抑制钙盐污垢的方法 【技术领域】
本发明涉及用于抑制化学制浆工艺的含水碱性体系中结垢的组合物和方法。本发明还涉及用于抑制化学制浆工艺设备中钙盐污垢沉积物的形成、沉积和粘附的组合物和方法。更具体地说，本发明涉及抑制化学制浆工艺黑液回收工序中钙盐污垢沉积物的形成、沉积和粘附的组合物和方法。
背景技术
纸在世界上被广泛用于商业和家庭，具有各种各样的用途。因而，制浆在全世界以大工业规模实施，生产着足够用量的纸。所以，此种制浆操作若能以符合成本效益的高效操作方式实施，其制造设备停工时间极短、制浆工艺设备低效工作的时间极短，那将是所期望的。
工业制浆的基本步骤是将植物纤维转化为木片，将木片转变为浆泊，(任选地)漂白浆泊，洗涤浆泊并将浆泊转化为适合使用的纸产品形式的纸，例如，书写纸、新闻纸和单据纸。
就典型而言，有几种化学制浆方法可用于工业制浆操作。著名的工业碱性化学制浆方法包括硫酸盐法、苏打和碱性亚硫酸盐法。硫酸盐法制造出所有制浆方法当中纤维强度最高的浆泊，其之所以是使用最广的制浆方法部分地因为它能高效地回收蒸煮化学品。虽然本发明适用于任何上述碱性化学制浆法，但它尤其适用于硫酸盐法并，因此，在下面较详细地描述硫酸盐法。
首先，收获合适的树木，去皮，随后削片成尺寸适当的薄片或木片。这些木片经过选料，除掉小的和大的木片。留下地合适木片随后投入到蒸煮器(它是一种装有木片和含水蒸煮组合物的容器或罐，此种罐可设计成间歇或连续操作方式的)。
举例说，在间歇型蒸煮器中，木片和“稀黑液”，即，来自以前蒸煮器蒸煮的废液，以及“白液”，即一种氢氧化钠和硫化钠溶液，可以是新配制的或者来自化学回收装置的混合物，用泵送入到蒸煮器中。在蒸煮工艺中，将木纤维结合在一起的木素溶解在白液中，从而形成浆泊和黑液。
将蒸煮器密封，蒸煮器组合物在高压下加热到适宜的蒸煮温度。在蒸煮器内特定温度和压力(H-系数)下经过规定时间以后，蒸煮器物料(浆泊和黑液)转移到停留罐中。在停留罐中的浆泊转移到漂前洗浆机中，而液体(在蒸煮器中形成的黑液)则送往黑液回收工序，即黑液蒸发器。黑液采用，例如多效蒸发器，蒸发到高固体含量，通常介于60～80％固体。固体含量越高，泵抽吸黑液越困难，制浆厂遇到的污垢问题就越多。最麻烦的问题之一是在制浆厂各个工序，包括蒸煮器、黑液蒸发工序和漂前洗浆工序中形成的碳酸钙污垢。
大多数工业造纸厂采用多效蒸发器(MEE)作为黑液蒸发器。这些蒸发器一般从4到8效长。一般而言，讨厌的碳酸钙结垢仅出现在一或两效中。目前，多数工厂不使用任何污垢抑制剂，而是通过停下黑液蒸发器工段并用热酸冲洗掉碳酸钙污垢，即酸洗来对付污垢问题。此种热酸煮沸对纸厂生产产生负面影响，并且由于使用的酸对工厂管道和设备有腐蚀，故而是个隐患。
硫酸盐法蒸煮为高碱性，一般具有10～14，特别是12～14的pH值。蒸煮器组合物含有大量硫化钠，被用作增加蒸煮的脱木素速率的加速剂。其作用的结果是释放出木片中的木素从而使纤维素得以变成浆泊。
硫酸盐法中诸操作条件的组合有利于污垢的形成和沉积并加剧碳酸钙污垢形成、沉积和粘附到金属及它所接触到的其它表面上的倾向。在此种工艺条件下，水中存在和从硫酸盐法的木材中沥滤出来的钙能够与碳酸根起反应并相当快地结垢，产生碳酸钙污垢沉积。此种污垢经常沉积在黑液蒸发器、蒸煮器和相关管道、热交换器等凡是具有碳酸钙能沉积和粘附的表面的设备中。此种沉积随时间推移而积累，并可造成制浆生产线下游过早停车，为的是用热酸洗除掉污垢沉积。
若干专利和技术文章曾公开过结垢问题。在“一种高效螯合剂在控制蒸煮器结垢方面的应用”，R.H.Windhager，《造纸业杂志》pp.42～44，1973-11-05一文中，公开少量单氨基亚甲基膦酸(ATMP)作为蒸煮器中的碳酸钙污垢抑制剂抑制来自蒸煮器蒸煮液的结垢的应用。
美国专利4,799,995(授予Druce K.Crump等人，1989-01-24)公开，浆泊蒸煮器内部条件下钙污垢的抑制已通过在制浆液中加入聚氨基(聚亚烷基膦)酸与非离子表面活性剂的混合物实现。该美国专利还公开，膦酸酯如次氮基三(亚甲基膦酸)(“NTMP”或“ATMP”)、1-羟基乙烷-1，1-二膦酸(“HEDP”)和1-羟基乙烷-1，1-二膦酸钠(“NaHEDP”)据说已共同地被用来控制污垢。然而，’995专利却公开，HEDP在黑液中的使用实际上促进了结垢，并且二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(“DTPMP”)在黑液中使用，当不存在非离子表面活性剂时仅产生有限的污垢减少效果。虽然’995专利公开了非离子表面活性剂的应用可改善减少污垢的作用，但优选避免在化学制浆方法中使用表面活性剂，特别是在蒸煮器中。本发明的组合物，当加入到碱性化学制浆工艺蒸煮器中时，能有效地抑制钙盐在化学制浆生产中的结垢，而不需要非离子表面活性剂。
