富氧尾气氮氧化物净化催化剂 【技术领域】
本发明用于净化内燃机尾气中的氮氧化物，特别是在氧化气氛中利用有限的一氧化碳和有机物选择性还原氮氧化物，而且催化剂在较低的温度下也有较高的氮氧化物还原活性。
技术背景
这与目前普遍用于净化汽油机尾气的三效催化剂不同。三效催化剂的使用是建立在严格控制汽油发动机空气与燃料的比值在理论空燃比(化学计量比)附近，此时尾气中剩余氧气含量很少。其作用机理是，通过催化剂使一氧化碳和有机物作为还原剂还原氮氧化物(NOx)成氮气，并催化氧化剩余的一氧化碳和有机物成二氧化碳和水。目前几乎所有新产汽油车(不含稀燃汽油车)都装备有三效催化剂，与此形成鲜明对比的是柴油车基本上未采取类似的净化措施。柴油机实用空燃比远大于其理论空燃比，属于稀薄燃烧发动机，尾气中一氧化碳和有机物的含量很少，但氧气含量是汽油机的十几倍，可达15％体积比，很明显三效催化剂不适合柴油机的工况。柴油机以其优良的动力性和经济性而成为了未来机动车发展的一个主流方向，柴油发电和电-热一体居民小区设施也在日益普遍，然而其未加处理的氮氧化物排放污染制约着柴油机的发展。
到目前为止，对于稀薄燃烧尾气特别是柴油机和稀燃汽油机尾气中氮氧化物的催化净化技术，研究过的催化剂可分为离子交换地沸石、负载型金属或金属氧化物和负载型贵金属三大类，还原剂主要有氨类、低碳烯烃、烷烃、醇、酮和醚等。目前，研究中的催化剂存在的主要问题是，沸石型催化剂对水蒸气和二氧化硫中毒，水热稳定性差；贵金属催化剂选择性差，而且活性温度范围狭窄，大部分还原剂在高温区氧化燃烧失去还原氮氧化物的能力；负载型金属或金属氧化物催化剂在用低碳烯烃、烷烃等有机物作还原剂时低温活性还有待提高。例如，我们以前申请了银催化剂的专利(申请号：02100669.5)，该催化剂有良好的抗二氧化硫中毒能力和水热稳定性，并且在以丙稀为还原剂的模拟尾气温度400-550℃的范围内，平均氮氧化物转化率为57.7％，但是银催化剂的低温活性较差。
【发明内容】
本发明针对上述问题，对银催化剂进行改良，提供一种用于富氧条件下燃烧尾气特别是柴油机尾气中氮氧化合物(NOx)的催化净化的催化剂，相对于银催化剂具有优良的低温氮氧化物还原活性。
发明的效果
本发明是在充分考虑到以往的研究结果的基础上，进行了大量研究的结果。所提供的催化剂在尾气中氧气含量(例如10％体积)远高于化学计量比燃烧时氧气含量，及10％体积的水蒸气条件下仍然对氮氧化物有很高的还原活性，特别是较低尾气温度下的活性。此外，对尾气中的二氧化硫和磷成分有很强的抗中毒能力。
本发明的催化剂可由0.1-10％(金属元素重量换算值)的银组分、0.01-1.5％(金属元素重量换算值)的贵金属组分和1.0-25％(金属元素重量换算值)的其他金属组分同时或以任何先后顺序负载在同一多孔性无机物载体上构成，也可以分别负载在不同多孔性无机物载体上通过混合构成催化剂。前述贵金属组分是贵金属群金、铂、钯、铑、铱、钌中至少一种，前述其他金属组分可以是金属群铁、铜、钛、锆、钡、锡、钨、锌、钼、铈、铯、镧、钙中至少一种。
前述的催化剂，当银组分小于0.1％(金属元素重量换算值)时，催化剂的活性特别是低温氮氧化物的转化率会降低。而银组分大于10％(金属元素重量换算值)时，会降低氮氧化物的高温转化率。所指银组分，可以是银和银的氧化物以及任何一种无机盐的形式而不改变其作用，其特征是，在多孔性无机物载体上银组分有平均5-1000纳米的粒径，优选为平均10-300纳米。前述的催化剂，当贵金属组分小于0.01％(金属元素重量换算值)时，催化剂的活性特别是低温氮氧化物的转化率会降低。而贵金属组分大于1.5％(金属元素重量换算值)时，作为还原剂的有机物会优先燃烧而降低氮氧化物的高温转化率。前述贵金属组分可以是该贵金属和该贵金属的氧化物以及任何一种无机盐的形式而不改变其作用。其特征是，在多孔性无机物载体上银组分有平均5-300纳米的粒径，优选为平均10-50纳米。前述1.0-25％(金属元素重量换算值)的其他金属组分可以是该金属和该金属的氧化物以及任何一种无机盐的形式而不改变其作用，其作用为助催化剂或第二载体，视应用对象和条件而调整。催化剂的多孔性无机物载体可以是三氧化二铝、二氧化硅、沸石、海泡石、二氧化钛、二氧化锆、氧化锌、氧化镁、二氧化锡其中的一种或一种以上氧化物的混合物或其复合氧化物、多孔性碳材料。前述的多孔性无机物载体应有10平方米/克或更大的比表面积，优选为30平方米/克或更大的比表面积。
按照本发明，银的组分、贵金属组分和其他金属组分可通过用各自的可溶的化合物水溶液以众所周知的浸渍法，沉淀法或溶胶-凝胶法沉积在前述的多孔性无机物载体上。比如使用浸渍法时，可将选定的多孔性无机物载体浸泡于银、贵金属和其他金属各自的可溶化合物水溶液中，搅拌1-24小时，在80-150℃干燥，在空气或氮气或氢气或真空中阶段性地从100℃升温至700℃。银的组分、贵金属组分和其他金属组分的颗粒大小可以通过调整温度、时间、和气氛等因素得到控制。按照本发明，也可以任何顺序将一种或两种金属组分按前述方法负载于多孔性无机物载体上，然后按同样方法负载其他金属组分。按照本发明，银的组分、贵金属组分和其他金属组分也可以分别负载在不同多孔性无机物载体上通过混合构成催化剂。
