电解镀锡溶液和用于电镀的方法 应用工业领域
本发明涉及一种电解镀锡溶液和一种用于电解镀锡的方法。更详细地，本发明涉及一种不含铅的电解镀锡溶液和一种用于电解镀锡的方法，该方法能形成的电解镀锡薄膜与用于连接电子零件的焊料具有优异润湿性。
现有技术
锡铅合金具有许多优点，例如低成本，良好的电学特性，优异的焊接润湿性等，而且已广泛作为焊接材料在多种电子设备中用于连接电子零件。对于由陶瓷，玻璃，塑料等制成的电子零件也进行镀锡或镀焊料以提高电极和导线的焊接润湿性。然而，该焊料具有高含量的铅，例如5-40％重量比，这对工人和自然环境是有危害的。
最近，作为一种无铅焊料的电镀液或电镀膜，使用一种锡银合金，锡铜合金，锡铋合金等的电镀液或电镀膜来替代锡铅合金的电镀液或电镀膜。然而，锡银合金的电镀液或电镀膜包含昂贵的银而且由于银离子可以被锡还原，可能出现银金属的析出。结果，该电镀液的长期使用将是困难地。在一个不同的方法中，添加一种络合剂以改变银的沉积电位并形成一个具有明显不同沉积电位的锡和银的合金沉积物。然而，当电流密度较低时，形成的合金中银含量可能增加。当银含量达到3.5％重量比或更高时，随着银含量的提高该镀膜的熔点会提高而且焊料润湿性会降低。另一方面，由于锡铜合金电镀液中的铜或者锡铋合金电镀液中的铋具有比银更接近于锡的沉积电位，该电镀液具有比锡银合金电镀液更好的稳定性。此外，当电流密度变化时，形成的合金中的含量具有更少的改变。然而，锡铜合金镀膜也有一个问题。随着铜含量提高该镀膜的熔点会提高而焊料润湿性会下降。锡铋合金镀膜具有低熔点和优异的焊料润湿性。然而，该锡铋合金镀膜非常脆。为了获得高度可靠的连接，合金中的铋含量必须较低且通常在2-10％重量比的范围内。
因此，非常希望开发一种用于电解镀锡的新方法。锡铅合金的熔点低于锡的熔点，而且存在于合金中的铅也起到增亮剂(Brighteningagent)的作用。结果，锡铅合金的电解电镀能够产生一个良好而且牢固的沉积膜，该沉积膜具有非常稳定的性能。此外，该沉积膜具有优异的焊料润湿性。另一方面，电解镀锡通常产生一个具有不良焊料润湿性的粗糙镀膜。通过使用增亮剂，包括有机增亮剂例如醛的类似物(aldehyde analog)等，或胺基增亮剂例如铵盐等，可以形成一个细密而且牢固的沉积膜，该沉积膜在电镀之后立刻具有改良的焊料润湿性。然而，电镀膜中的有机物质的含量将增加而且焊料润湿性可能随时间恶化。对于由陶瓷，玻璃，塑料等制成的电子零件的电极和导线上的锡或焊料镀膜，对1005类型或更高尺寸的零件可以获得足够的焊料润湿性。然而当零件具有1005类型或更低的尺寸时，镀锡薄膜可能不具备足够的焊料润湿性，导致不良连接。对于由陶瓷，玻璃等制成的电子零件，为了避免基底材料或基底材料上的金属沉积物的腐蚀，必须使用一种弱酸性或中性的镀液。具体的，铵盐对基底材料具有极大腐蚀性而且不应该用于这种用途。因此，非常希望能开发一种电解镀锡溶液和一种使用该溶液电解镀锡的方法，该溶液对基底材料具有最小的腐蚀而且能够产生一个具有与锡铅合金镀膜相同水平的焊料润湿性的镀膜。
换言之，本发明的目的是提供一种电解镀锡溶液和一个使用该溶液电解镀锡的方法，该溶液不使用有害的铅和有机增亮剂而且能够产生一个电解镀锡薄膜，该镀膜具有与传统的锡铅合金(焊料)镀膜相当的或更好的焊料润湿性能。
发明构成