加拿大专利1,069,800(Philip S.Davis等人，1980-01-15)公开在黑液中加入有机膦酸酯，例如，1-羟基乙叉-1，1-二膦酸(HEDP)与氨基-有机膦酸酯，例如，氨基三(亚甲基膦酸)(AMP)、亚乙基二胺四(亚甲基膦酸)(EDTPA)和六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)(HMDTA)的共混物，以减少在pH高于9的黑液蒸发器体系中碳酸钙的结垢。该专利还公开，采用单一膦酸酯，而不是所公开的共混物，则对于在pH值高于9的条件下抑制碳酸钙结晶无效。
美国专利4,851,490(授予Fu Chen等人，1989-07-25)公开一种含羟基亚烷基氨基亚烷基磷酸酯官能度的水溶性聚合物，据说可用作沉积控制剂，对多种水体系如冷却、锅炉、转化涂层、纸和制浆加工以及气体淋洗等都有效。
美国专利5,534,157(授予Craig D.Iman等人，1996-07-09)公开一种在高pH加工水中采用聚醚多胺亚甲基膦酸酯抑制结垢盐形成、沉积和粘附的方法。在其说明书的列4，行35～51中，该专利公开，抑制剂如HEDP和ATMP，作为污垢抑制剂在碱性pH条件下无用。
美国专利5,562,830(授予Davor F.Zidovec等人，1996-10-08)公开一种通过加入多环氧琥珀酸或其盐和膦酰羧酸或其盐的组合来抑制水体系的腐蚀和结垢以及沉积的方法。
美国专利5,552,018(授予Johan Devenyns，1996-09-03)公开一种方法，其中用过氧酸来改进经过在化学试剂存在下的脱木素处理，例如，硫酸盐法蒸煮之后的化学纸浆的脱木素选择性。公开了用磷酸酯作为该方法中的稳定剂。
尽管有上面所述的专利和技术文章，目前仍然迫切需要用于抑制污垢在金属表面，特别是工业化学制浆工艺设备中的生成、沉积和粘附的改良方法和组合物。
发明概述
本发明的目的是提供一种抑制钙盐污垢在化学制浆工艺设施的设备、容器和/或管道中金属和其他表面上形成、沉积和粘附的组合物。本发明另一个目的是提供一种抑制钙盐污垢在化学制浆工艺设施的设备、容器和/或管道中各种表面上形成、沉积和粘附的方法。
这些以及其他目的可由本发明实现，然而下面有关本发明细节的描述乃属非限定性的。
按照本发明，提供一种用于抑制钙盐在化学制浆工艺的碱性含水混合物中结垢的污垢抑制组合物，其中该组合物被加入到化学制浆工艺的黑液中，该组合物含有有效抑垢用量的至少一种膦酸酯，选自以下通式的化合物：
M2O3P-CH2-N(R1)-(CH2)m-N(R2)-CH2PO3M2 (I)
以下通式的化合物：
R3-C(OH)(PO3M2)2 (II)
以下通式的化合物：
N-(CH2PO3M2)3 (III)
以下通式的膦酸酯：
通式(I)和(III)膦酸酯的胺氧化物，
或其混合物，其中M独立地选自氢、碱金属、碱土金属或铵，R1和R2独立地选自CH2PO3M2或(CH2)n-N-(CH2PO3M2)2，m是2或3，n是2或3，R3是1～17个碳原子的烷基基团并且R3是任选支化和任选不饱和的，条件是：
(a)该膦酸酯不是通式(II)膦酸酯与通式(III)膦酸酯的共混物，
(b)该膦酸酯不是通式(II)膦酸酯与通式(M2O3P-CH2)2-N-(CH2)2-N-(CH2PO3M2)2的膦酸酯的共混物，
(c)当该膦酸酯选自通式(III)的膦酸酯、通式(M2O3P-CH2)2-N-(CH2)2-N-(CH2PO3M2)2的膦酸酯或通式(M2O3P-CH2)2-N-(CH2)2-N-(CH2PO3M2)-(CH2)2-N-(CH2PO3M2)2的膦酸酯时，该组合物不含非离子表面活性剂，
(d)当该膦酸酯选自通式(III)的膦酸酯或通式(M2O3P-CH2)2-N-(CH2)2-N-(CH2PO3M2)-(CH2)2-N-(CH2PO3M2)2的膦酸酯时，该膦酸酯按活性酸计的用量大于25ppm，以从蒸煮器回收的黑液重量为基准，并且
(e)当该膦酸酯选自通式(IV)的膦酸酯时，该膦酸酯按活性酸计的用量大于20ppm，以从蒸煮器回收的黑液重量为基准。
进而，按照本发明，提供一种抑制化学制浆工艺中钙盐结垢的方法，包括：有效抑垢用量的上述组合物与从蒸煮器回收的黑液进行掺混。
发明详述
本发明第一实施方案涉及一种抑垢组合物，用于抑制化学制浆工艺的碱性含水混合物中钙盐污垢的形成，其中该组合物被加入到化学制浆工艺的黑液中，该组合物包含有效抑垢用量的至少一种膦酸酯，选自以下通式的化合物：
M2O3P-CH2-N(R1)-(CH2)m-N(R2)-CH2PO3M2 (I)
以下通式的化合物：
R3-C(OH)(PO3M2)2 (II)
以下通式的化合物：
N-(CH2PO3M2)3 (III)
以下通式的膦酸酯：
通式(I)和(III)膦酸酯的胺氧化物，
或其混合物，其中M独立地选自氢、碱金属、碱土金属或铵，R1和R2可以相同或不同，并且独立地选自-CH2PO3M2或-(CH2)n-N-(CH2PO3M2)2，m是2或3，n是2或3，R3是1～17个碳原子的烷基基团并且R3是任选支化和任选不饱和的，条件是：
(a)该膦酸酯不是通式(II)膦酸酯与通式(III)膦酸酯的共混物，
