一种环境条件下净化CO的催化剂 所属技术领域
本发明为一种能够在环境温度和环境湿度下催化净化CO的催化剂。主要用于各种防CO的防护面具和装置，以及用于室内尤其是一些特殊或密闭环境中的空气净化。
背景技术
过去长期使用的CO净化催化材料为Hopcalite(主要为Cu、Mn的复合氧化物)。从目前我国的情况来看，在一些大的防护装置上装备的CO净化材料主要是Hopcalite，该催化剂常温催化CO的效果很好，但抗水性极差，遇微量的水就失效，因此很难长期使用和保存。
负载的贵金属铂、钯催化剂一直也是催化CO氧化比较有效的催化剂。Pt/SnOx[Stark D.S.，Haris M.R.J.Phys.E 1988，21：715]早就被证明对催化CO氧化非常有效。不足之处是予处理比较复杂，且在室温下，不能起到有效的作用。最近，Dong等[Dong，G.L.，Wang，J.G.，Gao，Y.B.，Chen，S.Y.，Catalysis Letters，1999，58：37]使用溶胶凝胶法制备的一种新型催化剂——Pd/CeO2-TiO2的催化活性要高于Pd/CeO2，Pd/SnO2-TiO2，Pd/ZrO2-TiO2，Pd/Al2O3-TiO2，Pd/TiO2。它可在50℃将CO 100％的催化转化为CO2。
Wacker催化剂是由PdCl2-CuCl2组成的一类催化剂，负载的Wacker催化剂显示了很好地低温氧化CO的活性[Park，E.D.，Choi，S.H.，Lee，J.S.，J.Phys.Chem.B：2000，104，5586]，而且在有水和卤素存在下稳定，但其在40℃就达到最大的催化活性，温度升高会导致活性下降。CO氧化反应是放热的，因此该催化剂的操作温度受到严格的限制[Kim K.D.，Nam I.S.，Chung J.S.et al，Appl.Catal.B，1994，5：103]。Au/Fe2O3，Au/NiO等氧化物负载的金催化剂，对室温下CO氧化具有很高的活性[Haruta M.，Yamada N.J.Catal.1989，115：301]。安立敦等[中国专利申请号CN 00122829]将金负载在单氧化物载体上，制备得到了能在环境温度(-10～40℃)和环境湿度下(相对湿度60％～100％)下具有良好催化活性、且能够满足防毒面具实用要求的催化剂。但是如果将金负载在单载体Al2O3上，一般得不到具有低温活性的负载金催化剂，如果将金负载在单独的过渡金属氧化物上，则制得的催化剂一般在实现工业化的过程中具有相当的困难。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种能够在环境温度下(-30～50℃)，和环境湿度下(相对湿度为20～100％)，具有良好的净化CO活性，性能稳定，以Al2O3为基材，过渡金属氧化物为第二载体、具有工业化生产前景的、能够满足实际使用要求的催化剂。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：制备CO净化催化剂，其活性组分为金，载体为复合载体氧化物MOx/Al2O3，其中MOx包括CoOx或FeOx、NiOx、MnOx、CuOx、ZnOx。Au与Al2O3重量比为1.0∶10～103，Au与MOx重量比为1.0∶1～20。
本发明所用的催化剂的制备方法主要采用沉积沉淀法。催化剂沉积沉淀法制备过程：将成型的复合载体氧化物置于活性组分前体溶液中，在强烈的搅拌下，滴加入碱溶液(如Na2CO3、K2CO3、NaOH、尿素、氨水等)。控制溶液的温度以及控制一定的pH值，直至沉淀完全，经沉降、过滤、洗涤、干燥、焙烧或活化处理即可得到所需的催化剂。催化剂对CO浓度为50～20000ppm的情况下，在常压下气体体积空速为1×103～2.5×104h-1时、反应温度为-30～50℃、环境相对湿度为20～100％的条件下，可以将CO完全催化转化为CO2。
本发明的催化剂载体Al2O3、CoOx、NiOx、FeOx、MnOx、CuOx、ZnOx可来自铝盐液、钴盐液、镍盐液、铁盐液、锰盐液、铜盐液、锌盐液以及粉末或成型的氧化铝、氧化钴、氧化铁、氧化镍、氧化锰、氧化铜、氧化锌。金可以来自盐类或金属，如HAuCl4、AuCl3和Au等。
本发明所述催化剂在常压固定床反应器上进行CO催化氧化反应性能评价，所用原料气组成为：CO：0.2～2％，其余为空气。进出反应器的CO浓度由气相色谱分析结果，CO的最小可检测量为50ppm。
与已有技术相比，本发明具有的有益效果是：①具有良好的环境温度下催化CO的活性，能够在低至-30℃的温度下，催化CO完全转变为CO2；②具有良好的抗水蒸气中毒的能力；③具有良好的抗硫中毒能力；④为成型催化剂。
【具体实施方式】
