阳离子型松香施胶剂乳液及其制备方法 技术领域：
本发明涉及一种松香施胶剂及其制备方法，特别是涉及一种阳离子型松香施胶剂及其制备方法。
背景技术：
由于中/碱性造纸具有提高纸张耐久性、减小环境污染、减轻设备腐蚀等诸多优点，造纸工业正由酸性造纸向中/碱性造纸转变，这是现代国际造纸技术的发展趋势。阳离子分散松香胶可自吸附于带负电荷的纤维表面，只需少量矾土就能实现在近中性条件下造纸，因而近些年众多的科研人员致力于阳离子分散松香胶的研制、开发和应用。国内外在阳离子型松香胶剂方面进行了很多的研究工作，目前主要由松香或强化松香为基本原料，配以适当比例的水溶性阳离子物质制得，如：加拿大专利1045735，加拿大专利107149700，加拿大专利2081786，美国专利5817214等。而我国已有多家阴离子松香乳液生产厂家，将阴离子松香乳液转型阳离子松香乳液，不仅操作容易实现，而且不需大的设备投入，更具有现实意义。目前国内有几家对转型法制备阳离子松香施胶剂进行研究的单位，如：西北轻工学院、南京林业大学、山东造纸工业研究设计院等，但铝盐用量过大，或是采用较昂贵的表氯醇系树脂等为阳离子化剂，大大提高了生产成本，给实际应用带来了困难。
发明内容：
本发明的目的是提供一种制造成本低并能提高抗阴杂离子干扰能力，可用于中性条件下一般纸张施胶，尤其适用于打浆度高的纸浆施胶的阳离子型松香施胶剂乳液及其制备方法。
本发明的技术方案是：
一种阳离子型松香施胶剂乳液，由阴离子松香施胶剂乳液和阳离子化剂复合而成的白色乳液，该阳离子化剂是至少由一种含有C＝O羰基的烯类单体聚合而成，并经阻离子化改性后得到的、分子量为20000-2000000的聚合物，上述阴离子松香施胶剂乳液所占的重量百分比为50％-95％，阳离子化剂所占的重量百分比为5-50％(按固形物计)。
一种阳离子型松香施胶剂乳液的制备方法，第一步：在容器中加入至少一种含有C＝O的烯类单体，重量百分比50％-1000％(以烯类单体为基准)的溶剂，调节pH值至3-7，升温至35℃-70℃，加入重量百分比0.01％-5％引发剂，再升温至60℃-95℃，保持不低于0.5h，降温至0℃-35℃得到聚合物，然后对聚合物进行阳离子化改性，得阳离子化剂，分子量为20000-2000000，第二步：取重量百分比为50％-95％阴离子松香施胶剂乳液，将重量百分比为5-50％地阳离子化剂(均按固形物计)加入其中，同时搅拌均匀。
本发明的有益效果：本发明提供的阳离子型松香施胶剂成本低，抗阴杂离子干扰，可用于中性条件下一般纸张施胶，尤其适用于打浆度高纸浆的施胶，例如，以进口针叶木浆为浆料时，本产品的施胶效果与以聚酰胺聚胺表氯醇树酯为阳离子化剂的施胶剂的施胶效果基本一致，而以再生纸浆为浆料时，本产品的施胶效果远远好于以聚酰胺聚胺表氯醇树酯为阳离子化剂的施胶剂的施胶效果，施胶度高10-30s，再生纸浆是废纸的回收利用，废纸需经过阴离子型表面活性剂作为脱墨剂的脱墨处理，阴离子会残留在制成的再生纸浆中，对阳离子型施胶剂造成干扰，本产品在以再生纸浆为浆料时，施胶效果远远好于对比产品，说明本产品的抗干扰能力强；本发明提供的阳离子型松香施胶剂的制备方法简单，设备费用低，易于操作，生产成本低，比以往表氯醇树脂转型产品价格低40％，例如，本产品阳离子型松香施胶剂的成本为6000元/吨，而以聚酰胺聚胺表氯醇树酯为阳离子化剂的施胶剂的成本为10000元/吨(按100％固形物计)。
具体实施方式：
实施例1
