制备不含盐的羟胺水溶液的方法 本发明涉及一种通过在具有至少两个机械塔盘的板式塔中蒸馏羟铵盐和碱的水溶液而制备不含盐的羟胺水溶液的方法，其中在板式塔的横截面上将散堆填料设置于该塔的至少一个塔盘上方。
高纯度的浓缩羟胺水溶液尤其用于电子工业中，例如与其他用于清洁印刷电路板或硅晶片的物质结合。为了用于电子工业中，通常要求杂质，尤其是金属离子的浓度充分低于1ppm，即要求电子级产品。对羟胺水溶液的纯度要求正不断增加。
工业上，羟胺以羟铵盐生产，通常以硫酸羟铵生产。为了制备不含盐的羟胺水溶液，将碱加入羟铵盐的水溶液中并将羟胺水溶液与该混合物分离，通常是通过蒸馏，例如根据US-A-5,472,679、WO 97/22551、WO98/57886、DE 1954775.8、WO 99/07637。
含羟胺的水溶液的蒸馏甚至在实验室规模上也被认为是特别危险的操作：见Roth-Weller：Gefhrliche Chemische Reaktionen，Stoffin-formationen Hydroxylamin，第3页，1984，2，Eco-med-Verlag。
因此，上述蒸馏需要高度技术复杂性和大量时间。
此外，尽管使用了蒸馏，但羟胺水溶液仍不希望地大量含有来自其制备的杂质，如硫酸钠或其他金属化合物。
本发明的目的是提供一种通过蒸馏制备不含盐的羟胺水溶液地方法，其中羟胺水溶液以低杂质含量得到而不增加技术复杂性、时间或安全危险。
我们发现该目的由开头所定义的方法实现。
本发明方法使用羟铵盐和碱的水溶液。该溶液可以含有其他物质而不会对本发明方法产生不利影响，这些物质如羟胺，或稳定剂如1，2-反式-(N，N，N’，N’-四乙酸)环己烷二胺或其盐，例如钠盐或铵盐，或WO 97/22551所述的稳定剂。
合适的羟铵盐包括有机酸如甲酸、乙酸的盐，优选无机酸如硫酸、磷酸、盐酸的盐，或该类盐的混合物。
这些羟铵盐及其制备本身是已知的。
为了制备羟铵盐和碱的溶液，羟铵盐可以有利地以羟铵盐含量为1-50重量％，尤其是25-38重量％的水溶液形式使用。
合适的碱是碱金属的氧化物或氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾；碱土金属的氧化物或氢氧化物，如氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡；氨；胺类，如单胺、二胺或三胺，实例是甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺；单-、二-或三链烷醇胺，如二乙醇胺；以及环状胺，如吡咯烷或哌啶；还有该类碱的混合物。
该碱可以有利地以水溶液形式使用，优选水溶液浓度为1-30mol碱官能度/l，尤其是8-14mol碱官能度/l。
碱的量应选择得使羟铵盐完全或至少主要转化成游离羟胺。这可以连续或分批地在约10-120℃的温度下进行。
用于本发明方法中的羟铵盐和碱的水溶液应具有2-25重量％，优选8-12重量％的羟胺含量。
根据本发明，不含盐的羟胺水溶液通过在具有至少10个实际塔盘的板式塔中进行蒸馏而制备。
有利的是，该塔应具有10-60个实际塔盘。合适的塔盘包括错流式塔盘，如筛板塔盘、浮阀塔盘、泡罩塔盘和槽形泡罩塔盘，或双流塔盘，优选筛板塔盘。各塔盘之间的距离应为200-900mm，优选300-600mm。
塔和塔盘可以由非金属材料如玻璃、陶瓷、塑料制成。这防止了金属离子引发的分解。然而，令人惊奇的是已经发现该塔还可由特殊的金属材料如铂或银或锆制成而不显著增加羟胺分解。
在精馏段中的回流比可以有利地调节为0.2-2。
