无镍生物医用钛合金Ti-Nb-Zr材料及其制备方法 【技术领域】
本发明属于生物医用材料领域，涉及制作眼镜架、人工骨、人工关节、牙科固定器、牙科修复材料等用于人体组织修复、替代的新型医用钛合金，尤其是一种无镍生物医用钛合金Ti-Nb-Zr材料及其制备方法。
背景技术
近年来，Ti-Ni形状记忆合金以其形状记忆效应和超弹性两大特性广泛应用于工业、医疗等领域。但是，在欧洲、日本等地，人体对镍过敏反应，以及是否有毒的问题近来引起了人们的注意，因此，从生物相容性看，Ti-Ni合金在人体上的应用可能会被禁止。为使超弹性形状记忆合金在医疗领域能够安全应用，开发不含毒性且无致敏元素的形状记忆合金十分必要。
钛及其合金以其良好的综合机械性能、耐蚀性和优异的生物相容性在矫形外科方面已逐渐成为首选材料。在列入国际标准医用钛合金中，Ti-6Al-4V(ISO5832-3)存在工艺性能差、弹性模量与皮质骨不匹配、含有对人体有害的元素V等缺点；Ti-6Al-7Nb(ISO5832-11)力学性能和Ti-6Al-4V相似，因为用Nb代替了V，所以较Ti-6Al-4V有更好的生物相容性，但合金中仍含有可引起骨质溶解、神经紊乱的可疑元素Al。因而，研制具有更好综合机械性能、耐腐蚀性能和生物相容性的新型医用钛合金是非常必要的。近年来通过大量的实验研究发现，元素Zr、Ta、Nb、Pa、Pd、Hf等元素对软组织呈惰性，在人体中具有良好的生物相容性，并且它们的主要腐蚀产物在人体中比较稳定，不易发生水解，具有很好的耐蚀性。研究证实，元素zr、Nb、Ta能与Ti作用形成较强的键，起到固溶强化的作用，而且对合金塑性的影响较小。综合考虑合金化元素对合金机械性能、生物相容性和耐腐蚀性的影响及结合合金的设计原则，选定Zr、Nb、Ge、Mo、Ga为合金的组元制备医用合金材料是完全可能的。
通过检索，发现两篇相关的专利文献，其一是析出微细的Ti-Nb-Cr碳化物或Ti-Nb-Zr-Cr碳化物的耐热合金(CN101300371)，该合金以重量％计，包含超过0.6％且为0.9％以下的C、2.5％以下的Si、3.0％以下的Mn、20～28％的Cr、8～55％的Ni、0.01～0.8％的Ti、0.05～1.5％的Nb，余量为Fe和不可避免的杂质，且(Ti+Nb)/C的值以原子％比计为0.12～0.29，该合金适合用作氢制造用重整炉管的材料。其二是亚稳β型Ti-Nb-Ta-Zr-O合金及其制备方法(CN101215655)，合金组分为：35-38wt％Nb，0-3wt％Ta，2-4wt％Zr，0.2-0.8wt％O，余量为Ti。方法为：1)采用真空自耗电弧炉熔炼方法获得成分均匀的Ti-Nb-Ta-Zr-O合金；2)将Ti-Nb-Ta-Zr-O合金铸锭，在800℃-1000℃温度范围进行热加工处理；3)经上述处理的Ti-Nb-Ta-Zr-O合金在1000℃-1200℃温度范围经固溶淬火处理后冷却，以获得单相β组织；4)在室温下对固溶态Ti-Nb-Ta-Zr-O合金进行冷加工处理，获得各种合金棒材和板材。该发明合金具有超弹性、低模量、高强度、无生物毒性、耐腐蚀、生物相容性好且易加工成型，该合金可广泛应用于生物植入体以及其它医疗器件。
上述两项专利申请与本发明专利申请相近但不相同。
【发明内容】
本发明的目的是克服现有技术的不足之处，提供一种生物相容性好的无镍生物医用钛合金Ti-Nb-Zr材料，用于制作人工骨、人工关节、牙科固定器、牙科修复材料等用于人体组织修复、替代的新型医用钛合金。
本发明的另一个目的是提供钛合金Ti-Nb-Zr材料的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种无镍生物医用钛合金Ti-Nb-Zr材料，其合金成分范围以原子百分比计为：Ti-Nb(5at％～40at％)-Zr(0at％～10at％)。
而且，所述材料的性能指标分别如下：冷拔加工率：40％；弹性模量(GPa)：45-66；断裂强度(MPa)：420-480；屈服强度(MPa)：310-380；伸长率(％)：30-50；应变恢复率(％)：3-5。
一种生物医用钛合金Ti-Nb-Zr材料的其制备方法，步骤是：