(b)该膦酸酯不是通式(II)膦酸酯与通式(M2O3P-CH2)2-N-(CH2)2-N-(CH2PO3M2)2的膦酸酯的共混物，
(c)当该膦酸酯选自通式(III)的膦酸酯、通式(M2O3P-CH2)2-N-(CH2)2-N-(CH2PO3M2)2的膦酸酯或通式(M2O3P-CH2)2-N-(CH2)2-N-(CH2PO3M2)-(CH2)2-N-(CH2PO3M2)2的膦酸酯时，该组合物不含非离子表面活性剂，
(d)当该膦酸酯选自通式(III)的膦酸酯或通式(M2O3P-CH2)2-N-(CH2)2-N-(CH2PO3M2)-(CH2)2-N-(CH2PO3M2)2的膦酸酯时，该膦酸酯按活性酸计的用量大于25ppm，以从蒸煮器回收的黑液重量为基准，并且
(e)当该膦酸酯选自通式(IV)的膦酸酯时，该膦酸酯按活性酸计的用量大于20ppm，以从蒸煮器回收的黑液重量为基准。
在本发明的膦酸酯中，M优选是氢或碱金属，该碱金属优选是钠和钾，R3优选是1～5个碳原子的烷基基团，更优选甲基，且m优选是2。
本发明抑垢组合物包括但不限于，至少一种通式(I)膦酸酯、至少一种通式(II)膦酸酯、至少一种通式(III)膦酸酯、至少一种通式(IV)膦酸酯、至少一种通式(I)或(III)膦酸酯的胺氧化物、至少两种通式(I)膦酸酯的混合物、至少一种通式(I)膦酸酯与至少一种通式(II)、通式(III)或通式(IV)膦酸酯的混合物，至少两种通式(II)膦酸酯的混合物，或者至少一种通式(I)或(III)膦酸酯的胺氧化物与至少一种通式(I)或(III)膦酸酯的混合物。优选的是，本发明抑垢组合物是至少一种通式(I)的膦酸酯、至少两种通式(I)膦酸酯的混合物、至少一种通式(I)膦酸酯与至少一种通式(II)或通式(III)膦酸酯的混合物，或者至少一种通式(II)膦酸酯与至少一种通式(IV)膦酸酯的混合物。
合适的膦酸酯的例子包括但不限于，下表1中的膦酸酯。下表1提供通式(I)、(II)和(III)的代表性膦酸酯的分子式。表1的膦酸酯由Solutia公司，575 maryvi1le Centre Drive，St.Louis，MO，以商品名Dequest膦酸酯供应并以其Dequest膦酸酯产品号识别。
表1 产品号 分子式 R1R2mnR3M 2000 III ---------------6H 2006 III ---------------5Na，1H 2010 II ------------CH34H 2016 II ------------CH34Na 2041 I CH2PO3M2CH2PO3M22------8H 2046 I CH2PO3M2CH2PO3M22------3H，5Na 2060 I CH2PO3M2(CH2)nN(CH2PO3M2)222---10H 2066 I CH2PO3M2(CH2)nN(CH2PO3M2)222---7Na，3H 7000 IV ---------------5H
表1所列Dequest膦酸酯的分子式和对应名称如下面所示。
Dequest 2000-氨基-三(亚甲基膦酸)
N(CH2PO3H2)3
Dequest 2006-氨基-三(亚甲基膦酸)钠盐
Na5H[N(CH2PO3)3]
Dequest 2010-1-羟基乙叉(1，1-二膦酸)
CH3C(OH)(PO3H2)2
Dequest 2016-1-羟基乙叉(1，1-二膦酸)钠盐
Na4[CH3C(OH)(PO3)2]
Dequest 2041-亚乙基二胺四(亚甲基膦酸)
H8[(O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3)2]
Dequest 2046-亚乙基二胺四(亚甲基膦酸)，五钠盐
Na5H3[(O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3)2]
Dequest 2054-[1，6-亚己基双[次氮基双(亚甲基)]]四-膦酸，钾盐
K6H2[(O3PCH2)2N(CH2)6N(CH2PO3)2]
Dequest 2060-二亚乙基三胺-五(亚甲基膦酸)
(H2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3H2)CH2CH2N(CH2PO3H2)2
Dequest 2066-二亚乙基三胺-五(亚甲基膦酸)钠盐
Na7H3[O3PCH2]2NCH2CH2N(CH2PO3)CH2CH2N(CH2PO3)2]
Dequest 7000-2-膦酰丁烷-1，2，4-三甲酸
另一种优选的通式(I)的膦酸酯是化合物N，N’-双(3-氨丙基)亚乙基二胺-六(亚甲基膦酸)或其盐，其中该盐是钠、钾、铵等盐。当该化合物是钠盐时，化合物具有通式
NaxHy[(O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3)CH2CH2N(CH2PO3)CH2CH2CH2N-(CH2PO3)2]；其中x+y是12，且在这里记做4NHMP。该化合物可按照美国专利5,261,491，在此收作参考，中的实例1公开的程序制备。