为了达到上述的目的，本发明者进行了一系列的研究。结果，发现通过使用具有以下组成的电解镀锡溶液可以达到上述的目的。因此，本发明包括以下两部分。
1.电解镀锡溶液，其特征在于具有1.5-6.0的pH值且包含以下成分：
(1)5-60g/L的锡(II)离子，
(2)一种络合剂，
(3)一种表面活性剂，和
(4)0.01-0.5g/L的铋(III)离子。
2.一个用于电解镀锡的方法，其特征在于使用项目1所述的电解镀锡溶液进行电子零件的电解镀锡。
发明实施方案
以下，对本发明进行详细说明。本发明的电解镀锡溶液包含锡(II)离子，一种络合剂，一种表面活性剂和铋(III)离子。锡(II)离子是二价锡离子，来自多种能在溶液中产生该离子的锡化合物。良好的锡化合物例子是锡(II)的无机酸盐，例如硫酸，盐酸等，锡(II)的有机酸盐，例如甲基磺酸，柠檬酸，苹果酸，酒石酸等。电解镀锡溶液中锡(II)离子的浓度范围应为5-60g/L，优选10-30g/L。
在本发明中，使用一种络合剂来稳定电解镀锡溶液中的锡(II)离子，而且该络合剂可以是一种无机酸例如焦磷酸等，一种有机酸例如葡萄糖酸，柠檬酸，苹果酸，酒石酸等。该络合剂可以作为一种盐加入。盐的良好例子是碱金属盐，例如钠盐，钾盐等。该电解镀锡溶液中的络合剂浓度范围相对于锡(II)离子应为2-10eq/L，优选4-6eq/L，或者为40-300g/L，优选80-200g/L。
用于本发明的电解镀锡溶液的表面活性剂具有提供一个均一的镀膜外观的作用。多种表面活性剂适合于这个目的。良好的表面活性剂的例子是非离子表面活性剂，阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂等。然而，优选使用一种非离子表面活性剂。更具体的，优选的非离子表面活性剂例如聚氧乙烯十二烷基醚，具有平均10个环氧乙烷单元和平均4个环氧丙烷单元的聚氧乙烯聚氧丙烯二醇，具有平均9个环氧乙烷单元的聚氧乙烯壬基苯醚等。这些表面活性剂可以单独使用或以包含两种或更多种这些表面活性剂的混合物使用。
电解镀锡溶液中该表面活性剂的浓度范围应为0.1-20g/L，优选0.5-5.0g/L。
本发明中，向电解镀锡溶液中添加铋离子以提高镀层的焊料润湿性。然而，当该电解镀锡溶液含有大量铋离子时，该溶液将成为锡铋合金镀液而且由该溶液形成的镀膜可能变得非常脆。因此，电解镀锡溶液中的铋离子浓度范围应为0.01-0.5g/L，优选0.02-0.2g/L。可以通过添加铋盐向镀液中引入铋离子。对用于这个目的的铋盐没有具体的限制，只要该盐能够在电解镀锡溶液中产生铋(III)离子。良好的铋盐例子是甲基磺酸铋，硫酸铋，柠檬酸铋等。
本发明的电解镀锡溶液的pH值范围应为1.5-6.0，优选3.5-4.5。通过具有如上所列范围的pH值，当在由陶瓷，玻璃等制成的电子零件的电极和导线上进行镀锡时，不会发生基底材料和基底材料上的金属沉积物的腐蚀，而且可以获得优异的镀锡膜。
本发明的电解镀锡溶液也可以包含其它添加剂，例如抗氧化剂，导电剂，阳极溶解剂等。使用抗氧化剂以防止锡(II)至锡(IV)的转化和金属氢氧化物的形成或析出等。良好的抗氧化剂例子是对苯二酚，邻苯二酚，间苯二酚，抗坏血酸等。电解镀锡溶液中抗氧化剂的浓度范围应为0.2-5.0g/L，优选0.5-2.0g/L。
