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黄色阴离子双偶氮染料
    本发明涉及新型的黄色阴离子染料，它们的制备方法，制备它们所需的某些新型中间体以及这些染料在对天然或合成材料，尤其是纸张进行染色的用途。

    使用二氨基苯甲酰基苯胺作为结构单元合成双偶氮染料和其优点已经在“染料和颜料”，17，297-302(1991)中有过描述。在此基础上，已经描述了很多包含吡唑酮和酚类衍生物作为偶合组分的双偶氮橙色和黄色染料，例如，在DE 818,669，DE 845,084，DE 2,362,995，GB28,569，US 2,228,321和JP 51-11817中，而进一步对称的含1-苯基-5-氨基吡唑的双偶氮染料也已经在US 5,545,725中有过报道，与此同时，US 2,544,087公开了某些双-N-乙酰乙酰苯胺衍生物。

    然而，仍然需要提供另外的特别是具有中性或黄绿色色调的阴离子染料，这种染料显示出优良的吸色率和高的色强度，同时具有充分的水溶性，以便在不需大量增溶剂的情况下提供稳定的水性制剂。此外，得到的染色应该显示高度的耐褪色性和耐光度，被无论是平坦面或顶面，并且可以很容易被漂白。

    令人惊奇的是，现在已经发现，基于二氨基苯甲酰基苯胺的某些双偶氮染料就希望的性能而论显示出优良的效果。

    因此，本发明涉及下式I的化合物：

    其中

    R1代表氢，取代或未取代的C1-C8烷基，取代或未取代的C1-C8烷氧基或SO3H，

    R2代表SO3H或CO2H，

    R3和R3a彼此独立地代表氢，取代或未取代的C1-C4烷基，卤素，羟基，取代或未取代的C1-C4烷氧基，羧基，NH2或NHC1-C4烷基，且残基

    A1和A2，彼此独立地，衍生自选自以下所述地偶合组分：

    下式的乙酰乙酰化的胺

    其中：

    X1代表C1-C4烷基，或苯基，该苯基是未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素单取代，和

    X2代表苯基，其是未取代的或被一个或两个SO3H，SO2NHC1-C4烷基，该烷基可以是取代的烷基，SO2C1-C4烷基，C1-C4取代或未取代的烷基，羟基，C1-C4烷氧基，卤素，CF3，NH2，NHCOC1-C4烷基，NHCOOC1-C4烷基，NHCONHC1-C4烷基，CO2H，CONHC1-C4烷基，或NO2单、二或三取代；

    1-或2-萘基，其是未取代的或被一个或两个SO3H，SO2NHC1-C4烷基，羧基，CONHC1-C4烷基，羧基C1-C4烷基，或羧基芳基取代；或

    含有1-3个杂原子的5-或6-元杂环，其可以是苯并稠合的，并且可以进一步被C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或卤素取代，并且在苯并稠合杂环的情况下，其可以或者通过杂-核或者通过苯并核连接到式(2)中的NH-原子上；

    下式的巴比土酸衍生物

    其中：

    Y代表O，NCN或NCONH2；

    2，4，6-三氨基嘧啶；

    下式的吡啶酮衍生物

    其中：

    Q1代表氢，羟基，C1-C2烷基，羟基乙基，2-(C1-C2烷氧基)烷基，C1-C2烷氧基，COOH，CONH2或COOC1-C2烷基，

    Q2代表氢，CN，CONH2，卤素，SO3H或C1-C2烷基，该烷基是未取代的或被羟基、苯基或SO3H取代，

    Q3代表氢，苯基，C1-C2烷基苯基，环己基或C1-C4烷基，该烷基是未取代的或被羟基，CN，C1-C2烷氧基或SO3H取代，和

    Q4代表氢或羟基；

    下式的氨基吡唑或吡唑酮衍生物

    或

    其中：

    R4代表氢，取代或未取代的C1-C4烷基，C2-C4链烯基，NHCOC1-C4烷基或CO2H，

    每一个R5和R6，彼此独立地代表氢，卤素，C1-C4烷基，SO3H或CO2H，

    R7代表氢或C1-C4烷基；

    下式的苯甲酸衍生物

    或

    其中：

    R7代表氢或C1-C4烷基，

    R8代表氢或羟基，或

    A1和A2，彼此独立地代表下式的酚残基

    或

    其中：

    R9和R10，彼此独立地代表氢，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，羟基，卤素，NH2，NHCOC1-C4烷基，NO2，SO3H，CO2C1-C4烷基或CONHC1-C4烷基，

