吡啶和3-甲基吡啶的制备方法 技术领域
本发明涉及一种吡啶和3-甲基吡啶的制备方法，特别是关于在气相中将脂肪醛与氨气在改性ZSM-5沸石催化剂存在下反应制备吡啶和3-甲基吡啶的方法。
背景技术
吡啶类化合物，主要包括纯吡啶和低碳烷基取代物3-甲基吡啶、2-甲基吡啶和4-甲基吡啶，是生产高附加值的精细化工产品的重要有机原料，用途非常广泛，涉及医药中间体、医药制品、农药、农药中间体、饲料和饲料原料及其它多项领域。在吡啶类化合物中用途最广的是吡啶和3-甲基吡啶。吡啶主要用作医药工业制磺胺、青霉素、维生素A、可的松、驱虫药和局部麻醉药等，还可以用于稳定剂、软化剂、油漆溶液、合成树脂的缩合剂，以及用于合成除草剂、防腐剂和羟基吡啶等。3-甲基吡啶主要应用于生产抗糙皮病的维生素B3-烟酸、烟酰胺的原料，也可用作溶剂、酒精变性剂、染料和树脂中间体，用于生产橡胶硫化促进剂、防水剂及胶片感光剂添加剂等，又是合成吡啶类香料(如3-异丁基吡啶)和制备新型杀虫剂吡虫啉的重要中间体。
吡啶类化合物最早是由煤焦油、骨油中分离得到的，但煤油、骨油或页岩油中吡啶及其衍生物份量有限，产量很少，又因其组成复杂，且与沸点相近的许多物质混合存在，为分离提纯增加了难度，也提高了产品的成本。在40年代初，随世界能源结构发生以油代煤地变化，吡啶的来源受到限制。因此，随着需求量的增大，这种方法已不适应大批量工业化生产，逐渐淘汰，而由合成法取代。
1924年Chichbabin提出了以醛和氨为原料，大批量生产吡啶及其衍生物的工业方法。随着石油天然气工业的发展，考虑到原料成本，又出现了以醇、烯烃、炔烃等为原料催化合成吡啶及其衍生物的方法，但工艺尚不成熟而且收率较低，故未有工业化应用的报道。目前，世界上95％的吡啶及其衍生物主要仍然是以醛和氨作为原料，经催化合成而得。
在吡啶及3-甲基吡啶吡啶的合成过程中，必须尽量减少2-甲基吡啶和4-甲基吡啶的生成，特别是4-甲基吡啶的生成，因为4-甲基吡啶的沸点与3-甲基吡啶的沸点仅相差1℃，4-甲基吡啶的带入会使3-甲基吡啶的精制变得非常困难，而且4-甲基吡啶的市场很小，销售困难。
题为“用具有ZSM-5结构的晶型分子筛合成吡啶及烷基吡啶”的美国专利US4861894(1989)披露了以SiO2/Al2O3摩尔比为225的高硅ZSM-5沸石为原粉，SiO2为粘结剂制成的分子筛作为吡啶碱合成的催化剂。 在乙醛/甲醛摩尔比为1.4、氨气/醛摩尔比为1.5、反应压力为常压的反应条件下，催化剂的吡啶收率为47％，甲基吡啶(包括2-甲基吡啶，3-甲基吡啶和4-甲基吡啶)的收率为14％。由此看见，该方法合成的吡啶和甲基吡啶中未区分三种甲基吡啶的各自含量，而且吡啶和甲基吡啶的总收率还不是十分令人满意。
题为“吡啶碱的合成及其催化剂”的美国专利US 5218122(1993)披露了以钨、锌或锡改性的晶型沸石作为吡啶碱合成的催化剂。在甲醛/乙醛摩尔比为1、氨气/醛摩尔比为1.2、反应温度450℃的反应条件下，钨改性催化剂的吡啶收率为32％，3-甲基吡啶的收率为16％，2-甲基吡啶的收率为1％。在同样的反应条件下，锌或锡改性的催化剂其吡啶收率为34％，3-甲基吡啶的收率为14％，2-甲基吡啶的收率为1％。同时用锌和锡改性的催化剂其吡啶收率为34％，3-甲基吡啶的收率为16％，2-甲基吡啶的收率为1％。由此看见，虽然上述方法合成的吡啶及3-甲基吡啶中2-甲基吡啶含量很少，而且4-甲基吡啶几乎没有，但吡啶及3-甲基吡啶的总收率较低仅为50％。
题为“吡啶及3-甲基吡啶的合成”的美国专利US 5395940(1995)披露了以特定的晶型沸石如MCM-22或MCM-49作为吡啶及3-甲基吡啶合成的催化剂。在乙醛/甲醛/氨气摩尔比为1.4/1/3.6、反应温度427℃的反应条件下，吡啶的收率为9.3％，3-甲基吡啶的收率为4.1％，2-甲基吡啶的收率为0.6％，4-甲基吡啶的收率为0.9％。虽然上述方法合成的吡啶及3-甲基吡啶中2-甲基吡啶和4-甲基吡啶的含量均很少，但吡啶及3-甲基吡啶的总收率太低，无任何工业应用的可能。