仅当电镀过程中电压低时才使用导电剂。只要能达到上述的作用，可以使用任何普通的导电剂。良好的导电剂例子是甲基磺酸，硫酸，葡萄糖酸等。电解镀锡溶液中导电剂的浓度范围应为20-200g/L，优选50-150g/L。
使用阳极溶解剂以获得阳极的平稳溶解且在一个恒定的金属离子浓度中维持连续操作。只要能达到上述的作用，可以使用任何普通的阳极溶解剂。良好的阳极溶解剂例子是甲基磺酸，硫酸，葡萄糖酸等。
电解镀锡溶液中阳极溶解剂的浓度范围应为20-200g/L，优选50-150g/L。
本发明的电解镀锡溶液适合用于多种电子零件的电解镀锡，例如片状电阻，片状电容器，片状热敏电阻等。
可以在如下条件将本发明的电解镀锡溶液用于多种电子零件的电解镀锡：
电流密度： 0.05-0.5A/dm2
温度： 20-30℃
时间： 240-24分钟(5μm)
通过本发明的方法获得的镀膜应包含0.1％重量比或更低浓度的铋。由于该浓度远低于2-10％重量比范围的锡铋合金的共沉积浓度，所以该镀膜没有脆性的问题且镀膜的性能非常接近镀锡膜的性能。另外，该镀膜非常精细和牢固而且具有相当或优于传统锡铅合金镀膜的优异焊料润湿性。由本发明的方法形成的电解镀锡薄膜可以用于代替多种需要焊接的电子零件上的焊料膜。此外，该电解镀锡薄膜也可以是一个底层，然后可以进一步在镀锡膜上形成一个不同的镀膜，例如镍镀膜等。
可行实施例
以下，通过可行实施例对本发明进行更详细地叙述。然而，不应认为这些可行实施例是本发明的限制。另外，镀锡溶液的组成和用于电镀过程的条件也可以根据产品的要求进行修改。
可行实施例1
表1
镀锡溶液组成
硫酸锡(II)(作为锡离子) 15g/L
柠檬酸钾 140g/L
甲基磺酸钠 100g/L
聚氧乙烯聚氧丙烯二醇醚 2.0g/L
(环氧乙烷：平均10单元，环氧丙烷：平均4单元)
邻苯二酚 0.5g/L
甲基磺酸铋(作为铋离子) 0.05g/L
蒸馏水 余量
pH 4.0
镀镍溶液组成
硫酸镍 240g/L
氯化镍 45g/L
硼酸 30g/L
pH 4.5
镀膜
镀镍薄膜厚度 5μm
镀锡薄膜厚度 5μm
电镀过程
(i)将零件放入容器中
(ii)用水清洗
(iii)酸活化
(iv)用水清洗
(v)镀镍(0.4A/dm2，60分钟)
(vi)用水清洗
(vii)镀锡(0.1-0.3A/dm2，120-40分钟)
(viii)用水清洗
(ix)干燥
可行实施例2
表2
镀锡溶液组成
硫酸锡(II)(作为锡离子) 15g/L
柠檬酸钾 140g/L
甲基磺酸钠 100g/L
聚氧乙烯壬基苯醚 5.0g/L
(环氧乙烷：平均9单元)
对苯二酚 1.0g/L
甲基磺酸铋(作为铋离子) 0.05g/L
蒸馏水 余量
pH 6.0
镀镍溶液组成
硫酸镍 240g/L
氯化镍 45g/L
硼酸 30g/L
pH 4.5
镀膜
镀镍薄膜厚度 5μm
镀锡薄膜厚度 5μm
电镀过程
(i)将零件放入容器中
(ii)用水清洗
(iii)酸活化
(iv)用水清洗
(v)镀镍(0.4A/dm2，60分钟)
(vi)用水清洗
(vii)镀锡(0.1-0.3A/dm2，120-40分钟)
(viii)用水清洗
(ix)干燥
可行实施例3
表3
镀锡溶液组成
甲基磺酸锡(II)(作为锡离子) 15g/L
葡萄糖酸钠 140g/L
甲基磺酸钠 100g/L
聚氧乙烯十二烷基醚 2.0g/L
邻苯二酚 0.5g/L