优选的通式(I)的膦酸酯是
(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2，
(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2，或
(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2N-(CH2PO3M2)2，更优选(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2或
(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2N-(CH2PO3M2)2，最优选
(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2N-(CH2PO3M2)2。
优选的通式(II)的膦酸酯是H3C-C(OH)(PO3M2)2，更优选H3C-C(OH)(PO3Na2)2。
至少两种独立地选自通式(I)、(II)、(III)和(IV)膦酸酯的膦酸酯的以及通式(I)和(III)膦酸酯的胺氧化物共混物可按照本发明使用。目前优选使用两种膦酸酯的共混物，其中通式(I)膦酸酯与通式(I)、通式(II)、通式(III)或通式(IV)膦酸酯的共混物是更优选的，而两种通式(I)的膦酸酯的共混物是最优选的。共混物的组成可在宽范围内变化，其中每种组分的百分率在1～99％的宽范围内变化，只要每种膦酸酯以至少约1wt％的用量存在。优选的是，每种膦酸酯以至少约10wt％的用量存在。在两种组分的共混物的情况下，每种膦酸酯优选以约10～约90wt％，更优选以约20～约80wt％的用量存在。
优选用于本发明的共混物是选自N，N’-双(3-氨丙基)亚乙基二胺-六(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺-五(亚甲基膦酸)的膦酸酯或其盐，与选自通式(I)、(II)、(III)或(IV)的膦酸酯的共混物，或者选自亚乙基二胺四(亚甲基膦酸)的膦酸酯或其盐与选自通式(I)或(III)的膦酸酯的膦酸酯共混物。更优选的膦酸酯共混物是选自N，N’-双(3-氨丙基)亚乙基二胺-六(亚甲基膦酸)、亚乙基二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺-五(亚甲基膦酸)的膦酸酯或其盐，与选自通式(I)膦酸酯的另一种膦酸酯的共混物，以及选自N，N’-双(3-氨丙基)亚乙基二胺-六(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺-五(亚甲基膦酸)的膦酸酯或其盐与选自通式(II)膦酸酯的膦酸酯共混物。
有效用量的膦酸酯或膦酸酯共混物用于本发明抑垢组合物的制造和使用中。该有效用量取决于实施本发明中所使用的具体膦酸酯以及其他因素，包括但不限于，蒸煮器组合物、蒸煮器的操作条件(即，H-系数)、黑液组合物，以及漂前洗浆工序和黑液回收工序的操作条件以及本领域技术人员已知的其他因素和条件。膦酸酯有效用量的选择在本领域技术人员研读了本说明书之后自会明白。
当本发明抑垢组合物是至少一种通式(I)膦酸酯时，该膦酸酯和每种的有效抑垢用量如下。
在本文中使用时，污垢抑制剂的ppm用量水平以加入的总药液重量为基准，其中假定药液的密度是1g/mL。
当膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2时，按活性酸计的膦酸酯有效用量为约10～约1000ppm，优选约20～约500ppm，更优选约30～500ppm，以从蒸煮器回收的黑液重量为基准。
当膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2时，按活性酸计的膦酸酯有效用量为约30～约1000ppm，优选约40～约500ppm，以从蒸煮器回收的黑液重量为基准。
当膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2N-(CH2PO3M2)2时，按活性酸计的膦酸酯有效用量为约10～约1000ppm，优选约20～约500ppm，以从蒸煮器回收的黑液重量为基准。
当本发明抑垢组合物是至少一种通式(II)的膦酸酯时，该膦酸酯优选是CH3C(OH)(PO3M2)2，且按活性酸计的膦酸酯有效抑垢用量为约20～约200ppm，优选约30～约100ppm，以从蒸煮器回收的黑液重量为基准。
当本发明抑垢组合物是至少一种通式(III)的膦酸酯时，按活性酸计的膦酸酯有效抑垢用量为约50～约1000ppm，优选约80～约500ppm，以从蒸煮器回收的黑液重量为基准。
当本发明抑垢组合物是至少一种通式(IV)的膦酸酯时，按活性酸计的膦酸酯有效抑垢用量为约50～约500ppm，优选约100～约200ppm，以从蒸煮器回收的黑液重量为基准。
