可见光固化金属涂料 技术领域
本发明属于金属用涂料领域，特别涉及用于各种金属表面保护和装饰的可见光固化金属涂料。
背景技术
目前，金属表面处理采用的涂料主要有醇酸漆、丙烯酸烤漆、电泳漆和粉末涂料。醇酸漆VOC含量高，漆膜物理化学性能较差；丙烯酸烤漆、电泳漆和粉末涂料都存在设备投资成本高、干燥时间长、能耗高等缺点。
紫外光固化涂料是一种低气味、低毒性、低VOC和快速固化的涂料，已成功应用于木器、纸张、塑料和金属等基材表面的涂装。但紫外光固化技术仍有其不利之处：一是紫外光固化需要专门的设备，对一些形状不规整和面积(或体积)大的物件无法固化；二是紫外灯产生的短波射线对人体有伤害，不慎接触会灼伤皮肤和眼睛，同时，紫外线使空气中氧气产生的臭氧能引起人头痛、疲劳，对人的眼睛和肺有刺激性，对长期在此环境工作的操作者有一定危害。这些问题在一定程度上限制了紫外光固化技术在更广泛领域的应用和更大程度的发展。
可见光光源中不含短波紫外线，不产生臭氧，对皮肤无灼伤作用，无需固定设备，使用安全方便；同时，可见光波长长，穿透力强，与紫外光相比更有利于深层固化。因此，开发可见光固化涂料可以同时解决传统型金属涂料高毒性、高能耗、高投资、固化速度慢的问题和紫外光固化涂料施工应用不方便的问题。
自1968年德国Bayer公司开发了第一代紫外光固化木器涂料以来，人们一直在尝试研究开发由可见光引发聚合的光固化涂料。例如，US6106999公开了一种可见光固化树脂组合物，其中采用有机硼化合物作为光引发剂，采用Ar或YAG激光振动光作为光源；JP10-17604A公开了一种可见光光敏树脂组合物，其中采用钛化合物和香豆素化合物作为光引发剂；US6110987公开了可见光固化组合物，其中采用了季硼盐和自由基紫外光聚合引发剂；US5368990A公开了可见光固化组合物，其中用含有二芳基碘的化合物作为聚合引发剂。这些可见光引发剂很贵，难以推广使用；另外，CN1215421A公开了一种可见光可聚合的组合物，它含有多硫醇和酰基氧化膦类引发剂组合，但该组合物储存期只有一周左右，使用很不方便。
发明内容
本发明地目的是结合紫外光固化引发剂价格低、稳定性好、固化快等优点，和可见光的安全性、穿透性好、使用方便等优点，提供一种应用可见光光源照射引起固化的含有自由基型光引发剂的可见光固化金属涂料，以替代现有的传统型金属涂料和紫外光固化金属涂料。
本发明的可见光固化金属涂料组成和含量(按重量百分比计)为：
含有烯类不饱和基团的预聚物 0-20％
含有烯类不饱和基团的单体 20-80％
光引发剂 1-10％
助引发剂 0.5-30％
助剂 0-10％
填料和/或颜料 0-40％
溶剂 0-30％
将上述组份按照所述的比例混合，搅拌均匀，即制备出本发明的可见光固化金属涂料。
所述的含有烯类不饱和基团的预聚物包括环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸共聚物或它们的任意混合物。
所述的环氧(甲基)丙烯酸酯是环氧树脂与不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸)反应的加成产物，包括双酚A型环氧树脂的环氧(甲基)丙烯酸酯、苯酚或甲酚-线型酚醛环氧树脂的环氧(甲基)丙烯酸酯或二环氧甘油醚的(甲基)丙烯酸酯。
所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯是通过含羟基的(甲基)丙烯酸酯与多元醇和有机多异氰酸酯的反应产物反应制得的反应产物。所述的含羟基的(甲基)丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯或(甲基)丙烯酸-2-羟丙基酯。所述的多元醇包括乙二醇、丙二醇或丁二醇等。所述的有机多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
所述的聚酯(甲基)丙烯酸酯是聚酯多元醇与(甲基)丙烯酸的脱水缩合产物。所述的聚酯多元醇是多元醇与二元酸的反应产物，其中多元醇包括乙二醇、聚丙二醇、1，6-己二醇或三羟甲基丙烷等，二元酸包括己二酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸或对苯二甲酸等。
所述的聚醚(甲基)丙烯酸酯是聚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