在具有搅拌器、温度计、回流冷凝器的250ml四口烧瓶中，加入丙烯酸50g，异丙醇500g，搅拌，用10％盐酸调pH值为6，升温到35℃，加入过硫酸铵0.005g，然后升温至反应温度80℃，保持3.0h，反应结束后，蒸出溶剂，降温至25℃，然后加入阳离子化改性剂环氧氯丙烷12g，叔胺(如三乙胺)15g，加热至95℃，保持2h，降温至35℃，得改性阳离子化剂；取50％阴离子型松香乳液30g，加入合成改性阳离子化剂1g，搅拌均匀，加入阳离子淀粉0.5g，在5℃下完成乳液的电性的转变过程，得成品。产品用于施胶度测定，pH值为6.0，矾土和施胶剂用量均为1.0％时，纸页的施胶度为45s。
实施例2
在具有搅拌器、温度计、回流冷凝器的250ml四口烧瓶中，加入甲基丙烯酸25g，丙烯酰季铵盐25g，水150g，搅拌，用10％盐酸调pH值为5，升温到45℃，加入过硫酸铵2.5g，然后升温至反应温度90℃，保持1.5h，反应结束后，蒸出溶剂，降温至15℃，然后加入阳离子化改性剂环氧氯丙烷6g，叔胺(如三乙胺)7g，加热至70℃，保持6h，降温至20℃，得改性阳离子化剂；在具有搅拌、加热、测温、回流冷凝装置的设备容器中，加入丙烯酸丁酯50g，溶剂甲苯25g，搅拌，升温到80℃，加入过硫酸铵0.005g，然后升温至反应温度95℃，保持1h，反应结束后，浓缩，降温到35℃，即得到可作为稳定剂的聚烯类物质；取50％阴离子型松香乳液30g，加入稳定剂3.0g，搅拌均匀，然后再加入合成改性阳离子化剂3g，搅拌均匀，加入分子量为2000000阳离子聚丙烯酰胺0.1g，在25℃下完成乳液的电性的转变过程，得成品。产品用于施胶度测定，pH值为6.0，矾土和施胶剂用量均为1.0％时，纸页的施胶度为55s。
实施例3
在具有搅拌器、温度计、回流冷凝器的250ml四口烧瓶中，加入丙烯酰胺30g，马来酸酐20g，异丙醇25g，搅拌，用10％盐酸调pH值为6.5，升温到65℃，加入过硫酸钾1.0g，然后升温至反应温度60℃，保持5.0h，反应结束后，蒸出溶剂，降温至5℃，然后加入阳离子化改性剂环氧氯丙烷9g，叔胺(如三乙胺)11g，加热至80℃，保持4h，降温至5℃，得改性阳离子化剂；在具有搅拌、加热、测温、回流冷凝装置的设备容器中，加入丙烯酸25g，甲基丙烯酸25g，溶剂异丙醇300g，搅拌，升温到55℃，加入硝酸铈1.0g，然后升温至反应温度80℃，保持3h，反应结束后，浓缩，降温到15℃，即得到可作为稳定剂的聚烯类物质；取50％阴离子型松香乳液30g，加水稀释，加入稳定剂6.0g，搅拌均匀，然后再加入合成改性阳离子化剂9g，加入分子量为2000000阳离子聚酰胺多胺环氧氯丙烷0.5g，搅拌均匀，在10℃下完成乳液电性的转变，得成品。产品用于施胶度测定，pH值为6.5，矾土和施胶剂用量均为1.0％时，纸页的施胶度为74s。
实施例4
在具有搅拌器、温度计、回流冷凝器的250ml四口烧瓶中，加入顺丁烯二酸45g，苯乙烯5g，甲苯150g，搅拌，用10％盐酸调pH值为3.5，升温到55℃，加入硝酸铈0.1g，然后升温至反应温度95℃，保持0.5h，反应结束后，蒸出溶剂，降温至0℃，用氢氧化钠10％水溶液将pH值调节至10，加入次氯酸钠10g，然后加热至70℃，保持6h，降温至0℃，得改性阳离子化剂；在具有搅拌、加热、测温、回流冷凝装置的设备容器中，加入丙烯酰胺45g，甲基丙烯酸甲酯5g，溶剂水500g，搅拌，升温到40℃，加入过硫酸钾2.5g，然后升温至反应温度60℃，保持6h，反应结束后，浓缩，降温到5℃，即得到可作为稳定剂的聚烯类物质；取50％阴离子型松香乳液30g，加水稀释，加入稳定剂1.0g，搅拌均匀，然后再加入合成改性阳离子化剂15g，加入干酪素0.5g，搅拌均匀，在5℃下完成乳液的电性的转变过程，得成品。产品用于施胶度测定，pH值为6.0，矾土和施胶剂用量均为1.0％时，纸页的施胶度为55s。