根据本发明，在该板式塔的横截面上在该塔的至少一个塔盘上方设置常规散堆填料如拉西环、鲍尔环、鞍形填料；现代高性能散堆填料如Hiflow环(购自Rauschert(德国Steinwiesen))、Super-Raschig环(购自Raschig(德国Ludwigshafen))、Cascade-Mini环(购自Koch-Glitsch(美国Wichita))、IMTP环(购自1Norton(美国Akron))或Nutter环(购自Sulzer Chemtech(瑞士Wintherthur))；或规整填料如Mellapak、Mellapak Plus或织物填料，优选现代高性能填料。
填料应对要蒸馏的溶液呈惰性，例如由塑料或特殊金属材料组成，优选由全氟化聚合物(如TFM、PFA、Teflon)组成。
填料在塔盘之间的填充高度应为50-300mm，优选100-200mm。填料床与其上方安装填料床的塔盘之间的距离为0-600mm，优选100-300mm。填料床与其下方安装填料床的塔盘之间的距离为0-300mm，优选30-100mm。
板式塔中的压力通常为5-200kPa(0.05-2巴)，优选10-110kPa(0.1-1.1巴)。特别优选将板式塔在50-110kPa(0.5-1.1巴)的压力下操作，尤其是在大气压力下操作。该压力涉及在板式塔顶部的压力。
板式塔中的温度取决于操作板式塔的压力。该温度通常为30-130℃，优选80-130℃。
蒸馏所需的能量可以有利地通过在底部区域引入蒸汽而提供。该引入蒸汽的温度通常应为80-180℃，优选80-140℃。
用于本发明方法中的羟铵盐和碱的水溶液可以在板式塔的顶部供入、在上部塔盘之一中供入或有利地在中间塔盘之一中供入。若需要，可以在进料塔盘上方安装用于分离夹带的液滴的装置，如除沫器。
本发明方法中得到的塔底产物是包含羟铵盐的阴离子和碱的阳离子的盐的水溶液。
在一个优选实施方案中，所用板式塔可以是侧线取出塔。
在该情况下，不含盐的羟胺水溶液在侧线取出点排出。然后通常在塔顶得到水。
根据本发明得到的不含盐的羟胺水溶液通常具有的羟胺含量为100-200g/l，优选80-120g/l。
通过本发明方法得到的不含盐的羟胺水溶液具有的纯度大于通过已知蒸馏方法得到的溶液。此外，与已知方法相比，蒸馏混合物在塔中的停留时间更短，因此热负荷更低。另外，对于给定的塔尺寸和相同的塔内滞留量，该塔的容量增加。若该塔包括除沫器，则该除沫器相对于已知方法而言没有负载。
得到的羟胺溶液根据需要可以在蒸馏塔中浓缩。可能有利的是在蒸馏之前加入稳定剂。该羟胺溶液可以有利地在该蒸馏塔的理论塔盘数的约三分之一的高度处供入。在塔顶得到基本不含羟胺的水，而在塔底得到其浓度取决于蒸馏条件的羟胺溶液。
通常而言，将蒸馏塔在1-200kPa(0.01-2巴)，优选5-120kPa(0.05-1.2巴)，特别优选30-110kPa(0.3-1.1巴)的压力下操作，该压力在每种情况下是指塔顶压力。羟胺待浓缩的程度越大，蒸馏必须越温和(低压和低温)。蒸馏可以连续或间歇进行。
蒸馏塔中的温度取决于操作蒸馏塔的压力。它们通常为10-160℃，优选60-120℃。
在蒸馏塔顶部取出的水或蒸气可以直接或在压缩或作为汽提蒸汽过热之后再循环到用于本发明方法的塔的底部，或可以作为废水供入废水处理工厂。
若需要，可以在进料塔盘上方安装沉积夹带液滴的装置，如除沫器。
作为蒸馏塔可以以常规方式使用常规塔。作为蒸馏塔有利的是使用具有至少两个塔盘的板式塔。
该塔应有利地具有4-60个实际塔盘。合适的塔盘包括错流式塔盘，如筛板塔盘、浮阀塔盘、泡罩塔盘和槽形泡罩塔盘或双流塔盘，优选筛板塔盘。这些塔盘之间的距离应为200-900mm，优选300-600mm。