所述的丙烯酸共聚物是丙烯酸、丙烯酸酯或苯乙烯等单体，在过氧化物类引发剂(例如，过氧苯甲酰)作用下，通过自由基聚合反应所获得的一类化合物。
所述的含有烯类不饱和基团的单体包括苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基醚类或它们的任意混合物等。
所述的苯乙烯类单体包括苯乙烯或α-甲基苯乙烯等。
所述的(甲基)丙烯酸酯类单体包括单官能团单体，例如丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯或(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯等；双官能团单体，例如1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(PO-NPGDA)、双酚A二丙烯酸酯(DDA)、三缩四乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)或邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)等；三官能团单体，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO-TMPTA)、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(PO-TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)或三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯等；多官能团单体，例如季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯等。通常以上述(甲基)丙烯酸酯类单体中的一种或几种的混合物作为应用。
所述的乙烯基醚类单体包括环己烷二甲基醇二乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚或三甘醇二乙烯基醚等。
所述的含有烯类不饱和基团的单体进一步包括N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酰吗啉、N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺。
所述的含有烯类不饱和基团的单体优选使用多元醇多(甲基)丙烯酸酯，如二官能度1，6-己二醇二丙烯酸酯或三官能度三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。1，6-己二醇二丙烯酸酯是一种直链结构，赋予涂膜良好的柔韧性，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中含有3个双键，可以提高涂膜的固化速度、硬度和电性能。
所述的光引发剂是指在接受特殊波长光照射时能够发生光化学反应产生自由基或氢离子的一类化合物。自由基型光引发剂所产生的自由基可以引起体系的自由基聚合反应从而使涂料固化。不同结构的光引发剂有着不同的吸收光谱和自由基活性，选择与光源光谱能量分布较为匹配的光引发剂将大大提高固化速度。在设计一个确定用途和使用方法的产品配方时，从所用光源、固化时间、漆膜性能和经济性等多方面筛选光引发剂及不同光引发剂组合可能会产生增效作用。
所述的光引发剂包括苯偶姻醚类、苯偶酰缩酮类、苯乙酮类、蒽醌类、硫杂蒽酮类、二苯酮类、酰基瞵氧化合物类、苯甲酸酯类或双环二酮类化合物。
所述的苯偶姻醚类光引发剂是苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚或苯偶姻异丙基醚等。
所述的苯偶酰缩酮类光引发剂是苯偶酰二甲基缩酮等。
所述的苯乙酮类光引发剂是苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羟基苯乙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、2-甲基-1-[4-(甲基巯基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮或2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮等。