当本发明抑垢组合物是至少一种通式(I)或通式(III)膦酸酯的胺氧化物时，该胺氧化物按活性酸计的有效抑垢用量与对应通式(I)或通式(III)膦酸酯的有效用量等当量。
当本发明抑垢组合物是至少两种通式(I)膦酸酯的混合物或至少一种通式(I)膦酸酯与至少一种通式(III)膦酸酯的混合物时，该膦酸酯以及每种的有效抑垢用量如下。
当第一膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2-N(CH2PO3M2)2时，第二膦酸酯优选地选自N(CH2PO3M2)3，(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2，或(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2。当第二膦酸酯是N(CH2PO3M2)3时，按活性酸计的混合物用量为约10～约1000ppm，优选约200～约500ppm，以从蒸煮器回收的黑液重量为基准。当第二膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2时，按活性酸计的混合物用量为约20～约1000ppm，优选约30～约500ppm，以从蒸煮器回收的黑液重量为基准。当第二膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2时，按活性酸计的混合物用量为约10～约1000ppm，优选约30～约500ppm，以从蒸煮器回收的黑液重量为基准。
当第一膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2时，第二膦酸酯优选地选自(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2或N(CH2PO3M2)3。当第二膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2时，按活性酸计的混合物用量为约20～约1000ppm，优选约40～约500ppm，以从蒸煮器回收的黑液重量为基准。当第二膦酸酯是N(CH2PO3M2)3时，按活性酸计的混合物用量为约30～约1000ppm，优选约50～约500ppm，以从蒸煮器回收的黑液重量为基准。
当第一膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2且第二膦酸酯是N(CH2PO3M2)3时，按活性酸计的混合物用量为约50～约1000ppm，优选约150～约500ppm，以从蒸煮器回收的黑液重量为基准。
至少两种通式(I)膦酸酯或者至少一种通式(I)膦酸酯与至少一种通式(III)膦酸酯的优选共混物是下列膦酸酯的共混物：(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2H(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2-N(CH2PO3M2)2与N(CH2PO3M2)3，(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2，或(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2或(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2与(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2N-(CH2PO3M2)2，(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2，或N(CH2PO3M2)3的共混物。
至少两种通式(I)膦酸酯或者至少一种通式(I)膦酸酯与至少一种通式(III)膦酸酯的最优选共混物是下列膦酸酯的共混物：
(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)-CH2CH2CH2N(CH2PO3M2)2与N(CH2PO3M2)3，(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)2，或(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2的共混物。
当本发明抑垢组合物是至少一种通式(I)的膦酸酯与至少一种通式(II)的膦酸酯的混合物时，该膦酸酯以及每种的有效抑垢用量如下。
优选的共混物是选自(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2N-(CH2PO3M2)2或(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2，的第一膦酸酯与选自CH3C(OH)(PO3M2)2的第二膦酸酯的混合物。