塔和塔盘可以由非金属材料如玻璃、陶瓷、塑料制成。这防止了金属离子引发的分解。然而，令人惊奇的是已经发现该塔还可由特殊的金属材料如铂、银或锆制成而不显著增加羟胺分解。
有利的是使用降膜蒸发器来加热塔底，但当然也可使用其他常规底部加热器，如自然循环或强制循环蒸发器、板式换热器等。
在精馏段中的回流比可以有利地调节为0.2-2。
根据本发明，在该板式塔的横截面上在该塔的至少一个塔盘上方设置常规散堆填料如拉西环、鲍尔环、鞍形填料；现代高性能散堆填料如Hiflow环(购自Rauschert(德国Steinwiesen))、Super-Raschig环(购自Raschig(德国Ludwigshafen))、Cascade-Mini环(购自Koch-Glitsch(美国Wichita))、IMTP环(购自Norton(美国Akron))或Nutter环(购自Sulzer Chemtech(瑞士Wintherthur))；或规整填料如Mellapak、Mellapak Plus或织物填料，优选现代高性能填料。
填料应对要蒸馏的溶液呈惰性，例如由塑料或特殊金属材料组成，优选由全氟化聚合物(如TFM、PFA、Teflon)组成。
填料在塔盘之间的填充高度应为50-300mm，优选100-200mm。填料床与其上方安装填料床的塔盘之间的距离为0-600mm，优选100-300mm。填料床与其下方安装填料床的塔盘之间的距离为0-300mm，优选30-100mm。
通常以塔底产物得到浓缩的羟胺水溶液，其优选具有的羟胺含量为20-60重量％。
实施例
对比例1
在具有60块塔盘、直径为1.5m且在第30块塔盘(由底部计算)上具有Kimre除沫器(两段单丝织物除沫器，其中第一段以溢流状态操作)的板式塔中，将8重量％羟胺(游离碱)、17.5ppm(重量)硫酸钠和1重量％氢氧化钠在水中的溶液以2.5t/h引入第30块塔盘上。
在顶部以5.5t/h取出水，其纯净但含1000ppm(重量)羟胺，回流量为2.2t/h且加入10kg/h稳定剂。
经由第31块塔盘处的侧线取出点以2.2t/h取出8.9重量％羟胺水溶液，其中Na+(为硫酸盐或氢氧化物)的污染量为10ppm(重量)。
在底部以7.6t/h供入蒸汽(1.5巴)并以2.5t/h取出剩余硫酸钠和剩余氢氧化钠的水溶液，羟胺污染量为3000ppm(重量)。
跨越该塔的压降为230毫巴。
在除沫器上的液滴尺寸约为50μm。
实施例1
重复对比例1的程序，不同的是在各塔盘上存在150mm高的Hiflow环38/1(Rauschert，Steinwiesen，德国)的床。
顶部产物仅含有800ppm(重量)的羟胺作为杂质。
在侧线取出点得到的产物仅含2ppm Na+(为硫酸盐或氢氧化物)作为杂质。
塔底产物仅含1500ppm(重量)羟胺作为杂质。
跨越该塔的压降为240毫巴。
在除沫器上的液滴尺寸约为5μm。
实施例2
重复实施例1的程序，不同的是以3.5t/h的量供入。
在顶部以7.7t/h取出水，其纯净但含800ppm(重量)羟胺，回流量为3.1t/h且加入14kg/h稳定剂。
经由第31块塔盘处的侧线取出点以3.1t/h取出8.9重量％羟胺水溶液，其中Na+(为硫酸盐或氢氧化物)的污染量为2ppm(重量)。
在底部以10.7t/h供入蒸汽(1.5巴)并以3.5t/h取出剩余硫酸钠和剩余氢氧化钠的水溶液，羟胺的污染量为1500ppm(重量)。
跨越该塔的压降为350毫巴。
在除沫器上的液滴尺寸约为5μm。
对比例2
重复实施例2的程序，不同的是在该塔的塔盘上没有填料床。
在实施例2的高负荷条件下，不能获得合理的分离。