所述的蒽醌类光引发剂是2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌或2-戊基蒽醌等。
所述的硫杂蒽酮类光引发剂是2，4-二甲基硫杂蒽酮、2，4-二乙基硫杂蒽酮、2(或4)-异丙基硫杂蒽酮、2-氯代硫杂蒽酮或2，4-二异丙基硫杂蒽酮等。
所述的二苯酮类光引发剂是二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、对甲基二苯甲酮或4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚等。
所述的酰基瞵氧化合物类光引发剂是2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、二(2，6-二甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦或2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦等。
所述的苯甲酸酯类光引发剂是苯甲酰苯甲酸甲酯或邻苯甲酰苯甲酸甲酯等。
所述的双环二酮类化合物是樟脑醌或双咪唑等，其中樟脑醌已成功应用于可见光固化齿科材料。
当本发明的金属涂料为清漆体系时，所述光引发剂占金属涂料总重量的1-5wt％，优选2-3wt％。
当本发明的金属涂料为有色体系时，所述光引发剂占金属涂料总重量的1-10wt％，优选2-5wt％。
所述的助引发剂包括烷基羟基胺类化合物、二甲氨基苯甲酸酯类化合物或胺改性的丙烯酸酯类单体或预聚物。
所述的烷基羟基胺类助引发剂是三乙醇胺、三异丙醇胺或甲基二乙醇胺。
所述的二甲氨基苯甲酸酯类助引发剂是4-二甲氨基-苯甲酸乙酯或4-二甲基氨基苯甲酸异辛酯。
所述的胺改性的丙烯酸酯类单体或预聚物是胺类化合物(例如，二乙胺)与丙烯酸酯类单体或预聚物(例如，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)发生亲和取代反应所获得的反应产物，包括二乙胺改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或二乙胺改性乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等。
所述的助引发剂对光引发剂有很好的促进作用，同时它对自由基聚合有克服氧阻聚的作用。由于低分子量的助引发剂烷基羟基胺类化合物在光固化材料固化后很容易从其内部迁移到表面，从而引起“出汗”或“发霜”现象，因此，本发明中优选二甲氨基苯甲酸酯类或胺改性的丙烯酸酯类单体或预聚物。二甲氨基苯甲酸酯类助引发剂的添加量优选为0.5-10wt％，更优选1-5wt％(占金属涂料总重量)；胺改性的丙烯酸酯类单体或预聚物的添加量优选为5-30wt％(占金属涂料总重量)，更优选10-20wt％。
所述的助剂包括流平剂、消泡剂、润湿分散剂和阻聚剂。其中流平剂加入量为配方总重量的0-5wt％，消泡剂为配方总重量的0-2wt％，润湿分散剂为配方总重量的0-2wt％，阻聚剂为配方总重量的0-1wt％。
所述流平剂包括有机硅氧烷型流平剂，例如BYK-306、EFKA-3031、DEUCHEM-432或HX-3010等；活性有机硅氧烷型流平剂，例如BYK-373或EFKA-3883等；高分子型流平剂，例如BYK-358或EFKA-3277等；溶剂型流平剂，例如HX-3060等。可选择其中一种或几种的混合物。
所述消泡剂包括不含有机硅氧烷型消泡剂，例如BYK-055、EFKA-2721、DEUCHEM-2700或HX-2100等；含有机硅氧烷型消泡剂，例如EFKA-2022、DEUCHEM-5600或HX-2000等。可选择其中一种或几种的混合物。
所述润湿分散剂包括高分子量聚丙烯酸酯，例如Disperbyk-161或EFKA-4800等；高分子聚氨酯，例如EFKA-4010等；高分子羧酸，例如DEUCHEM-904等；低分子量不饱和、饱和羧酸胺盐，例如HX-4010等。可选择其中一种或几种的混合物。
所述阻聚剂包括氢醌、氢醌单甲基醚、吩噻嗪、N-硝基苯基羟基胺铝盐、对苯二酚或对羟基苯甲醚等。可选择其中一种或几种的混合物。