当第一膦酸酯选自(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2N-(CH2PO3M2)2时，按活性酸计的混合物用量为约10～约500ppm，优选约30～约150ppm，以从蒸煮器回收的黑液重量为基准。当第一膦酸酯是(M2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)2时，按活性酸计的混合物用量为约30～约1000ppm，优选约50～约200ppm，以从蒸煮器回收的黑液重量为基准。
至少一种通式(I)膦酸酯与至少一种通式(II)膦酸酯的最优选共混物是(M2O3PCH2)2NCH2CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2N(CH2PO3M2)CH2CH2CH2N-(CH2PO3M2)2与CH3C(OH)(PO3M2)2的共混物。
本发明第二实施方案涉及抑制碱性化学制浆工艺中钙盐结垢的方法，包括：在化学制浆工艺的黑液中加入有效抑垢用量的至少一种膦酸酯，其中该组合物包含至少一种膦酸酯，选自下列通式的化合物：
M2O3P-CH2-N(R1)-(CH2)m-N(R2)-CH2PO3M2 (I)
以下通式的化合物：
R3-C(OH)(PO3M2)2 (II)
以下通式的化合物：
N-(CH2PO3M2)3 (III)
以下通式的膦酸酯：
通式(I)和(III)膦酸酯的胺氧化物，
或其混合物，其中M独立地选自氢、碱金属、碱土金属或铵，R1和R2独立地选自-CH2PO3M2或-(CH2)n-N-(CH2PO3M2)2，m是2或3，n是2或3，R3是1～17个碳原子的烷基基团并且R3是任选支化和任选不饱和的，条件是：
(a)该膦酸酯不是通式(II)膦酸酯与通式(III)膦酸酯的共混物，
(b)该膦酸酯不是通式(II)膦酸酯与通式(M2O3P-CH2)2-N-(CH2)2-N-(CH2PO3M2)2的膦酸酯的共混物，
(c)当该膦酸酯选自通式(III)的膦酸酯、通式(M2O3P-CH2)2-N-(CH2)2-N-(CH2PO3M2)2的膦酸酯或通式(M2O3P-CH2)2-N-(CH2)2-N-(CH2PO3M2)-(CH2)2-N-(CH2PO3M2)2的膦酸酯时，该组合物不含非离子表面活性剂，
(d)当该膦酸酯选自通式(III)的膦酸酯或通式(M2O3P-CH2)2-N-(CH2)2-N-(CH2PO3M2)-(CH2)2-N-(CH2PO3M2)2的膦酸酯时，该膦酸酯按活性酸计的用量大于25ppm，以从蒸煮器回收的黑液重量为基准，并且
(e)当该膦酸酯选自通式(IV)的膦酸酯时，该膦酸酯按活性酸计的用量大于20ppm，以从蒸煮器回收的黑液重量为基准。
本发明方法在化学制浆工艺，例如硫酸盐法的实施中，本发明的含水膦酸酯组合物与从蒸煮器回收的黑液掺混。本发明含水膦酸酯组合物可采用本领域技术人员已知的任何传统装置加入到黑液中。另外，本发明含水膦酸酯组合物可在黑液回收阶段以前，即黑液蒸发器之前，直接加入到黑液中，或者它可在黑液回收阶段期间，即在MEE的各效之间加入到黑液中。黑液蒸发器中的典型温度范围一般介于约80～约180℃，取决于哪一效。碱性化学制浆工艺中的黑液的pH值至少是9。在硫酸盐法的情况下，黑液的pH值优选介于约10～约14，更优选约12～约14。本发明含水膦酸酯组合物可按本领域技术人员已知的任何传统方式加入到黑液中。例如，在间歇蒸煮器操作中，本发明含水膦酸酯组合物的加入可在黑液回收阶段一开始或者黑液蒸发器周期期间整批加入，或者它可沿黑液蒸发器周期分多批加入或者随黑液回收自始至终连续加入。目前优选的是将本发明含水膦酸酯组合物以整批料的形式在或接近黑液蒸发器周期开始时加入。在连续蒸煮器操作的情况下，本发明含水膦酸酯组合物可连续地加入到黑液中，借此维持膦酸酯在黑液中的有效浓度，或者倘若黑液在黑液蒸发器阶段之前贮存在储罐中，则它可按上面所述加入。
本发明抑垢组合物的用量是足以在黑液蒸发器中提供有效抑垢膦酸酯浓度的有效用量，其作用时间应使在黑液回收工序，以及另外在蒸煮器和/或漂前洗浆机中的钙盐污垢，特别是碳酸钙和硫酸钙污垢的形成、沉积和粘附受到满意的抑制。使用本发明的本领域技术人员将知道具体化学制浆设施的蒸煮器、漂前洗浆机和黑液回收工序中可接受的钙盐污垢水平，并很容易选择恰当的膦酸酯和浓度加入到黑液中，以达到根据本说明书规定的抑垢要求和持续时间。本领域技术人员在研读了本说明书以后将很清楚，本文所提到的许多类型因素以及其他因素将决定为实现该抑垢要求所需要的本发明膦酸酯用量。考虑本文所提供的方向，此种用量的确定乃是本领域技术人员所胜任的，不需要不必要的实验。