实施例5
在具有搅拌器、温度计、回流冷凝器的250ml四口烧瓶中，加入丙烯酰胺30g，丙烯酰季铵盐5g，甲基丙烯酸甲酯15g，水25g，搅拌，用10％盐酸调pH值为4，升温到40℃，加入过硫酸铵0.05g，然后升温至反应温度85℃，保持2.0h，反应结束后，蒸出溶剂，降温至35℃，用氢氧化钠10％水溶液将pH值调节至10，加入次氯酸钠30g，然后加热至95℃，保持2h，降温至35℃，得改性阳离子化剂；在具有搅拌、加热、测温、回流冷凝装置的设备容器中，加入丙烯酰胺50g，溶剂水150g，搅拌，升温到80℃，加入硝酸铈2.5g，然后升温至反应温度100℃，保持6h，反应结束后，浓缩，降温到5℃，即得到可作为稳定剂的聚烯类物质。取50％阴离子型松香乳液30g，加水稀释，加入稳定剂4.0g，搅拌均匀，然后再加入合成改性阳离子化剂12g，搅拌均匀，在35℃下完成乳液的电性的转变过程，得成品。产品用于施胶度测定，pH值为6.0，矾土和施胶剂用量均为1.0％时，纸页的施胶度为52s。
实施例6
在具有搅拌器、温度计、回流冷凝器的250ml四口烧瓶中，加入丙烯酰胺30g，丙烯酰季铵盐5g，甲基丙烯酸甲酯15g，水25g，搅拌，用10％盐酸调pH值为4，升温到40℃，加入过硫酸铵0.05g，然后升温至反应温度85℃，保持2.0h，反应结束后，蒸出溶剂，降温至35℃，用氢氧化钠10％水溶液将pH值调节至10，加入次氯酸钠30g，然后加热至95℃，用氢氧化钠10％水溶液将pH值调节至10，加入次氯酸钠20g，然后加热至85℃，保持4h，降温至35℃，得改性阳离子化剂；取50％阴离子型松香乳液30g，加水稀释，搅拌均匀，然后再加入合成改性阳离子化剂12g，搅拌均匀，在35℃下完成乳液的电性的转变过程，得成品。产品用于施胶度测定，pH值为6.0，矾土和施胶剂用量均为1.0％时，纸页的施胶度为40s。
实施例7
一种阳离子型松香施胶剂乳液，由阴离子松香施胶剂乳液和阳离子化剂复合而成的白色乳液，该阳离子化剂是至少由一种含有C＝O羰基的烯类单体聚合而成，并经阳离子化改性后得到的、分子量为20000-2000000的聚合物，上述阴离子松香施胶剂乳液所占的重量百分比为50％-95％，阳离子化剂所占的重量百分比为5-50％(均按固形物计)，在本实施例中，烯类单体为含有的烯类单体，含有的烯类单体为酸类、酸酐类，本实施例加入环氧氯丙烷和叔胺作为阳离子化改性剂，在阴离子型松香乳液和阳离子化剂复合过程中可加入重量百分比为0-40％(以阴离子松香施胶剂乳液为基准，按固形物计)的聚烯类稳定剂，该聚烯类稳定剂由二种含有C＝O烯类单体聚合而成，分子量为20000-2000000，烯类单体可为丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸酯；本实施例在阴离子型松香乳液和阳离子化剂复合过程中加入重量百分比0-20％(以阴离子松香施胶剂乳液为基准，按固形物计)的助剂，该助剂至少由烷基季胺盐、阳离子淀粉、聚丙烯酰胺、阳离子聚酰胺多胺环氧树酯、干酪素中的一种组合而成，其中的聚合物的分子量均为10000-2000000，优选阳离子聚丙烯酰胺。
实施例8