所述的填料主要包括二氧化硅、滑石粉、硫酸钡、硬脂酸锌、粘土或碳酸钙，以及纳米二氧化硅或纳米二氧化钛等纳米材料，它们可以在很大程度上改善漆膜的物理化学性能，例如提高漆膜硬度、韧性、耐磨性和耐候性等；所述的颜料包括无机颜料(例如钛白粉、碳黑、铜粉、铝粉或珠光粉等)或有机颜料(例如酞箐蓝、酞箐绿、棕铬黄或大红等)。
所述的溶剂包括醋酸丁酯、醋酸乙酯、甲苯、二甲苯、丁酮、环己酮或它们的任意混合物。
本发明的涂料组合物用可见光光源进行固化，如果本发明的涂料组合物用于户外使用，则可以利用太阳光来固化。本发明的涂料按组合物中填料或颜料的不同，分为高光清漆、哑光清漆、色漆、珠光漆和金属闪光漆等。可用于各种金属表面的涂装，主要包括钢铁、铝、铝合金、铜等金属及其合金材料。
本发明优选使用光谱范围在360-780nm的可见光光源，包括太阳光、荧光灯、金属卤化物灯和氙灯等。更优选使用金属卤化物灯，尤其是铟灯，它的光谱范围在360-750nm，其主峰在410nm和450nm，最有效的光谱范围是400-460nm。
本发明涂料组合物可以在包装容器中稳定储存六个月以上。
本发明涂料组合物可以用通常所知的方法涂布或印刷在基材上。
具体实施方式
下述实施例和对照例可以更进一步说明本发明的特点，但并不受这些例子的限制。
实施例使用400W铟灯作为可见光光源，试片与灯管距离为10cm，涂膜厚度为40um，但本发明并不局限于此。对照例使用400W高压汞灯作为紫外光(UV)光源，试片与灯管距离为10cm，涂膜厚度为40um。
实施例中的缩写具有下列含意：
HEA：丙烯酸羟乙酯
MHEA：甲基丙烯酸羟乙酯
EHA：丙烯酸异辛酯
HDDA：1，6己二醇二丙烯酸酯
PDDA：邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯
TPGDA：二缩三丙二醇二丙烯酸酯
PO-NPGDA：丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯
TMPTA：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
EO-TMPTA：乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
PO-TMPTA：丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
DEA-TMPTA：二乙胺改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
184：1-羟基环己基苯基甲酮
1173：2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮
BP：二苯甲酮
ITX：异丙基硫杂蒽酮
CTX：2-氯代硫杂蒽酮
TPO：2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦
819：双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦
BMS：4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚
EDAB：4-二甲氨基-苯甲酸乙酯
OK-500：二氧化硅，用作削光剂，德国Degussa公司产品
实施例1
双酚A环氧丙烯酸酯 20wt％
TPGDA 25wt％
TMPTA 37wt％
DEA-TMPTA 15wt％
ITX 3wt％
将上述组份按照所述的比例混合，搅拌均匀，即制备出可见光固化金属涂料。
用途：高光清漆
实施例1的配方样品在铟灯下的固化时间为5秒。
对照例1
实施例1的配方样品在UV灯下的固化时间为6秒。
实施例2
双酚A环氧丙烯酸酯 15wt％
聚氨酯丙烯酸酯 5wt％
HDDA 37wt％
TMPTA 25wt％
DEA-TMPTA 16wt％
819 2wt％
将上述组份按照所述的比例混合，搅拌均匀，即制备出可见光固化金属涂料。
用途：高光清漆
实施例2的配方样品在铟灯下的固化时间为5秒。
对照例2
实施例2的配方样品在UV灯下的固化时间为6秒。
实施例3
双酚A环氧丙烯酸酯 5wt％
丙烯酸共聚物 10wt％
PO-NPGDA 20wt％
EO-TMPTA 25wt％
EHA 15wt％
DEA-TMPTA 18wt％
TPO 2wt％