    前提是在下式的化合物中

    如果

    R1、R2、R3和R3a彼此独立地是氢或SO3H，那么

    A1和A2不同时为1-苯基或1-磺基苯基-3-甲基-5-氨基吡唑残基，或者，如果

    R1、R2、R3和R3a代表氢，且

    A1是其中R7代表氢或甲基的式(9)的残基，那么

    A2不代表1-苯基或1-磺基苯基-3-甲基-或3-羧基吡唑-5-酮残基，

    或者，如果

    R1、R3和R3a代表氢，R2是SO3H，且

    A1和A2中的一个代表1-磺基苯基-3-甲基吡唑-5-酮残基，那么，另一个不是式(11)的残基，其中

    R9和R10均为氢，或者如果

    A1代表1-硝基苯基-、1-苯基-或未取代的3-甲基吡唑-5-酮残基，则

    A2不是其中R7代表氢的式(9)的残基，或者如果

    R1、R3和R3a代表氢，R2是CO2H，且

    A1代表其中R7是氢的式(9)的残基，则

    A2不是式(2)或式(7)的残基；

    在下式的化合物中

    如果

    R2代表CO2H，R3代表羟基或甲氧基，R3a代表氢，则

    A1和A2不代表式(2)或式(7)的残基，和

    在下式的化合物中

    如果

    R2代表SO3H，R3和R3a均代表氢，则

    A1和A2不同时为2，4-二羟基苯基。

    在本发明的一个优选方面，式(1)的化合物，包含总共两个、三个或四个SO3H和/或SO2H基团。这些磺酸和/或羧酸基团，根据书面的形式，可以以游离酸的形式或盐的形式SO3M和/或CO2M表示。M优选为一个无色阳离子，通常是锂，钠，钾，铵或C4-C12三烷基胺、C4-C12-二胺、C2-C12链烷醇胺或聚乙二醇胺的质子化形式，所述聚乙二醇胺通常是三乙醇胺三甘醇醚，或这些阳离子物种的混合物。

    M，作为质子化的C4-C12三烷基胺，可以是如，质子化的N-乙基二甲基胺，N，N-二乙基甲基胺，三正丙基胺，三正丁基胺，三异丁基胺，并优选三乙基胺或三异丙基胺。

    M，作为质子化的C4-C12二胺，可以是如，乙二胺，或1，3-二氨基丙烷，其中，一个或两个氮原子另外被一个或两个C1-C4烷基，优选甲基或乙基取代。M优选为N，N-二烷基乙二胺或N，N-二烷基-1，3-二氨基丙烷。示例为：N-乙基乙二胺，N，N-二甲基乙二胺，N，N′-二甲基乙二胺，N，N-二乙基乙二胺，3-二甲基氨基-1-丙基胺或3-二乙基氨基-1-丙基胺。

    M，作为质子化的C2-C12醇胺，可以是单醇胺，二醇胺，单醇单烷基胺，单醇二烷基胺，二醇烷基胺或三醇胺的质子化形式或不同的质子化醇胺的混合物。示例为：质子化的2-氨基乙醇，二(2-羟基乙基)胺，N-(2-羟基乙基)二甲基胺，N-(2-羟基乙基)二乙基胺，N，N-二(2-羟基乙基)乙基胺或三(2-羟基乙基)胺。

    一类进一步优选的式(1)化合物是如下式的化合物：

    其中：

    R1代表氢，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或SO3H，

    R2代表SO3H或CO2H，

    R3代表氢，C1-C4烷基，卤素，羟基，C1-C4烷氧基，羧基，NH2或NHC1-C4烷基，

    R3a代表氢或NH2和

    A1和A2定义如上。

    然而，更优选，在以上式(13)的化合物中，

    R3和R3a都代表氢，和

    A1和A2，各自独立地衍生自选自以下所述的偶合组分：

    下式的乙酰乙酰化的胺：

    其中：

    X1代表C1-C4烷基，和

    X2代表苯基，其是未取代的或被SO3H，C1-C4烷基，羟基，C1-C4烷氧基，卤素或CO2H单、二或三取代；

    巴比土酸或氰基亚氨基巴比土酸；

    2，4，6-三氨基嘧啶；

    柠嗪酸；

    下式的吡啶酮衍生物：

    其中：

    Q1代表C1-C2烷基，

    Q2代表CN，CONH2，或CH2SO3H，

    Q3代表C1-C2烷基，和

    Q4代表羟基；

    下式的氨基吡唑或吡唑酮衍生物：

    或

    其中：

    R4代表C1-C4烷基或CO2H，

    R5代表氢，卤素，C1-C4烷基，SO3H或CO2H，

    R6代表氢；

    下式的苯甲酸衍生物：

    或

    其中：

    R7代表氢或C1-C4烷基，

    R8代表氢或羟基，或

    A1和A2，彼此独立地代表下式的酚残基：

    或

    其中：

    R9代表氢，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，羟基，卤素或SO3H，

    R10代表氢。

    更优选的式(13)化合物是，其中：

    R1代表氢，C1-C4烷氧基，特别是甲氧基，或SO3H，

    R2代表SO3H或CO2H，

    R3和R3a均代表氢，且

    偶合组分A1衍生自：

    式(2)的乙酰乙酰化的胺，

    巴比土酸或氰基亚氨基巴比土酸，

    式(4)的吡啶酮衍生物，其中，Q1代表甲基，Q2是CN、CONH2或CH2SO3H，Q3是乙基或甲基，和Q4是羟基，

    式(5)或(7)的化合物，其中，R4代表C1-C4烷基，特别是甲基，R5代表氢或SO3H，R6代表氢，

    或衍生自水杨酸，且

    偶合组分A2衍生自：式(2)的乙酰乙酰化的胺，其中，在式(2)中，X1优选表示甲基，X2优选表示苯基，其可以被SO3H单取代，或被SO3H、甲基与甲氧基三取代，或