实例1：采用沉积沉淀法制备金催化剂。取成型的复合氧化物载体CoOx/Al2O31.0g，将其加入到蒸馏水中，于强烈搅拌下用0.5M Na2CO3溶液调节pH值为8。加热，并维持体系温度为70℃。然后逐滴加入0.1M氯金酸0.25mL，同时继续滴加0.5M的Na2CO3以维持体系pH值为8。反应1小时后，过滤、洗涤，在90℃下干燥一夜，然后在400℃焙烧，即可以得Au∶CoOx∶CoOx/Al2O3重量比为1∶10∶200的Au/CoOx/Al2O3催化剂。成品为小球状，呈均匀黑色。
在原料气组成为CO：0.5％，O2：21％，N2：78.5％(体积百分比)，气体体积空速为8000h-1，该催化剂催化CO完全转化为CO2的允许最低反应温度为-18℃(255K)。
实例2：采用实例1所述的沉积沉淀法制备金催化剂。取成型的复合氧化物载体CoOx/Al2O3 1.0g，将其加入到蒸馏水中，于强烈搅拌下加入尿素5.0g。然后加入0.1M氯金酸0.25mL，加热，并维持体系温度为70℃，直至体系pH值达到8.0。过滤、洗涤，在90℃下干燥一夜，然后在400℃焙烧，即可以得Au∶CoOx∶CoOx/Al2O3重量比为1∶10∶200的Au/CoOx/Al2O3催化剂。成品为小球状，呈均匀黑色。
采用实例1中所述原料气及气体体积空速时，该催化剂催化CO完全转化为CO2的允许最低反应温度低于-30℃(＜243K)。
实例3：将1.0g FeOx/Al2O3载体加入到蒸馏水中，采用实例2所述的沉积沉淀法制备Au∶FeOx∶FeOx/Al2O3重量比为1∶10∶200的Au/FeOx/Al2O3催化剂。该催化剂成品为小球状，呈均匀黑色。
采用实例1中所述原料气及气体体积空速时，该催化剂催化CO完全转化为CO2的允许最低反应温度低于-30℃(＜243K)。
实例4：将1.0g MnOx/Al2O3载体加入到蒸馏水中，采用实例2所述的沉积沉淀法制备Au∶MnOx∶MnOx/Al2O3重量比为1∶10∶200的Au/MnOx/Al2O3催化剂。该催化剂成品为小球状，呈均匀黑色。
采用实例1中所述原料气及气体体积空速时，该催化剂催化CO完全转化为CO2的允许最低反应温度低于-30℃(＜243K)。
实例5：将1.0g NiOx/Al2O3载体加入到蒸馏水中，采用实例2所述的沉积沉淀法制备Au∶NiOx∶NiOx/Al2O3重量比为1∶10∶200的Au/NiOx/Al2O3催化剂。该催化剂成品为小球状，呈均匀黑色。
采用实例1中所述原料气及气体体积空速时，该催化剂催化CO完全转化为CO2的允许最低反应温度低于28℃(311K)。
实例6：将1.0g CuOx/Al2O3载体加入到蒸馏水中，采用实例2所述的沉积沉淀法制备Au∶CuOx∶CuOx/Al2O3重量比为1∶10∶200的Au/CuOx/Al2O3催化剂。该催化剂成品为小球状，呈均匀黑色。
采用实例1中所述原料气及气体体积空速时，该催化剂催化CO完全转化为CO2的允许最低反应温度低于-23℃(250K)。
实例7：采用实例3所述的沉积沉淀法制备Au∶FeOx∶FeOx/Al2O3重量比为1∶10∶200的Au/FeOx/Al2O3催化剂。该催化剂成品为小球状，呈均匀黑色。
在原料气组成为CO：2％，O2：20.2％，N2：77.8％(体积百分比)，气体体积空速为8000h-1，该催化剂催化CO完全转化为CO2的允许最低反应温度为-22℃(251K)。
实例8：采用实例3所述的沉积沉淀法制备Au∶FeOx∶FeOx/Al2O3重量比为1∶10∶200的Au/FeOx/Al2O3催化剂。该催化剂成品为小球状，呈均匀黑色。
采用实例1中所述原料气及气体体积空速11000h-1时，在20℃下，该催化剂催化CO完全转化为CO2超过170小时，催化剂的活性无可检测到的变化，尾气中无可检测到的CO浓度。
实例9：采用实例3所述的沉积沉淀法制备Au∶FeOx∶FeOx/Al2O3重量比为1∶10∶200的Au/FeOx/Al2O3催化剂。该催化剂成品为小球状，呈均匀黑色。
采用实例1中所述原料气中配有15ppm的H2S，在8000h-1的气体体积空速下进行抗硫中毒实验，在室温下(20℃)连续进行100min的CO催化氧化反应，催化剂的活性无可检测到的变化，尾气中无可检测到的CO浓度。
实例10：采用实例3所述的沉积沉淀法制备Au∶FeOx∶FeOx/Al2O3重量比为1∶10∶200的Au/FeOx/Al2O3催化剂。该催化剂成品为小球状，呈均匀黑色。
在原料气组成为CO：0.5％，O2：21％，N2：78.5％(体积百分比)，气体体积空速为8000h-1，相对湿度为100％(20℃)，气体体积空速为8000h-1，连续反应100min，催化剂的活性无可检测到的变化，尾气中无可检测到的CO浓度。