甲基磺酸铋(作为铋离子) 0.05g/L
蒸馏水 余量
pH 4.0
镀镍溶液组成
硫酸镍 240g/L
氯化镍 45g/L
硼酸 30g/L
pH 4.5
镀膜
镀镍薄膜厚度 5μm
镀锡薄膜厚度 5μm
电镀过程
(i)将零件放入容器中
(ii)用水清洗
(iii)酸活化
(iv)用水清洗
(v)镀镍(0.4A/dm2，60分钟)
(vi)用水清洗
(vii)镀锡(0.1-0.3A/dm2，120-40分钟)
(viii)用水清洗
(ix)干燥
可行实施例4
表4
镀锡溶液组成
硫酸锡(II)(作为锡离子) 15g/L
葡萄糖酸钠 140g/L
甲基磺酸钠 100g/L
聚氧乙烯十二烷基醚 2.0g/L
对苯二酚 1.0g/L
甲基磺酸铋(作为铋离子) 0.05g/L
蒸馏水 余量
pH 6.0
镀镍溶液组成
硫酸镍 240g/L
氯化镍 45g/L
硼酸 30g/L
pH 4.5
镀膜
镀镍薄膜厚度 5μm
镀锡薄膜厚度 5μm
电镀过程
(i)将零件放入容器中
(ii)用水清洗
(iii)酸活化
(iv)用水清洗
(v)镀镍(0.4A/dm2，60分钟)
(vi)用水清洗
(vii)镀锡(0.1-0.3A/dm2，120-40分钟)
(viii)用水清洗
(ix)干燥
可行实施例5
表5
镀锡溶液组成
硫酸锡(II)(作为锡离子) 45g/L
葡萄糖酸钠 140g/L
甲基磺酸钠 100g/L
聚氧乙烯十二烷基醚 2.0g/L
对苯二酚 1.0g/L
甲基磺酸铋(作为铋离子) 0.05g/L
蒸馏水 余量
pH 4.0
镀镍溶液组成
硫酸镍 240g/L
氯化镍 45g/L
硼酸 30g/L
pH 4.5
镀膜
镀镍薄膜厚度 5μm
镀锡薄膜厚度 5μm
电镀过程
(i)将零件放入容器中
(ii)用水清洗
(iii)酸活化
(iv)用水清洗
(v)镀镍(0.4A/dm2，60分钟)
(vi)用水清洗
(vii)镀锡(0.1-0.3A/dm2，120-40分钟)
(viii)用水清洗
(ix)干燥
可行实施例6
表6
镀锡溶液组成
硫酸锡(II)(作为锡离子) 15g/L
葡萄糖酸钠 140g/L
甲基磺酸钠 100g/L
聚氧乙烯十二烷基醚 2.0g/L
邻苯二酚 0.5g/L
甲基磺酸铋(作为铋离子) 0.05g/L
蒸馏水 余量
pH 4.0
镀镍溶液组成
硫酸镍 240g/L
氯化镍 45g/L
硼酸 30g/L
pH 4.5
镀膜
镀镍薄膜厚度 5μm
镀锡薄膜厚度 5μm
电镀过程
(i)将零件放入容器中
(ii)用水清洗
(iii)酸活化
(iv)用水清洗
(v)镀镍(0.4A/dm2，60分钟)
(vi)用水清洗
(vii)镀锡(0.1-0.3A/dm2，120-40分钟)
(viii)用水清洗
(ix)干燥
对比实施例1(不使用铋)
表7
镀锡溶液组成
硫酸锡(II)(作为锡离子) 27g/L
葡萄糖酸钠 140g/L
甲基磺酸钠 100g/L
聚氧乙烯十二烷基醚 2.0g/L
邻苯二酚 0.5g/L
蒸馏水 余量
pH 4.0
镀镍溶液组成
硫酸镍 240g/L
氯化镍 45g/L
硼酸 30g/L
pH 4.5
镀膜
镀镍薄膜厚度 5μm
镀锡薄膜厚度 5μm
电镀过程
(i)将零件放入容器中
(ii)用水清洗
(iii)酸活化
(iv)用水清洗