    A2衍生自：式(4)的吡啶酮衍生物，其中，Q1代表甲基，Q2是CN、CONH2或CH2SO3H，Q3是乙基，和Q4是羟基，

    或衍生自式(5)的氨基吡唑，其中，R4代表C1-C4烷基，特别是甲基，R5代表氢或SO3H，R6代表氢。

    第二类优选的式(1)化合物是下式的化合物

    其中：

    R1代表氢，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或SO3H，

    R2代表SO3H或CO2H，

    R3代表氢，C1-C4烷基，卤素，羟基，C1-C4烷氧基，羧基，NH2或NHC1-C4烷基，

    R3a代表氢或NH2和

    A1和A2如上对式(1)的定义。

    然而，更优选，在以上式(14)的化合物中，

    R3和R3a都代表氢，和

    A1和A2，各自独立地衍生自选自以下所述的偶合组分：

    下式的乙酰乙酰化的胺

    其中：

    X1代表C1-C4烷基，和

    X2代表苯基，其是未取代的或被SO3H，C1-C4烷基，羟基，C1-C4烷氧基，卤素或CO2H单、二或三取代；

    巴比土酸或氰基亚氨基巴比土酸；

    2，4，6-三氨基嘧啶；

    柠嗪酸；

    下式的氨基吡唑或吡唑酮衍生物

    或

    其中：

    R4代表C1-C4烷基或CO2H，

    R5代表氢，卤素，C1-C4烷基，SO3H或CO2H，

    R6代表氢；

    下式的苯甲酸衍生物

    或

    其中：

    R7代表氢或C1-C4烷基，

    R8代表氢或羟基，或

    A1和A2，各自独立地代表下式的酚残基：

    或

    其中：

    R9代表氢，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，羟基，卤素或SO3H，

    R10代表氢。

    更优选的式(14)化合物是，其中：

    R1代表氢，C1-C4烷氧基，特别是甲氧基，或SO3H，

    R2代表SO3H或CO2H，

    R3和R3a均代表氢，且

    偶合组分A1衍生自：

    式(2)的乙酰乙酰化的胺，

    巴比土酸或氰基亚氨基巴比土酸，

    2，4，6-三氨基嘧啶，

    柠嗪酸，

    式(5)或(7)的化合物，其中，R4代表C1-C4烷基，特别是甲基，R5代表氢或SO3H，R6代表氢，

    或衍生自水杨酸，甲基水杨酸，苯酚或甲基苯酚，且

    偶合组分A2衍生自式(2)的乙酰乙酰化的胺，其中，在式(2)中，X1优选表示甲基，X2优选表示苯基，其可以被SO3H单取代，或尤其是被SO3H、甲基与甲氧基三取代，或

    A2衍生自：式(5)的氨基吡唑，其中，R4代表C1-C4烷基，特别是甲基，R5代表氢或SO3H，R6代表氢。

    第三类优选的式(1)化合物是下式的化合物

    其中：

    R1代表氢，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或SO3H，

    R2代表SO3H或CO2H，

    R3代表氢，C1-C4烷基，卤素，羟基，C1-C4烷氧基，羧基，NH2或NHC1-C4烷基，

    R3a代表氢或NH2和

    A1和A2如上对式1的定义。

    然而，更优选，在以上式(15)的化合物中，

    R3和R3a都代表氢，和

    A1和A2，彼此独立地衍生自选自以下所述的偶合组分：

    下式的乙酰乙酰化的胺：

    其中：

    X1代表C1-C4烷基，和

    X2代表苯基，其是未取代的或被SO3H，C1-C4烷基，羟基，C1-C4烷氧基，卤素或CO2H单、二或三取代；

    巴比土酸或氰基亚氨基巴比土酸；

    2，4，6-三氨基嘧啶；

    柠嗪酸；

    下式的氨基吡唑或吡唑酮衍生物

    或

    其中：

    R4代表C1-C4烷基或CO2H，

    R5代表氢，卤素，C1-C4烷基，SO3H或CO2H，

    R6代表氢；

    下式的苯甲酸衍生物

    或

    其中：

    R7代表氢或C1-Cx烷基，

    R8代表氢或羟基，或

    A1和A2，彼此独立地代表下式的酚残基

    或

    其中：

    R9代表氢，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，羟基，卤素或SO3H，

    R10代表氢。

    更优选的式(15)化合物是，其中：

    R1代表氢或C1-C4烷氧基，特别是氢，

    R2代表SO3H或CO2H，特别是SO3H，

    R3和R3a均代表氢，且

    偶合组分A1衍生自：

    式(2)的乙酰乙酰化的胺，

    巴比土酸，氰基亚氨基巴比土酸，

    三氨基嘧啶，

    柠嗪酸，

    式(5)或(7)的化合物，其中，R4代表C1-C4烷基，特别是甲基，R5代表氢或SO3H，R6代表氢，

    或衍生自水杨酸，甲基水杨酸，苯酚或甲基苯酚，且

    偶合组分A2衍生自式(2)的乙酰乙酰化的胺，其中，在式(2)中，X1优选表示甲基，X2优选表示苯基，其可以被SO3H单取代，或尤其是被SO3H、甲基与甲氧基三取代，或