本发明的第三实施方案涉及在选择的碱性制浆方法中抑制含水体系中钙盐结垢的方法，包括：(a)确定膦酸酯浓度和工艺温度随磷酸酯组合物与从化学制浆工艺蒸煮器回收的黑液组合物掺混时间而变化的钙盐污垢抑制曲线，(b)确定选择的化学制浆工艺所需要的钙盐污垢抑制能力，其中应根据时间、温度和压力等工艺操作条件以及黑液组成来确定，(c)依据步骤(a)和(b)，选择恰当的磷酸酯组合物和膦酸酯使用浓度以便当膦酸酯与从化学制浆工艺蒸煮器回收的黑液组合物掺混时有效地抑制选择的化学制浆工艺中钙盐的结垢，以及(d)将选择的磷酸酯组合物与选择的碱性化学制浆工艺中的黑液组合物在化学制浆工艺的黑液回收阶段进行掺混；其中选择的磷酸酯组合物按照上面关于本发明的规定。
本发明的第四实施方案涉及在选择的碱性化学制浆工艺中抑制含水体系中钙盐结垢的方法，包括：(a)根据时间、温度和压力等工艺操作条件以及黑液组合物确定选择的化学制浆工艺所要求的钙盐污垢抑制能力，(b)选择恰当的磷酸酯组合物和膦酸酯使用浓度，以便当膦酸酯与从蒸煮器回收的黑液组合物在选择的化学制浆工艺中掺混时有效地抑制选择的化学制浆工艺中钙盐的结垢，其中应依据步骤(a)以及膦酸酯浓度和工艺温度随磷酸酯组合物与从化学制浆工艺蒸煮器回收的黑液组合物掺混时间而变化的钙盐污垢抑制曲线来确定，以及(c)将选择的磷酸酯组合物与从选择的化学制浆工艺蒸煮器中回收的黑液组合物在化学制浆工艺的蒸煮阶段期间进行掺混；其中选择的磷酸酯组合物按照上面关于本发明的规定。
在本发明第三和第四实施方案中，膦酸酯浓度和工艺温度随磷酸酯组合物与从化学制浆工艺蒸煮器回收的黑液组合物掺混时间而变化的钙盐污垢抑制曲线，可通过开展实验室实验，例如，本文所描述的，或者通过开展较大规模试验来确定。正如每个化学制浆工艺将随着所加工木材类型、具体采用的操作条件、黑液组成、蒸煮器中的组合物而变化一样，具体膦酸酯或膦酸酯共混物及其为达到要求的抑垢效果所需使用的浓度将依赖于具体的化学制浆工艺。利用钙盐污垢抑制曲线，再配合所选择的化学制浆工艺，主要指其时间、温度和压力等操作条件，黑液组成和含水蒸煮器组合物所要求的钙盐污垢抑制能力，本领域技术人员将能够选择恰当的磷酸酯组合物和膦酸酯使用浓度以便当膦酸酯与选择的化学制浆工艺中的黑液组合物掺混时有效地抑制选择的化学制浆工艺中钙盐的结垢。
本发明将利用下面的实施例做进一步说明，但这些实施例不拟限制本发明。除非另行指出，所有用量和百分数一律指重量而言。
实施例
在下面的实施例中，将用到针对从位于美国中西部-靠北的一家硫酸盐制浆厂获得的黑液进行的钙盐结垢试验，借以举例说明本发明方法中的本发明组合物的应用。在实施这些试验的过程中，在试验过程的选择时间采集黑液组合物样品。总钙和被抑制钙的浓度采用AtomicAbsorption Spectroscopy(AA)(原子吸收光谱术)的分析来确定。被抑制钙是能够通过0.45μm过滤器的钙量。试验将遵照下面描述的一般程序进行。另外，试验通常是，针对每种试验的膦酸酯组合物，一般在100ppm按活性酸计、以黑液量为基准的选定抑制剂浓度以及不存在抑制剂的情况实施的。
黑液试验
这里所使用的黑液试验被开发用来度量本发明组合物在黑液组合物中的抑垢表现。黑液组合物的温度在约45min～1h内从室温缓慢爬升到150℃，随后在150℃维持1～2h。样品采用液体冷却的萃取器在试验期间各种不同时间间隔、压力和温度下从帕尔弹(Parr Bomb)反应器的冷凝管道中取出，以便采用下面描述的原子吸收测定程序监测钙浓度。
帕尔弹反应器的进料程序和试验条件
稀黑液样品(约15wt％固体)，在上面描述的硫酸盐工艺的黑液蒸发器之前从取样点采集。
所采用的膦酸酯进料是按活性酸计，以加入到帕尔弹反应器中的黑液重量为基准表示的。本文所使用的按活性酸计的浓度水平是与使用的具体膦酸酯实际剂量等当量的纯游离酸用量(ppm)。
黑液样品的制备
约1.5L从上面获得的稀黑液转移到2L容量烧瓶中。
在对比例中，黑液中不加抑制剂。在本发明样品的试验中，足以在2L中达到要求浓度的抑制剂被加入到烧瓶内物料中，然后加入稀黑液以注满至2L刻度。
帕尔弹反应器的装料和钙释放试验的监测
按照上面的程序制备黑液。
每次试验开始之前，帕尔弹反应器用10％硫酸进行酸洗，以除掉任何现有沉积物。酸洗后，蒸煮器以去离子水清洗。
含有或不含抑制剂的黑液(1.5L)转移到帕尔弹反应器(2L)中，并记录开始温度。萃取器管道以氮气吹洗，然后取5mL样品进行AA分析。启动加热顺序并记录时间t＝0。加热顺序是将帕尔弹反应器物料在1h内从室温加热到150℃，并在试验的其余时间内维持150℃的温度(约1～2h)。
(AA分析是采用Perkin Elmer 100型分光计按照火焰光谱法通过原子吸收实施的；一般原理可参见《仪器分析方法》Hobart H.Willard，Lynn L.Merritt，Jr.；John A Dean，第4版，D.Van Nostrand公司，1965-08)
定量的1mL样品转移到装有5mL4％HCl溶液的离心试管中并采用AA确定样品的钙含量，即总钙。其余样品抽吸到10mL针筒中并通过0.45μm针筒过滤器过滤。定量的1mL滤液转移到装有5mL4％HCl溶液的离心试管中并采用AA来确定滤液的钙含量，即被抑制钙。