(v)镀镍(0.4A/dm2，60分钟)
(vi)用水清洗
(vii)镀锡(0.1-0.3A/dm2，120-40分钟)
(viii)用水清洗
(ix)干燥
对比实施例2(不使用铋)
表8
镀锡溶液组成
硫酸锡(II)(作为锡离子) 15g/L
柠檬酸铵 140g/L
硫酸铵 50g/L
聚氧乙烯十二烷基醚 2.0g/L
邻苯二酚 0.5g/L
蒸馏水 余量
pH 4.0
镀镍溶液组成
硫酸镍 240g/L
氯化镍 45g/L
硼酸 30g/L
pH 4.5
镀膜
镀镍薄膜厚度 5μm
镀锡薄膜厚度 5μm
电镀过程
(i)将零件放入容器中
(ii)用水清洗
(iii)酸活化
(iv)用水清洗
(v)镀镍(0.4A/dm2，60分钟)
(vi)用水清洗
(vii)镀锡(0.1-0.3A/dm2，120-40分钟)
(viii)用水清洗
(ix)干燥
对比实施例3(焊料电镀)
表9
镀锡铅合金溶液组成
甲基磺酸锡(II)(作为锡离子) 15g/L
甲基磺酸铅(II)(作为铅离子) 1g/L
葡萄糖酸钠 140g/L
甲基磺酸钠 100g/L
聚氧乙烯十二烷基醚 2.0g/L
邻苯二酚 0.5g/L
蒸馏水 余量
pH 4.0
镀镍溶液组成
硫酸镍 240g/L
氯化镍 45g/L
硼酸 30g/L
pH 4.5
镀膜
镀镍薄膜厚度 5μm
镀焊料薄膜厚度 5μm
电镀过程
(i)将零件放入容器中
(ii)用水清洗
(iii)酸活化
(iv)用水清洗
(v)镀镍(0.4A/dm2，60分钟)
(vi)用水清洗
(vii)镀焊料(0.1-0.3A/dm2，120-40分钟)
(viii)用水清洗
(ix)干燥
在可行实施例中获得的电解镀锡薄膜表现出均一且非光泽或微光泽的外观。使用平衡测试法(meniscograph)通过用一个焊接测试器(solder checker)测量零交叉时间(zero-cross time)来测定该电解镀锡薄膜的焊料润湿性。测量条件如下。
零交叉时间测量条件：
焊料槽(solder groove)： Sn/Pb＝60/40
溶液温度： 230℃
浸渍深度： 0.1mm
浸渍速率： 1mm/秒
浸渍时间： 5秒
助焊剂： 松香基惰性类型
耐湿度测试： 60℃，90％，96小时
测量所得的结果如表10中所示。如表所示，耐湿度测试之后，可行实施例中获得的电解镀锡薄膜的零交叉时间在1秒钟之内，这与锡铅电镀膜的焊料润湿性在相同的水平。
表10实施例 陶瓷零件 上的腐蚀 陶瓷零件 上的沉积焊料润湿性(零交叉时间)耐湿度测试之前 耐湿度测试之后可行实施例1 ○ ○0.3 0.7可行实施例2 ○ ○0.3 0.8可行实施例3 ○ ○0.3 0.6可行实施例4 ○ ○0.3 0.7可行实施例5 ○ ○0.3 0.8可行实施例6 ○ ○0.3 0.6*对比实施例1 ○ ○0.3 2.2*对比实施例2 × ×0.3 ＞5.0*对比实施例3 ○ ○0.2 0.6
工业上潜在应用
如上所述，本发明的电解镀锡溶液不包含有害的铅且对工人是安全的。另外，由于本发明的电解锡电镀液不使用合金，该镀液的管理和处理更容易。当含量变化时，该镀膜的性能未显示出改变。结果，获得了一种具有均一性质的精细且牢固的镀膜。最后，使用本发明的方法形成的电解镀锡薄膜具有优异的焊料润湿性，而且是一种对多种电子零件非常有用的连接材料。