    A2衍生自：式(5)的氨基吡唑，其中，R4代表C1-C4烷基，特别是甲基，R5代表氢或SO3H，R6代表氢。

    第四类优选的式(1)化合物是下式的化合物

    其中：

    R1代表氢，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或SO3H，

    R2代表SO3H或CO2H，

    R3代表氢，C1-C4烷基，卤素，羟基，C1-C4烷氧基，羧基，NH2或NHC1-C4烷基，

    R3a代表氢或NH2和

    A1和A2如上对式(1)的定义。

    然而，更优选，在以上式(16)的化合物中，

    R3和R3a都代表氢，和

    A1和A2，彼此独立地衍生自选自以下所述的偶合组分：

    下式的乙酰乙酰化的胺

    其中：

    X1代表C1-C4烷基，和

    X2代表苯基，其是未取代的或被SO3H，C1-C4烷基，羟基，C1-C4烷氧基，卤素或CO2H单、二或三取代；

    巴比土酸或氰基亚氨基巴比土酸；

    2，4，6-三氨基嘧啶；

    柠嗪酸；    

    下式的氨基吡唑或吡唑酮衍生物

    或

    其中：

    R4代表C1-C4烷基或CO2H，

    R5代表氢，卤素，C1-C4烷基，SO3H或CO2H，

    R6代表氢；

    下式的苯甲酸衍生物

    或

    其中：

    R7代表氢或C1-C4烷基，

    R8代表氢或羟基，或

    A1和A2，彼此独立地代表下式的酚残基

    或

    其中：

    R9代表氢，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，羟基，卤素或SO3H，

    R10代表氢。

    更优选的式(16)化合物是，其中：

    R1代表氢或C1-C4烷氧基，特别是氢，

    R2代表SO3H或CO2H，特别是SO3H，

    R3和R3a均代表氢，且

    偶合组分A1衍生自：

    式(2)的乙酰乙酰化的胺，

    巴比土酸，氰基亚氨基巴比土酸，

    2，4，6-三氨基嘧啶，

    柠嗪酸，

    式(5)或(7)的化合物，其中，R4代表C1-C4烷基，特别是甲基，R5代表氢或SO3H，R6代表氢，

    或衍生自水杨酸，甲基水杨酸，苯酚或甲基苯酚，且

    偶合组分A2衍生自：式(2)的乙酰乙酰化的胺，其中，在式(2)中，X1优选表示甲基，X2优选表示苯基，其可以被SO3H单取代，尤其是被SO3H、甲基与甲氧基三取代，或

    A2衍生自：式(5)的氨基吡唑，其中，R4代表C1-C4烷基，特别是甲基，R5代表氢或SO3H，R6代表氢。

    在以上通式和基团(1)-(16)的定义范围内，C1-C8烷基可以是支化的或者未支化的，例如，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，2-乙基丁基，正戊基，异戊基，1-甲基戊基，1，3-二甲基丁基，正己基，1-甲基己基，正庚基，异庚基，1，1，3，3-四甲基丁基，1-甲基庚基，3-甲基庚基，正辛基或者2-乙基己基。

    类似地，C1-C8烷氧基可以是，例如，甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，异丁氧基，叔丁氧基，2-乙基丁氧基，正戊氧基，异戊氧基，1-甲基戊氧基，1，3-二甲基丁氧基，正己氧基，1-甲基己氧基，正庚氧基，异庚氧基，1，1，3，3-四甲基丁氧基，1-甲基庚氧基，3-甲基庚氧基，正辛氧基或者2-乙基己氧基。

    当这种烷基或者烷氧基被取代时，适宜的取代基通常可以包括一个或两个羟基，SO3H，羧基，C1-C4烷氧基，羟基取代的C1-C4烷氧基，苯基或苯氧基。适宜的这类基团可以包括羟乙基，1-羟基异丙基，乙氧基甲基，2-羟基乙氧基戊基，苄基，1-苯乙基，2-苯乙基，1-甲基-2-苯乙基，1-异丁基-3-苯丙基或1-甲基-2-苯氧基乙基。

    上式和基团中的卤素是碘，溴，氟或者，特别是氯。

    在式(4)和(5)的衍生物中，当R4表示C2-C4链烯基时，它可以是，例如，乙烯基，正丙烯基，异丙烯基，正丁烯基或者异丁烯基。

    当在式(2)的乙酰乙酰化的胺中，X2代表含1-3个杂原子且可以苯并稠合的5-或6-元杂环时，它们可以是，例如噁唑-2-基，噻唑-2-基，苯并噁唑-2-，5-，或6-基，苯并噻唑-2-，5-，或6-基，苯并咪唑酮-5-基，吡啶-2，3-或4-基，喹啉-2-，4-，5-或6-基或者1，3，5-三嗪-2-基。