在整个试验期间，例如约2～3h期间，每隔10min清除一次冷凝管道中的药液，进行温度测定，并抽出约5mL药液样品。随后重复上面描述的AA分析程序。在试验结束后，将钙含量和温度数据对时间进行标绘。
下面的每个实例都按照上面给出的一般程序进行。所有浓度水平都以按活性酸计相对于黑液重量的膦酸酯ppm值给出。
实例中使用的膦酸酯是从Solutia公司(St.Louis，MO)获得的。除了本文规定的以外，实例中使用的化学品均从Fisher Scientific公司获得。
从下面开始给出的表3～7提供从一系列采用各种不同膦酸酯的黑液取得的数据。所试验的膦酸酯用产品名称(正如这里的表1和2所规定的)标出在下面每张表格的标题中。温度以摄氏度为单位。钙的ppm是基于每一百万份药液重量的份数。
实例1
不加抑制剂的黑液样品(对比例)在实例一节中描述的试验中接受试验。结果载于下面的表3。
表3-对比例-不加抑制剂 时间，min 总钙，ppm 被抑制钙，ppm 温度 0 34.4 28 19 10 34.6 27 23 20 35 28.1 55 30 36.3 27.7 78 40 33.7 28.6 99 50 35.6 28.4 121 60 34.1 21.7 140 75 32 4.5 151 90 30.8 2.6 150 105 31.5 1.6 150 120 29.8 0.6 150
实例2
Dequest 2006在实例一节中描述的试验中以100ppm活性酸的浓度接受了试验。结果载于下面的表4。
表4-100ppm Dequest 2006 时间，min 总钙，ppm 被抑制钙，ppm 温度 0 25 22.6 19 30 25.2 24.5 103 40 25.1 23.6 134 50 26.3 22.5 150 60 26.3 22.8 150 70 26.3 22.1 150 80 26.2 19.7 150 90 26.3 18.2 150 105 26.2 12.6 150 120 23.6 8.6 150
本实例的数据表明，100ppm的使用浓度与不使用抑制剂相比提供显著改善的钙抑制效果。该实例的数据表明，Dequest 2000和Dequest 2006将按照本发明有效地抑制钙盐结垢。
实例3
Dequest 2016在实例一节中描述的试验中以100ppm活性酸的浓度接受了试验。结果载于下面的表5。
表5-100ppm Dequest 2016 时间，min 总钙，ppm 被抑制钙，ppm 温度 0 34.2 28.9 20 10 34.9 27.5 37 20 34.7 29.2 79 30 36.8 27.7 120 40 36.2 28.6 148 50 37.2 26.3 150 60 35.5 25.4 149 70 36 25.4 150 80 34.4 25.6 150 90 34.9 24.4 150 105 36.2 23.6 150 120 33.9 22.9 150
本实例的数据表明，100ppm的使用浓度与不使用抑制剂相比提供显著改善的钙抑制效果。该实例的数据表明，Dequest 2010和Dequest 2016将按照本发明有效地抑制钙盐结垢。
实例4
Dequest 2066在实例一节中描述的试验中以10和100ppm活性酸的浓度接受了试验。结果载于下面的表6和7。
表6-100ppm Dequest 2066 时间，min 总钙，ppm 被抑制钙，ppm 温度 0 25.7 25.8 19 10 26.2 25.9 31 20 27.1 26.1 69 30 26.3 25.2 112 40 26.9 22.4 134 50 24.5 23 150 60 26 22.7 150 70 26.9 23.1 150 80 27.1 23.5 150 90 23.5 22.5 150 105 26.1 23.1 150 120 26 22.8 150
表7-10ppm Dequest 2066 时间，min 总钙，ppm 被抑制钙，ppm 温度 0 22.5 21.5 49 15 23.1 21.3 101 30 23 21.5 132 40 23.5 22.1 150 50 23.3 21.2 150 60 22.9 18.5 150 70 22.9 14.4 150 80 23.2 9.4 150 90 22.8 6.5 150 105 23.2 4.2 150 120 22.4 2.8 150
本实例的数据表明，100ppm的使用浓度与不使用抑制剂或使用10ppm抑制剂相比提供显著改善的钙抑制效果。该实例的数据表明，Dequest 2060和Dequest 2066采用约40ppm～约500ppm的浓度水平将按照本发明有效地抑制钙盐结垢。
以上的描述旨在举例说明，不应视为限制性的。各种不同的修改和替代方案在本领域技术人员看来很容易联想到的。因此意图是，以上的描述应仅作为范例，本发明的范围由下面的权利要求规定。还要申明的是，每条权利要求的界定就词意而言应视为包括任何和所有与这里文字明确规定的内容并无实质区别的变换方案，但现有技术中的变换方案除外。