由此可见，上述几种合成吡啶及3-甲基吡啶的方法，要么其收率不高，要么同时含有大量的副产物2-甲基吡啶和4-甲基吡啶，从而给产品的精制和回收带来了很大的困难，进而提高了生产成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中吡啶和3-甲基吡啶的收率不高或副产物2-甲基吡啶和4-甲基吡啶含量较高的问题，提供一种新的吡啶和3-甲基吡啶的制备方法。该方法同时具有吡啶和3-甲基吡啶的收率高和副产物2-甲基吡啶和4-甲基吡啶含量少的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种吡啶和3-甲基吡啶的制备方法，以氨、甲醛和乙醛为原料，在反应温度为300～550℃，反应压力为1～2000Kpa，气相空速为300～3000小时-1，以摩尔比计甲醛∶乙醛∶氨为0.5～1.8∶1∶2～10条件下，原料与催化剂相接触生成吡啶和3-甲基吡啶，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下活性组份：
a)硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为10～400的ZSM-5沸石85～99.9％；和载于该沸石上的
b)以金属计选自钴、铅或其混合物的金属氧化物0.1～15％；
催化剂中以氧化铝、二氧化硅或其混合物为粘结剂，粘结剂用量为催化剂重量的0～50％。
上述技术方案中，甲醛∶乙醛的摩尔比优选范围为0.8～1.5∶1，更优选范围为0.9～1.1∶1。ZSM-5沸石的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3优选范围为50～350。更优选范围为100～250。以重量百分比计，以金属计选自钴、铅或其混合物的金属氧化物的用量优选范围为0.5～7％，更优选范围为1～4％。粘结剂用量优选范围为催化剂重量的20～40％。
用于本发明方法中使用的沸石可通过压片机或挤条机制成所需的形状，如片形、条形等。在成型过程中，可以在其原始状态下进行，也可以与粘合剂如二氧化硅、硅澡土、高岭土、硝酸、水等混合后进行。成型后的催化剂可用于固定床反应器。或者，将沸石与粘合剂例如氧化铝、二氧化硅及其混合物混合后得到浆液，然后经喷雾干燥得到一种微球，作为流化床反应器的催化剂。得到的催化剂可在300至800℃于空气中焙烧1～20个小时，以提高催化剂的强度，并除去粘结剂中的挥发性组份。
本发明方法中使用的催化剂是通过离子交换法、浸渍法、捏合法、沉积法或蒸发干燥法等将金属负载到沸石上，然后经干燥及高温焙烧而制得的。金属的加入形式可以是它们的离子或化合物，如氧化物、卤化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐等。
本发明方法中所用的金属氧化物在沸石成型之后加入。
用本发明方法中使用的催化剂用于吡啶碱化合物的合成，可在固定床反应器中进行，也可在流化床反应器或移动床反应器中进行。
下面描述使用固定床反应器的本发明方法的一个例子。
催化剂被装填在内径为16毫米，长度为500毫米的不锈钢反应器中。采用电加热，温度自动控制。反应器底部充填20～40目的惰性材料作为支撑物，反应器内充填一定量的催化剂，催化剂上部充填20～40目的惰性材料，供作原料预热和汽化之用。原料脂肪醛和氨气混合，自上而下通过催化剂床层，发生气相缩合反应，生成目的产物吡啶和3-甲基吡啶以及少量的多烷基吡啶等副产物。