    本发明的式(1)染料可以通过已知的方法制备，例如通过下式的二氨基苯甲酰基苯胺衍生物的双偶氮化：

    其中，R1、R2、R3和R3a定义如式(1)，并顺序与式A1H或A2H的偶合组分偶合，随后与式A2H或A1H的偶合组分偶合来制备，其中A2和A1定义如式(1)。

    这种顺序偶合反应在先前已有描述(参见，例如，US5,545,725)。但是，有利的是，在pH值为2-5之间，特别是2.5-4之间进行最初的偶合反应，而在pH值为5-9之间，特别是6-8之间进行随后的偶合反应。

    偶合组分A1H和A2H是已知的化合物或可以用已知的方法制备，而式(14)的二氨基苯甲酰苯胺中有一些是新的。

    因此，本发明的另一方面涉及下式的化合物

    优选，4，4′-二氨基-2′-甲氧基苯甲酰苯胺-5′-磺酸或3，4′-二氨基-2′-甲氧基苯甲酰苯胺-5′-磺酸，其制备方法，是通过使2-甲氧基-4-硝基苯胺-5-磺酸与适当的硝基苯甲酰卤，优选间-或对-硝基苯甲酰氯反应，随后用已知方法对所得的二硝基苯甲酰苯胺进行还原，而且式(18)的化合物用于制备适当的式(1)化合物。

    本发明的染料可以用来对天然或合成材料，例如，纤维素材料、含有碳酰胺基的材料如聚酰胺，皮革或玻璃纤维进行染色，而尤其可用于对纸张进行染色。它们优选以固体或液体商品的形式使用。

    粉状或颗粒形染料尤其可用于分批的纸浆染色，其中将通常以储液形式的染料混合物加入到打浆机、碎浆机或混合槽中。这里优选使用染料制剂，该制剂除了染料之外，还可以进一步包括膨胀剂，例如作为增溶剂的脲，糊精，芒硝，氯化钠还有分散剂，防尘剂和多价螯合剂，如磷酸四钠。

    因此，本发明进一步提供用于对纸张染色的固体染料制剂，其包括式(1)的化合物和，任选另外的助剂。

    近年来，由于与粉末形式的染料相比，浓缩的染料水溶液具有一定的优点，因此使用这种溶液的重要性在不断增加。使用溶液会避免形成粉尘，而且用户无需再耗时并常常是很困难地将染料粉末溶解在水中。使用浓缩溶液也受到纸张连续染色方法发展的促进，因为在这些方法中，直接把溶液计量到纸浆物流中或者在造纸过程的某个其他合适的点将其加入是很方便的。

    因此，本发明进一步提供用于对纸张进行染色的水溶液，优选浓缩溶液，其包括式(1)的化合物，优选该化合物的浓度为5-30重量％。由于它们在水中具有极优的溶解性，因此式(1)的染料特别适合于制备这种溶液。

    该浓缩溶液优选包含少量无机盐，这可在必要时通过已知的方法，例如反渗透完成。

    该溶液可以包括另外的助剂，例如增溶剂如ε-己内酰胺或脲，有机溶剂如二元醇、聚乙二醇、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙酰胺、链烷醇胺或聚乙二醇胺，这构成本发明的再一方面。

    另外，本发明的染料水溶液可以通过利用所谓的喷雾技术施用于纸张上。

    本发明的新型染料主要把纸张染成具有优良吸色率和高色强度的黄色色调，同时该染料具有充分的水溶性，在不需要大量增溶剂的情况下就能提供稳定的水溶液制剂。另外，得到的染色具有高度的耐渗性和耐光度，是均匀面或顶面的，并可以很容易地漂白。

    此外，由于它们具有高的色强度和水溶性，因此本发明的新型染料适合用于喷墨印刷方法中。

    因而，本发明的另一方面是用如上所述的以固体染料制剂或水溶液形式的式(1)化合物染色的纸张。

    以下实施例用来说明本发明但不想在本质上对其构成限制。除非另有说明，份数和百分比均以重量计。

    中间体二氨基苯甲酰苯胺的合成

    实施例1

    将73.5克对-亚戊基二胺-2-磺酸加入到300克水中，在加入大约40克碳酸钠之后，将紫色悬浮液搅拌直到形成溶液。通过加入浓盐酸将pH值调节到7.5，然后在25-32℃下慢慢地加入78克对-硝基苯甲酰氯的100毫升丙酮溶液，通过加入2N氢氧化钠水溶液将pH值维持在6.7-7.0。另外搅拌1.5小时后，加入210毫升水，并通过加入22毫升浓盐酸将pH值调节到4.0。将易于搅拌的该悬浮液在室温下过滤并用200毫升水洗涤。之后，将滤饼在水中在50℃下搅拌，热过滤并干燥，得到75克4′-氨基-4-硝基苯甲酰苯胺-3-磺酸。

    把1300克水、46.2克铁屑和5.8克氯化铵的混合物在剧烈搅拌下加热到沸腾，然后用55克如上所述得到的4′-氨基-4-硝基苯甲酰苯胺-3-磺酸处理。所得悬浮液在95-100℃下再搅拌1小时，随后冷却到室温。将悬浮液热过滤，滤液在室温下与5克Hyflo CarcelTM一起搅拌30分钟。过滤后，通过加入18克浓盐酸将热滤液的pH值调节到2.0，将白色沉淀过滤并干燥。得到39克式(100a)的4，4′-二氨基苯甲酰苯胺-5′-磺酸。

