美国专利申请公开 2004/0106815。醇 (9-( 甲氧基甲基 )-9H- 芴 -9- 基 ) 甲醇根据美国专 利申请公开 2004/0106814 和 2006/0142146 中描述的方法制备。二磷氮烷化合物由氯代亚 磷酸二乙酯和适当的伯胺通过类似于公开方法的方法制备 ： (c)J.Chem Soc.1964， 1543 和 / 或 (d)Polyhedron 1993， 12(5)， 533 和 / 或 (e)Tetrahedron ： Asymmetry 1995， 6(2)427 和 / 或 (f)J.Am.Chem.Soc.2004， 126， 14712 和 / 或 (g)J.Organomet Chem.2005， 690， 742。 可替换地， 二磷氮烷可以由 Cl2PN(R)PCl2(R ＝烃基 ) 中间体和适当的醇根据公开的方法制 备： (h)Inorg.Chem.1982， 21， 2139 和 / 或 (i)J.Organomet Chem.1990， 390， 203 和 / 或 (j) J.Organomet Chem.2007， 692， 1875。
3. 催化剂组合物的制备。
SHACTM 320 催化剂在矿物油中的淤浆 ( 固体含量为 5.4wt％ ) 由固体组分中 Ti 含 量为 2.68wt％的催化剂制备。催化剂组合物的淤浆通过将 0.20g 或 0.33g 的 5.4 ％淤浆 ( 分别为 6.0 或 10.0μmol Ti) 与适当摩尔量的外给电子体、 和 5.4mL(1.5mmol) 三乙基铝 ( 作为 0.28M 溶液 ) 预混合 20 分钟制备。外给电子体的添加量基于给电子体的分子量， 该 添加量相对于 Ti 为 19-38 摩尔当量。所有的操作在惰性气氛手套箱中进行。制备之后， 使 用一体式针 (integrated needle) 将催化剂淤浆从隔片封顶的小瓶装进聚合反应器注射器 中， 然后注射进反应器。 添加微摩尔级量的 Ti， 外给体与 Ti 的摩尔比、 和聚合结果包含于表 (2-5)。
4. 聚合。
聚合在搅拌的 3.8L 不锈钢高压釜中进行。温度控制通过加热或冷却使用循环水 的一体式反应器护套保持。在各次试验之后反应器的顶部不上栓， 使得该内容物在放出挥 发物之后可以排空。用于聚合或催化剂制备的所有化学物质流经净化柱从而移除杂质。 使丙烯和溶剂穿过两个柱， 其中第一柱包含氧化铝， 第二柱包含纯化的反应物 (Q5TM， 购自 TM Engelhard Corporation)。使氮气和氢气穿过包含 Q5 反应物的单一柱。
在将反应器头部与主体连接之后， 使用氮气吹扫反应器， 同时将反应器加热至 140℃， 然后冷却至大约 30℃。将二乙基氯化铝在异辛烷中的溶液 (1wt％ ) 装满反应器并 搅拌 15 分钟。然后将该净化溶液冲洗至回收槽， 并将～ 1375g 丙烯装入反应器。使用质量 流量计添加氢气， 并使反应器达到 62℃。 氢气的加入量为 1000-8000SCC， 并表示为表 (2-5) 中的 H2/C3 摩尔比。 注射在油或轻质烃中的淤浆形式的催化剂， 使用异辛烷冲洗该注射器三 次以确保完全加入。 注射之后， 反应器温度在 5 分钟内快速升至 67℃， 或者在放热量大的情 况下经冷却保持在 67℃。在 1 小时的试验时间之后， 使反应器冷却至环境温度， 卸料， 移除 头部， 并排空内容物。在干燥过夜或在通风橱中干燥至恒定重量之后， 称量聚合物重量。
包含表 1 的外给电子体的催化剂的催化剂性质、 工艺性能和得到的聚合物性质由 表 (2-5) 提供。
表 2- 亚磷酸酯和二磷氮烷聚合 (0.41mol％ H2/C3)
＝对比例， 非本发明的实施例 EED ＝外给电子体 PP ＝生产的基于丙烯的聚合物 (g) Eff ＝通过生产的基于丙烯的聚合物 (kg)/ 催化剂组合物 (g)/hr 确定的效率 “-” ＝未确定 hmf ＝ “高熔体流动” ， 其通过必须外推的流变学进行 PDI 测量 表 3- 亚磷酸酯、 焦亚磷酸酯、 和二磷氮烷聚合 (0.14mol％ H2/C3)*26102325804 A CN 102325817
*说明书24/25 页＝对比例， 非本发明的实施例 EED ＝外给电子体 PP ＝生产的基于丙烯的聚合物 (g) Eff ＝通过生产的基于丙烯的聚合物 (kg)/ 催化剂组合物 (g)/hr 确定的效率 “---” ＝未确定 hmf ＝聚合物是 “高熔体流动的” 并通过必须外推的流变学得到 PDI 测量值 表 4- 亚磷酸酯、 焦亚磷酸酯、 和二磷氮烷聚合 (1.09mol％ H2/C3)
＝对比例， 非本发明的实施例 EED ＝外给电子体 PP ＝生产的基于丙烯的聚合物 (g) Eff ＝通过生产的基于丙烯的聚合物 (kg)/ 催化剂组合物 (g)/hr 确定的效率 “---” ＝未确定 hmf ＝聚合物是 “高熔体流动的” 并通过必须外推的流变学得到 PDI 测量值 表 5- 亚膦酸酯聚合 (1.09mol％ H2/C3)*
＝对比例， 非本发明的实施例 EED ＝外给电子体 PP ＝生产的基于丙烯的聚合物 (g) Eff ＝通过生产的基于丙烯的聚合物 (kg)/ 催化剂组合物 (g)/hr 确定的效率 “---” ＝未确定27*102325804 A CN 102325817
说明书25/25 页hmf ＝ “高熔体流动” ， 其通过必须外推的流变学进行 PDI 测量
本发明特别意在不限于本申请包含的实施方式和说明， 而是包括所附权利要求范 围内的那些实施方式的改良形式， 所述实施方式包括该实施方式的各部分和不同实施方式 的要素的组合。28