在如上所述进行反应后，从反应器出口流出的含有反应气体的吡啶碱与甲醇溶剂相接触而被溶解在该溶剂中。然后用气相色普法进行定量分析各个组份的含量。采用下式计算其收率：
吡啶收率(％)＝产物中吡啶的摩尔数×5/(反应物中甲醛的摩尔数×1+乙醛的摩尔数×2)×100％
3-甲基吡啶收率＝产物中3-甲基吡啶的摩尔数×6/(反应物中甲醛的摩尔数×1+乙醛的摩尔数×2)×100％
本发明中，由于采用了适宜的工艺操作条件，尤其采用合适的两种醛比例，以及采用ZSM-5沸石作为催化剂活性主体，在ZSM-5分子筛上负载钴、铅或其混合物的金属氧化物，使吡啶和3-甲基吡啶的收率最高达到了80.5％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
分别以水玻璃和硫酸铝为硅源和铝源，四丙基溴化胺为模版剂，采用水热合成法合成ZSM-5原粉。晶化在不锈钢反应釜中进行，搅拌速度为100～200转/分，压力为反应系统的自身压力，晶化温度为100～150℃。将700克合成得到的ZSM-5原粉经烧胺后与300克氧化铝粘结剂湿混后挤条成型，然后用硝酸铵溶液交换得到氢型分子筛H-ZSM-5，其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为250。该沸石计为催化剂A。
【实施例2】
将一定量的硝酸铅溶解于适量的水中，得到一定浓度的含铅溶液，然后将一定量的实施例1中制得的分子筛H-ZSM-5加入该溶液中进行浸渍，将得到的产物在110℃干燥，然后在550℃焙烧4小时，得到以金属计铅含量为2.5％(重量)的催化剂B。
【实施例3】
制备方法同实施例2，只是以硝酸钴代替硝酸铅，得到以金属计钴含量为1.5％(重量)的催化剂C。
【实施例4】
制备方法同实施例2，只是ZSM-5沸石的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为150，另外在溶液中还加入了硝酸钴，得到以金属计铅含量为2.5％(重量)和钴含量为1.5％(重量)的催化剂D。
【实施例5】
用实施例1、2、3和4制得的催化剂A、B、C和D，在连续流动固定床反应评价装置中进行气相缩合反应。催化剂的装填量：1.5克；反应温度：450℃；压力：0.1MPa；空速：1000小时-1。催化剂装填完后，在通氨气的条件下升温至450℃。然后将甲醛和乙醛的混合溶液(乙醛/甲醛的摩尔比为2)经微量进料泵注入反应器，氨气/醛的摩尔比为1.5。反应产物通人甲醇溶液后收集，在HP4890气相色谱仪上定量分析，以正丁醇为内标，HP-FFAP毛细管柱为分析柱。各催化剂的评价结果见表1，表中数据为连续反应4小时内的平均值。
【实施例6】
同实施例5的方法评价用实施例1、2、3和4制得的催化剂A、B、C和D，只是甲醛和乙醛的混合溶液中乙醛/甲醛的摩尔比为1。结果见表2。
表1 催化剂的反应性能 催化剂 收率(％) 吡啶 2-甲基吡啶 3-甲基吡啶 4-甲基吡啶 总收率 A 40 3 5 11 59 B 60 6 3 9 78 C 63 5 4 8 80 D 68 4 4.5 6.5 83
表2 催化剂的反应性能 催化剂 收率(％) 吡啶 2-甲基吡啶 3-甲基吡啶 4-甲基吡啶 总收率 A 39 1 18 0 58 B 55 1 20 0 76 C 56 1 22 0 79 D 56 1 24.5 0 81.5
【实施例7】
同实施例6的方法评价实施例4制得的催化剂D，只是改变反应空速为3000小时-1，氨气/醛的摩尔比为3.0，反应结果为：吡啶收率为55.5％，2-甲基吡啶收率为0.5％，3-甲基收率为25％，4-甲基收率为0，总收率为81％。
综上所述，采用本发明的方法合成吡啶和3-甲基吡啶，同时具有吡啶和3-甲基吡啶收率高和副产2-甲基吡啶和4-甲基吡啶含量少的特点。