    实施例2

    将74.5克2-甲氧基-4-硝基苯胺-5-磺酸加入到300克水中，在加入大约30克碳酸钠之后，将黄橙色悬浮液搅拌直到形成溶液。通过加入浓盐酸将pH值调节到7.0，然后在28℃以下慢慢地加入60克对-硝基苯甲酰氯的75毫升丙酮溶液，通过加入2N氢氧化钠水溶液将pH值维持在6.7-7.0。另外搅拌2小时后，加入650克水，并通过加入2N盐酸将pH值调节到4.0。将该易于搅拌的悬浮液过滤，滤饼用200克水洗涤，并吸干。得到391克湿滤饼，直接用于下一步。

    把1000克水、60克铁屑和7.6克氯化铵的混合物在剧烈搅拌下加热到沸腾，然后用145克如上所述得到的湿滤饼处理。所得悬浮液在90-95℃下再搅拌2小时，随后加入700克水。将悬浮液热过滤，滤液在85℃下与10克Hyflo SupercelTM一起搅拌30分钟。过滤后，通过加入24克浓盐酸将热滤液的pH值调节到3.8，将白色沉淀过滤并干燥。得到34.3克式(100b)的4，4′-二氨基-2’-甲氧基苯甲酰苯胺-5′-磺酸。

    实施例3-10

    沿用实施例1或2的方法，使用适当的原料，可以得到以下表1所列的苯甲酰苯胺。

                            表1

    染料的合成

    实施例11

    将3.1克式(100a)的化合物悬浮在50克水和5.7克浓盐酸中，随后在0-5℃下，在1小时内用4.75毫升4N的亚硝酸钠水溶液处理。将混合物再搅拌1小时，然后通过加入0.3毫升2N的氨基磺酸破坏过量的亚硝酸盐。所得米黄色悬浮液用60克水稀释，然后在5℃下，用总共2.4克5-氨基-3-甲基-1-(3-磺苯基)吡唑分步处理，通过总共加入13.7毫升2N氢氧化钠水溶液将pH值维持在3.6-4.0。然后，在70分钟内，将所得单偶氮悬浮液慢慢地加入到溶于50克水和50克二甲基甲酰胺中的1.7克5-氨基-3-甲基-1-苯基吡唑的溶液中，通过总共加入11.9毫升2N氢氧化钠水溶液将pH值维持在6.5。在室温下再搅拌1.5小时后，加入50毫升异丙醇和30克氯化钠，将混合物搅拌1小时，并把得到的黄棕色悬浮液过滤。干燥后，获得6.7克式(101)的化合物。

    实施例12

    将3.1克式(100a)的化合物悬浮在50克水和5.7克浓盐酸中，随后在0-5℃下，在1小时内用4.75毫升4N的亚硝酸钠水溶液处理。将混合物再搅拌1小时，然后通过加入0.3毫升2N的氨基磺酸破坏过量的亚硝酸盐。所得米黄色悬浮液用60克水稀释，然后在5℃下，用1.75克5-氨基-3-甲基-1-苯基吡唑处理，并继续反应2.5小时。通过总共加入15.9毫升2N氢氧化钠水溶液将pH值维持在3.8-4.0。然后，在2.5小时内，将所得单偶氮悬浮液慢慢地加入到溶于50克水和50克二甲基甲酰胺中的3.0克3-乙酰乙酰基氨基-4-甲氧基甲苯-6-磺酸的溶液中，通过总共加入7毫升2N氢氧化钠水溶液将pH值维持在6.8。在30-35℃下再搅拌1.5小时后，加入75毫升异丙醇和45克氯化钠，并把得到的黄色悬浮液过滤。干燥后，获得6.8克式(102)的化合物。

    实施例13

    将3.1克式(100a)的化合物悬浮在50克水和5.7克浓盐酸中，随后在0-5℃下，在1小时内用4.75毫升4N的亚硝酸钠水溶液处理。将混合物再搅拌1小时，然后通过加入0.3毫升2N的氨基磺酸破坏过量的亚硝酸盐。所得米黄色悬浮液用60克水稀释，然后用1.2克巴比土酸处理。通过在3小时内总共加入5.1毫升4N氢氧化钠水溶液将pH值升高到2.5，然后维持在2.3-2.5。然后，在1.5小时内，将所得单偶氮悬浮液慢慢地加入到溶于100克水中的3.5克3-乙酰乙酰氨基-4-甲氧基甲苯-6-磺酸的溶液中，通过总共加入5.4毫升4N氢氧化钠水溶液将pH值维持在6.5。在室温下再搅拌2.5小时后，加入75毫升异丙醇和15克氯化钠，并在室温下短暂地搅拌后，把得到的黄红色悬浮液过滤。干燥后，获得7.1克式(103)的化合物。