前述的催化剂，优选以涂层的形式涂覆在陶瓷或金属制成的蜂窝结构的流通通道的壁表面上，这种一体型催化剂有许多尾气平行流通的通道，气阻很小，可应用于处理柴油机尾气或稀燃汽油机尾气。优选蜂窝结构的孔密度为100-400/平方英寸。催化剂以30-300克/每升载体结构的浓度涂覆在这些载体结构上。根据不同的需要，其他结构，如金属筛网或开孔泡沫体也可以用作催化剂的结构性载体。也可将催化剂制成球状或板状使用。
适用尾气来源包括柴油发动机，稀燃汽油发动机和天然气发动机等固定或机动燃烧装置。其特征是，当尾气中氧的含量远大于当量燃烧时催化剂依然有效，但上述稀薄燃烧状况下未完全燃烧的碳氢化合物和一氧化碳含量不足以用来还原氮氧化物时，需添加碳氢化合物/或含氧有机物/或碳氢化合物和含氧有机物的混合物作为还原剂以还原氮氧化物。
氧气含量高于化学计量比燃烧时氧气含量的燃烧尾气中氮氧化物净化方法是，将前述的催化剂可置于前述的尾气管道途中，在催化剂的上游添加碳氢化合物/或含氧有机物/或碳氢化合物和含氧有机物的混合物和尾气混合，使混合气在150-600℃和催化剂接触，从而使氮氧化物与碳氢化合物/或含氧有机物/或碳氢化合物和含氧有机物的混合物反应被还原成氮气。优选尾气温度范围为250-550℃。多余的还原剂在催化剂的作用下被氧化成二氧化碳和水。上述的还原剂(气态或液态)的添加的方法可以在尾气管道中催化剂的上游用喷雾的形式进行。也可以将上述的还原剂(气态或液态)喷射至内燃机燃烧室中，利用燃烧剩余的组分作还原剂和催化剂接触还原尾气中氮氧化物。还可以调整内燃机的空气/燃料比使尾气中含有更多的未燃烧碳氢化合物和含氧有机物，和催化剂接触还原尾气中氮氧化物。比较以上的几种方法，可以得到最经济最有效的稀薄燃烧尾气氮氧化物净化方法。
为了更清楚地说明本发明，列举以下实施例，但其对本发明的范围无任何限制。
实施例1
100克γ-三氧化二铝粉末(粒径小于120目，比表面积：不小于250平方米/克)浸泡于所定浓度的硝酸银、铂氯酸、硝酸铁的混合水溶液中，搅拌1小时，在90℃干燥后，在空气中阶段性地从100℃升温至700℃，保持3小时，降至室温，粉碎后取0.5-1.0mm颗粒备用，为实施催化剂A。制成品催化剂的银组分负载量为5.0％(金属元素重量换算值)，铂组分负载量为0.25％(金属元素重量换算值)，铁组分负载量为15.0％(金属元素重量换算值)。
比较例1
100克γ-三氧化二铝粉末(粒径小于120目，比表面积：不小于250平方米/克)浸泡于所定浓度的硝酸银水溶液中，搅拌1小时，在90℃干燥后，在空气中阶段性地从100℃升温至700℃，保持3小时，降至室温，粉碎后取0.5-1.0mm颗粒备用，为对比催化剂A。制成品催化剂的银组分负载量为5.0％。
实施例2
将1.5克按以上制法制成的实施催化剂A和对比催化剂A分别放置于管式反应器中，通入如表1所示的模拟稀薄燃烧尾气4升/每分，对应空速(GHSV)为50,000/小时。进入反应器的模拟尾气的温度从200℃开始升温到600℃，观察催化反应达到稳态时氮氧化物被丙稀还原的情况。
通过催化剂后的模拟尾气中的氮氧化物浓度(一氧化氮和二氧化氮之和)利用化学发光式氮氧化物(一氧化氮，二氧化氮和总氮氧化物)分析仪测定。实验结果见表2。
表1
成分 浓度
一氧化氮 700ppm
一氧化碳 90ppm
二氧化硫 80ppm
氧气 10％体积比
丙稀 1500ppm
氮气 平衡
水 10％体积比
空速(GHSV) 50,000/小时
表2
模拟尾气温度(℃) 250 300 350 400 450 500 550 600
对比催化剂A
氮氧化物转化率(％) 0.0 11.5 14.0 33.5 67.5 82.0 57.5 21.5
实施催化剂A
氮氧化物转化率(％) 9.5 1 8.0 45.5 77.0 85.5 82.5 55.0 23.0
从表2中可以看出，使用前述的实施催化剂A可以在较宽的温度范围内很好地去除氮氧化物，特别令人惊异的是，在低温250-450℃范围内，平均氮氧化物转化率为47.1％，比同样温度范围内对比催化剂A的平均氮氧化物转化率25.3％高出近一倍。考虑到稀薄燃烧尾气的温度一般较化学计量比燃烧尾气的温度低，这是一个特别有利的因素。
如上所述，使用本发明提供的催化剂，可以在很宽的温度范围内使稀薄燃烧尾气中的氮氧化物得到有效的净化。本发明提供的催化剂可以广泛地应用于柴油发动机，稀燃汽油发动机和天然气发动机等机动车辆或固定稀薄燃烧装置的尾气净化。