(1)以钛为主要原料，以锆、铌为添加元素，按Ti-Nb(5at％～40at％)-Zr(0at％～10at％)成分配料，经真空自耗电弧炉3～4次熔化炼制出铸锭；
(2)将Ti-Nb-Zr合金铸锭加热到800℃-1000℃温度范围内保持1-2小时经热加工处理后，获得固溶态β单相Ti-Nb-Zr合金；
(3)在室温下对固溶态β单相Ti-Nb-Zr合金进行反复时效和冷轧加工处理，获得各种合金棒材、丝材或板材；
(4)再将此合金材料在400℃-500℃保持20-40min进行记忆热处理，即得钛合金Ti-Nb-Zr材料成品。
而且，所述步骤(2)中的热加工处理为固溶淬火处理。
本发明的优点和积极效果是：
1、本发明提出的生物医用β-钛合金材料，是在传统的生物医用材料的基础上，添加适量生物相容性好的低毒或无毒性元素及β稳定元素，从而提高材料综合性能、满足生物医用使用要求，按照临床上对外科植入材料的要求性能，不会对其生物相容性产生不良影响，是很有前途的人体硬组织植入材料添加元素。
2、本发明是一种能提高材料强度、耐磨性和抗蚀性、降低材料弹性模量、保持材料良好加工成形性能的生物医用β-钛合金材料，使钛合金材料具有优良的综合使用性能，其生产工艺简单可靠，具有超弹性、低模量、高强度、无生物毒性、耐腐蚀、生物相容性好且易加工成型，完全可以成为制作人工骨、人工关节、牙科固定器、牙科修复材料等用于人体组织修复的替代新型医用钛合金。
附图说明：
图1为本发明Ti-22at％Nb-6at％Zr合金地应力应变曲线(热处理条件：900℃，0.5h)。
【具体实施方式】
下面结合实施例，对本发明进一步说明，下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
一种无镍生物医用钛合金Ti-Nb-Zr材料，其合金成分范围以原子百分比计为：Ti-Nb(5at％～40at％)-Zr(0at％～10at％)。
上述材料的性能指标分别如下：冷拔加工率：40％；弹性模量(GPa)：45-66；断裂强度(MPa)：420-480；屈服强度(MPa)：310-380；伸长率(％)：30-50；应变恢复率(％)：3-5。
一种生物医用钛合金Ti-Nb-Zr材料的其制备方法，步骤是：
(1)以一级海绵钛为主要原料，以锆、铌为添加元素，按Ti-Nb(5at％～40at％)-Zr(0at％～10at％)成分配料，经真空自耗电弧炉3～4次熔化炼制出直径20mm左右的铸锭；
(2)将Ti-Nb-Zr合金铸锭加热到800℃-1000℃温度范围内保持1-2小时经固溶淬火处理后，获得β单相固溶态Ti-Nb-Zr合金；
(3)在室温下对β单相固溶态Ti-Nb-Zr合金进行反复时效和冷轧加工处理，获得各种合金棒材、丝材和板材；
(4)再将此合金材料在400℃-500℃保持20-40min进行记忆热处理，即得钛合金Ti-Nb-Zr材料成品。
本发明应用实例：
将合金原料(钛、铌、锆)按不同比例Ti-Nb(5at％～40at％)-Zr(0at％～10at％)进行混合配料，在真空自耗电弧炉中熔炼制出直径20mm左右铸锭，再将铸锭密封于石英管中并放入热处理炉中在900℃保持该温度1h；铸锭固溶后淬火处理。处理后的铸锭经时效处理，反复冷拔制造出直径0.5mm的丝材，最大加工率可达到40％，再将此合金丝材拉直在500℃保持30min进行记忆热处理。Ti-Nb-Zr合金的各组成成分的形状记忆特性如表2所示。表明超弹性及形状记忆特性的Ti-22at％Nb-6at％Zr合金的应力应变曲线如图1所示。此系列合金可用于制作眼镜架、人工关节、牙科固定器、牙科修复材料等生物医用材料领域。
表2 Ti-Nb-Zr合金的各组成成分及形状记忆特性
对比实例：以铌为添加元素，按Ti-Nb(5at％～40at％)成分配料，经真空自耗电弧炉熔化炼制出直径20mm左右的铸锭，再将铸锭在900℃进行热处理，保持该温度1h，固溶后淬火处理；处理后的铸锭经时效处理，反复冷拔制造出直径1mm的丝材，最大加工率可达到40％，再将此合金丝材拉直在500℃保持30min进行记忆热处理。
Ti-Nb合金的各组成成分的形状记忆特性如表1所示。
表1 Ti-Nb合金的各组成成分及形状记忆特性
通过应用实例与对比实例的对比，可以看出本专利申请在形状记忆特性指标方面远远超过对比实例，充分显示了本发明申请的优良特性。