    实施例14

    将3.1克式(100a)的化合物悬浮在50克水和5.7克浓盐酸中，随后在0-5℃下，在1小时内用4.75毫升4N的亚硝酸钠水溶液处理。将混合物再搅拌1小时，然后通过加入0.3毫升2N的氨基磺酸破坏过量的亚硝酸盐。将所得米黄色悬浮液过滤，把湿滤饼悬浮在110毫升水中。加入1.75克3-甲基-1-苯基吡唑-2-酮，并将pH值升高到3.7。通过总共加入2.5毫升4N氢氧化钠水溶液将pH值维持在3.5-4.0，与此同时温度逐步由10℃升高到30℃。在总共搅拌3.5小时后，偶合反应结束。之后，向所得的单偶氨悬浮液中加入50克二甲基甲酰胺，之后加入3.5克3-乙酰乙酰氨基-4-甲氧基甲苯-6-磺酸。通过再加入2.7毫升4N氢氧化钠水溶液将pH值调节到7.0-7.5并保持在这一水平。在室温下再搅拌2小时后，加入20克氯化钠，将混合物在室温下搅拌1小时，并把得到的黄色悬浮液过滤。干燥后，获得5.5克式(104)的化合物。

    实施例15

    将3.1克式(100a)的化合物悬浮在50克水和5.7克浓盐酸中，随后在0-5℃下，在1小时内用4.75毫升4N的亚硝酸钠水溶液处理。将混合物再搅拌1小时，然后通过加入0.3毫升2N的氨基磺酸破坏过量的亚硝酸盐。将所得米黄色悬浮液过滤，把湿滤饼悬浮在110毫升水中。加入1.4克水杨酸，并将pH值升高到3.0-3.3。通过总共加入4.9毫升2N氢氧化钠水溶液将pH值维持在3.0-3.5，在室温下总共搅拌2.5小时后，偶合反应结束。之后，向所得的单偶氮悬浮液中加入3.5克3-乙酰乙酰氨基-4-甲氧基甲苯-6-磺酸。通过再加入4.9毫升2N氢氧化钠水溶液将pH值调节到6.5并保持在这一水平。在室温下总共搅拌3.5小时后，加入10克氯化钠和15毫升异丙醇，pH值增加到8.5，将得到的黄棕色悬浮液过滤。干燥后，获得5.2克式(105)的化合物。

    实施例16-116

    沿用类似于实施例11-15所述的方法，使用适当的偶合组分，得到下表2所概括的式(19)的化合物。

                                表2

    实施例124

    将4.5克如实施例2所述制备的式(100b)的4，4’-二氨基-2’-甲氧基苯甲酰苯胺-5’-磺酸悬浮在50克水和7.6克浓盐酸中，随后在0-5℃下，在1小时内用5.7毫升4N的亚硝酸钠水溶液处理。将混合物再搅拌1小时，然后通过加入0.8毫升2N的氨基磺酸水溶液破坏过量的亚硝酸盐。所得黄色悬浮液用60克水稀释，然后在5℃下，用2.9克5-氨基-3-甲基-1-(3-磺苯基)吡唑处理，通过总共加入27.4毫升2N氢氧化钠水溶液将pH值先提高到3.5，然后维持在3.0-3.5。搅拌2.5小时后，完成最初的偶合反应。然后，在2.5小时内，在30℃下，将所得单偶氮悬浮液慢慢地加入到溶于50克二甲基甲酰胺中的4.0克3-乙酰乙酰氨基-4-甲氧基甲苯-6-磺酸的溶液中，通过总共加入7.3毫升4N氢氧化钠水溶液将pH值维持在6.8-7.0。在30℃下搅拌1.5小时后，加入35克氯化钠和50克异丙醇，将混合物搅拌过夜，并过滤出沉淀的固体。干燥后，获得10.2克式(214)的化合物。

    实施例125

    将4.5克如实施例2所述制备的式(100b)的4，4’-二氨基-2’-甲氧基苯甲酰苯胺-5’-磺酸悬浮在50克水和7.6克浓盐酸中，随后在0-5℃下，在1小时内用5.7毫升4N的亚硝酸钠水溶液处理。将混合物再搅拌1小时，然后通过加入0.8毫升2N的氨基磺酸水溶液破坏过量的亚硝酸盐。在5℃下，在30分钟内，将所得黄色悬浮液加入到7.7克3-乙酰乙酰氨基-4-甲氧基甲苯-6-磺酸的100克水溶液中。通过总共加入22.6毫升2N氢氧化钠水溶液将pH值先调节到3.8，然后维持在3.8-4.0。随后，通过再加入10.1毫升2N氢氧化钠水溶液将pH值提高到6.8-7.4，并使温度升高到25-40℃。搅拌3小时后，加入45克氯化钾和50克异丙醇，过滤出沉淀的固体。干燥后，获得12.9克式(215)的化合物。

    实施例126

    将2.1克如实施例2所述制备的式(100b)的4，4’-二氨基-2’-甲氧基苯甲酰苯胺-5’-磺酸悬浮在50克水和7.6克浓盐酸中，随后在0-5℃下，在1小时内用5.7毫升4N的亚硝酸钠水溶液处理。将混合物再搅拌1小时，然后通过加入2N的氨基磺酸水溶液破坏过量的亚硝酸盐。在5℃下，对所得黄色悬浮液用0.9克5-氨基-3-甲基-1-苯基吡唑处理，通过总共加入3.1毫升4N氢氧化钠水溶液将pH值先提高到3.0，然后维持在2.5-3.0。搅拌2.5小时并慢慢升温到20℃后，完成最初的偶合反应。向所得单偶氮悬浮液中加入1.7克3-乙酰乙酰氨基-4-甲氧基甲苯-6-磺酸，通过总共加入2.2毫升4N氢氧化钠水溶液将pH值提高到6.5并维持在6.0-7.5。在20-40℃下搅拌3小时后，反应完成，并过滤出沉淀的固体。干燥后，获得5.4克式(216)的化合物。