OK-500 5wt％
将上述组份按照所述的比例混合，搅拌均匀，即制备出可见光固化金属涂料。
用途：半哑光清漆
实施例3的配方样品在铟灯下的固化时间为6秒。
对照例3
实施例3的配方样品在UV灯下的固化时间为8秒。
实施例4
双酚A环氧丙烯酸酯 10wt％
TPGDA 22wt％
TMPTA 40wt％
DEA-TMPTA 20wt％
ITX 2wt％
184 2wt％
OK-500 4wt％
将上述组份按照所述的比例混合，搅拌均匀，即制备出可见光固化金属涂料。
用途：半哑光清漆
实施例4的配方样品在铟灯下的固化时间为6秒。
对照例4
实施例4的配方样品在UV灯下的固化时间为7秒。
实施例5
双酚A环氧丙烯酸酯 15wt％
聚酯丙烯酸酯 5wt％
EO-TMPTA 30wt％
DEA-TMPTA 36wt％
819 2wt％
1173 2wt％
OK-500 10wt％
将上述组份按照所述的比例混合，搅拌均匀，即制备出可见光固化金属涂料。
用途：全哑光清漆
实施例5的配方样品在铟灯下的固化时间为3秒。
对照例5
实施例5的配方样品在UV灯下的固化时间为4秒。
实施例6
丙烯酸共聚物 15wt％
HDDA 25wt％
EO-TMPTA 15wt％
DEA-TMPTA 25wt％
TPO 7wt％
184 3wt％
钛白粉 10wt％
将上述组份按照所述的比例混合，搅拌均匀，即制备出可见光固化金属涂料。
用途：白色漆
实施例6的配方样品在铟灯下的固化时间为10秒。
对照例6
实施例6的配方样品在UV灯下的固化时间为12秒。
实施例7
PDDA 40wt％
HDDA 10wt％
TMPTA 20wt％
DEA-TMPTA 18wt％
CTX 3wt％
钛白粉 7wt％
酞箐蓝 2wt％
将上述组份按照所述的比例混合，搅拌均匀，即制备出可见光固化金属涂料。
用途：蓝色漆
实施例7的配方样品在铟灯下的固化时间为8秒。
对照例7
实施例7的配方样品在UV灯下的固化时间为10秒。
实施例8
双酚A环氧丙烯酸酯 3wt％
丙烯酸共聚物 7wt％
TPGDA 25wt％
EO-TMPTA 45wt％
DEA-TMPTA 15wt％
BMS 2wt％
EDAB 1wt％
珠光粉 2wt％
将上述组份按照所述的比例混合，搅拌均匀，即制备出可见光固化金属涂料。
用途：珠光漆
实施例8的配方样品在铟灯下的固化时间为5秒。
对照例8
实施例8的配方样品在UV灯下的固化时间为7秒。
实施例9
双酚A环氧丙烯酸酯 15wt％
聚氨酯丙烯酸酯 5wt％
TPGDA 15wt％
TMPTA 30wt％
DEA-TMPTA 20wt％
ITX 2.5wt％
BP 2wt％
铝粉 0.5wt％
醋酸丁酯 10wt％
将上述组份按照所述的比例混合，搅拌均匀，即制备出可见光固化金属涂料。
用途：闪光银粉漆
实施例9的配方样品在铟灯下的固化时间为7秒。
对照例9
实施例9的配方样品在UV灯下的固化时间为9秒。
本发明的实施例1-9的引发剂含量及测试结果见表1。
表1 实施例1-9的引发剂组合及测试结果实施例 用 途 引发剂组合 固化 时间 附着力 60度光泽 铅笔 硬度实施例1 高光清漆 ITX+DEA-TMPTA 5s 0级 110 3H实施例2 高光清漆 819+DEA-TMPTA 5s 0级 105 3H实施例3 半哑光清漆 TPO+DEA-TMPTA 6s 0级 55 2H实施例4 半哑光清漆 ITX+184+DEA-TMPTA 6s 0级 60 3H实施例5 全哑光清漆 819+1173+DEA-TMPTA 3s 1级 25 2H实施例6 白色漆 TPO+184+DEA-TMPTA 10s 1级 45 2H实施例7 蓝色漆 CTX+DEA-TMPTA 8s 1级 50 2H实施例8 珠光漆 BMS+EDAB+DEA-TMPTA 5s 1级 75 2H实施例9 闪光银粉漆 ITX+BP+DEA-TMPTA 7s 1级 80 2H测试方法 - - - GB/T9286 GB/T9754 GB/T 6739
从上述实施例与对照例可以看出，本发明中所述的光引发剂与助引发剂进行适当的组合，用可见光(铟灯)固化比用紫外光(高压汞灯)固化需要更短的时间，且具有很好的涂膜性能。表明组合光引发剂的特征吸收峰可以从紫外光谱区域向长波方向移动到可见光谱区域，从而实现可见光固化。与紫外光固化技术相比，可见光固化更加安全方便，这将在一定程度上推动光固化技术更进一步向前发展。