一种阳离子型松香施胶剂乳液，由阴离子松香施胶剂乳液和阳离子化剂复合而成的白色乳液，该阳离子化剂是至少由一种含有C＝O羰基的烯类单体聚合而成，并经阳离子化改性后得到的、分子量为20000-2000000的聚合物，上述阴离子松香施胶剂乳液所占的重量百分比为50％-95％，阳离子化剂所占的重量百分比为5-50％(均按固形物计)，在本实施例中，烯类单体为含的烯类单体，含有的烯类单体可以采用酰胺类、季铵盐类，优选为顺丁烯二酸、马来酸酐、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酰季铵盐；本实施例加入次氯酸钠或其他次氯酸盐为阳离子化改性剂，在阴离子型松香乳液和阳离子化剂复合过程中加入重量百分比为0-40％(以阴离子松香施胶剂乳液为基准，按固形物计)的聚烯类稳定剂，该聚烯类稳定剂由二种含有C＝O烯类单体聚合而成，分子量为20000-2000000，烯类单体可为丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸酯；本实施例在阴离子型松香乳液和阳离子化剂复合过程中加入重量百分比0-20％(以阴离子松香施胶剂乳液为基准，按固形物计)的助剂，该助剂至少由烷基季胺盐、阳离子淀粉、聚丙烯酰胺、阳离子聚酰胺多胺环氧树酯、干酪素中的一种组合而成，其中的聚合物的分子量均为10000-2000000，优选阳离子聚丙烯酰胺。
实施例9
阳离子型松香施胶剂乳液的制备方法，
第一步：在容器中加入至少一种含有C＝O的烯类单体，重量百分比50％-1000％(以烯类单体为基准)的溶剂，该溶剂为烯类单体聚合反应中公知的溶剂，例如：水、甲苯类、乙丙醇等，调节PH值至3-7，升温至35℃-70℃，加入重量百分比0.01％-5％引发剂，所用的引发剂为烯类单体聚合反应中公知的引发剂，例如：硝酸铈、过硫酸铵、过硫酸钾等，再升温至60℃-95℃，保持不低于0.5h，降温至0℃-35℃得到聚合物，然后对聚合物进行阳离子化改性，得阳离子化剂，分子量为20000-2000000，为了促进烯类单体聚合，在阳离子化剂复配过程中可加入重量百分比0-50％的苯乙烯或丙烯酸酯类，
第二步：取重量百分比为50％-95％阴离子松香施胶剂乳液，将重量百分比为5-50％的阳离子化剂(按固形物计)加入其中，同时搅拌均匀，得阳离子化松香施胶剂乳液，在阴离子型松香乳液和阳离子化剂混合过程之前，在阴离子型松香施胶剂乳液中加入重量百分比为0-40％的聚烯类稳定剂，聚烯类稳定剂是至少由一种含有C＝O烯类单体聚合而成，分子量为20000-2000000，并采用以下的方法制备：在容器中加入烯类单体及重量百分比为50％-1000％(以所加入的烯类单体为基准)的溶剂，此时加入烯类单体为聚丙烯酰胺、苯乙烯类等，所加入的溶剂为烯类单体聚合反应中公知的溶剂，例如：水、甲苯类、乙丙醇等，升温至35℃-80℃，加入重量百分比为0.01％-5％的引发剂，升温至60℃-100℃，保持不低于0.5H，降温至0℃-35℃，得到聚烯类稳定剂，在本实施例中，聚烯类稳定剂由二种烯类单体聚合而成，在阴离子型松香乳液和阳离子化剂混合而成的白色乳液中加入含有重量百分比0-20％(以阴离子松香施胶剂乳液为基准，按固形物计)的助剂，该助剂是由烷基季胺盐、阳离子淀粉、聚丙烯酰胺、阳离子聚酰胺多胺环氧树酯、干酪素中的一种组合而成，其中所采用的聚合物的分子量均为10000-2000000，加入稳定剂，可以提高施胶剂乳液稳定性、正电性、抗杂阴离子干扰的能力，以提高施胶剂乳液的分散性。