    实施例127-198

    实施类似于实施例124-126所述的方法，使用适当的偶合组分，得到下表3中概括的式(20)的化合物。

                                表3

    实施例199-217

    实施类似于实施例11-15所述的方法，不同之处是用式(100c)的化合物取代式(100a)的化合物，并使用适当的偶合组分，得到下表4中概括的式(21)的化合物。

                                表4

    实施例218-236

    实施类似于实施例124-126所述的方法，不同之处是用式(100d)的化合物取代式(100b)的化合物，并使用适当的偶合组分，得到下表5中概括的式(22)的化合物。

                                表5

    实施例237-255

    实施类似于实施例11-15所述的方法，不同之处是用式(100e)的化合物取代式(100a)的化合物，并使用适当的偶合组分，得到下表6中概括的式(23)的化合物。

                                表6

    实施例256-274

    实施类似于实施例11-15所述的方法，不同之处是用式(100f)的化合物取代式(100a)的化合物，并使用适当的偶合组分，得到下表7中概括的式(24)的化合物。

                                表7

    实施例275-286

    实施类似于实施例11-15所述的方法，不同之处是用式(100g)的化合物取代式(100a)的化合物，并使用适当的偶合组分，得到下表8中概括的式(25)的化合物。

                                表8

    实施例287-298

    实施类似于实施例11-15所述的方法，不同之处是用式(100h)的化合物取代式(100a)的化合物，并使用适当的偶合组分，得到下表9中概括的式(26)的化合物。

                                表9

    实施例299-365

    实施类似于实施例11-15所述的方法，不同之处是用式(100i)的化合物取代式(100a)的化合物，并使用适当的偶合组分，得到下表10中概括的式(27)的化合物。

                            表10

    实施例366-436

    实施类似于实施例11-15所述的方法，不同之处是用式(100j)的化合物取代式(100a)的化合物，并使用适当的偶合组分，得到下表11中概括的式(28)的化合物。

                                表11

    应用实施例

    实施例437-不含填料的无浆的

    将由50％用云杉亚硫酸盐漂白的长纤维和50％用山毛榉亚硫酸盐漂白的短纤维组成的混合物悬浮在去离子水中，成为2％的悬浮液，精制并搅打到220SR(Schopper Riegler)。用离心机脱水之后，测定干重，把10克干纤维置于烧杯中并用自来水补充形成500毫升体积。搅拌1小时后，将以干燥纤维的重量计0.42％的化合物(101)以5克/升的水溶液形式加入到调成的悬浮液中，并继续搅拌15分钟。用水将悬浮液补充形成700毫升，使用Lhomargy纸页成形器，用300毫升所得悬浮液制成手抄纸。在90℃的滚筒上干燥12分钟后，得到带绿色的黄色染色，其显示优良的对水、纯碱和乙酸的耐渗出能力，并具有充分的耐光性。染色的回洗水几乎无色，其吸色率等于92-94％。

    实施例438-

    重复实施例437所述的方法，使用充分量的适当的染料代替化合物(101)形成标准深度为0.2的染色。计算各物质的吸色率，结果概括于下表12。

                        表12    实施例号    化合物号    吸色率％    438    (102)    98    439    (103)    98    440    (104)    92-94    441    (105)    98-99    442    (106)    93-94    443    (107)    93    444    (108)    92    445    (110)    98    446    (135)    97-98    447    (151)    95    448    (157)    98-99    449    (189)    95    450    (190)    97.5    451    (200)    96.5    452    (205)    97    453    (214)    95-97    453    (216)    97-98    454    (267)    93    455    (288)    98

    上述结果清楚地表明，试验的染料具有优良的吸色率，回洗水在任何情况下，都几乎无色。

    实施例456-有填料上浆的中性染料

    将由50％用云杉亚硫酸盐漂白的长纤维和50％用山毛榉亚硫酸盐漂白的短纤维组成的混合物悬浮在去离子水中，成为2％的悬浮液，精制并搅打到220SR(Schopper Riegler)。用离心机脱水之后，测定干重，将10克干纤维和2g干燥白垩填充剂置于烧杯中并用自来水补充形成500毫升体积。搅拌1小时后，将以干燥纤维的重量计0.78％的化合物(101)以5克/升的水溶液形式加入到调成的悬浮液中，并继续搅拌15分钟。然后加入2％的烷基乙烯酮二聚物浆料，将悬浮液搅拌30分钟，加入0.05％的助留剂，并将悬浮液再剧烈搅拌5分钟。用水将悬浮液补充形成700毫升，使用Lhomargy纸页成形器，用300毫升所得悬浮液制成手抄纸。在90℃的滚筒上干燥12分钟后，得到显示出优良不褪色值的黄绿色染色物质。染色回洗水只有很淡的颜色。