分离膜元件、 分离膜组件以及制造分离膜元件的方法 技术领域 本发明涉及装有中空纤维状多孔分离膜的分离膜元件、 分离膜组件、 以及制造分 离膜元件的方法， 其中所述分离膜组件具有分离膜元件作为构成部件， 并且该分离膜组件 在半导体制造、 食品工业等领域中被用于气 - 液吸收、 脱气、 过滤等。
背景技术
在半导体制造、 食品工业等领域中， 气 - 液吸收、 脱气、 过滤等工艺采用分离膜组 件， 该分离膜组件在其壳体内容纳有装有中空纤维状多孔分离膜的分离膜元件。该分离膜 元件是通过以下方法形成的 ： 将多个中空纤维状多孔分离膜集束在一起， 并且使用由树脂 制成的膜密封部分来密封膜的端部， 从而使膜与膜密封部分形成一体化。
以往， 在制造分离膜元件时， 通过下述方法对中空纤维状多孔分离膜进行密封。 首 先， 将中空纤维状多孔分离膜的端部放入模具内。其次， 将树脂液 ( 其是液态树脂， 并且该 解释同样适用于下文 ) 浇铸到该模具内， 以将中空纤维状多孔分离膜的端部浸渍在树脂液 中。最后， 将该树脂液固化以形成膜密封部分 ( 以下， 有时将上述方法称为浸渍成型法 )。 图 3 是示出上述的浇铸 ( 浸渍 ) 状况的剖视图。在图 3 中， 标号 35 表示一个中空纤维状多 孔分离膜， 并且标号 35’ 表示膜的中空部分。图 3(a) 示出了中空纤维状多孔分离膜 35 的 端部 32 被浸渍在浇铸于模具 ( 图中未示出 ) 内的树脂液 33 中的状况。
在进行浇铸 ( 浸渍 ) 时， 采用密封或与其它中空纤维打结在一起等方法， 预先将中 空纤维末端的中空部分的开口封闭， 以防止树脂流入中空纤维的中空部分 ( 以下， 将该封 闭部分称为开口封闭部分 )。 待树脂固化之后， 将中空纤维的端部与固化树脂 ( 树脂在中空 纤维的端部附近的部分 ) 一起切断， 以使中空部分的开口在末端处暴露。图 3(a) 中的标号 34 表示中空纤维的末端处的开口封闭部分。图 3(b) 示出了中空纤维末端处的开口封闭部 分 34 与该部分附近 ( 由图 3(a) 中的框 “m” 所包围的部分 ) 的固化树脂一起被切断后的状 态。由此形成了中空部分 35 的开口被露出来的膜密封部分。
根据浸渍成型法， 仅通过几个步骤就可以形成膜密封部分。 因此， 从生产性的角度 考虑， 该方法是有利的。在该方法中， 当将中空纤维状多孔分离膜浸渍在树脂液中时， 树脂 液 33 渗入到中空纤维状多孔分离膜的端部 32 处的许多个微孔内 ( 图中未示出各微孔 )。 通过将浇铸的树脂液 33 和填充到孔内的树脂液 33 固化， 在树脂液间发挥锚定效应。该锚 定效应提高了中空纤维状多孔分离膜与膜密封部分之间的粘结性， 从而能够可靠地使两个 元件形成一体化 ( 专利文献 1)。
作为构成这种分离膜组件的材料， 要求使用具有耐化学品性的材料， 这是因为， 该 组件有时用于处理腐蚀性的气体或液体。例如， 耐化学品性高的多孔氟树脂被广泛地用于 中空纤维状多孔分离膜的材料。此外， 膜密封部分也需要由具有高的耐化学品性的材料形 成， 这是因为其被用于与待处理的气体和液体接触。
以往， 膜密封部分由聚氨酯树脂或环氧树脂形成。然而， 这些树脂的耐化学品性 比氟树脂的耐化学品性低。因此， 当处理腐蚀性的气体或液体时， 存在这样的问题 ： 在使用分离膜组件时， 膜密封部分由于与待处理的气体或液体相接触而倾向于发生劣化。为了解 决该问题， 工程师们已经提出了使用热塑性氟树脂 ( 其是具有高的耐化学品性的材料 )， 例 如， 四氟乙烯 / 全氟 ( 烷基乙烯基醚 ) 共聚物 (PFA)( 专利文献 2)。
专利文献 1 ： 日本特开平 3-106422
专利文献 2 ： 日本特开平 9-290138 发明内容 本发明所要解决的课题
虽然进行了上述说明， 但是上述的常规技术中存在下述的问题。在浸渍成型法 ( 其为图 3 所示的方法， 即， 将中空纤维状多孔分离膜的端部浸渍在树脂液中之后， 将该树 脂固化以形成膜密封部分的方法 ) 中， 在浸渍时， 由于毛细现象而使树脂液 33 上升至中空 纤维状多孔分离膜的基部 32a， 该基部 32a 的高度高于树脂液 33 的表面的高度。 结果， 被吸 收到基部 32a 中的树脂液 33 的固化使得基部 32a 失去了柔软性。
在使用分离膜元件 ( 分离膜组件 ) 时， 待处理的气体或液体的流速、 压力等的波动 会使得中空纤维状多孔分离膜发生振动， 从而给中空纤维状多孔分离膜的基部 32a 施加弯 曲应力等。在这种情况下， 存在这样的问题 ： 当基部 32a 失去了柔软性时， 该弯曲应力等会 造成基部 32a 破裂， 从而导致气体或液体的泄漏。
此外， 在使用诸如 PFA 等热塑性氟树脂作为用于形成膜密封部分的材料时， 存在 下述问题。
氟树脂 ( 例如， 诸如 PFA 等热塑性氟树脂 ) 具有高的熔点， 并且即使氟树脂发生 了熔融， 其也具有极高的粘度， 因此， 为了获得用于成型的流动性， 需要将其加热至 300℃以 上。在这种高温下， 中空纤维状多孔分离膜将会熔融。因此， 不能够将该氟树脂作为树脂液 浇铸到放有中空纤维状多孔分离膜的模具内。结果， 在使用聚氨酯树脂或环氧树脂的情况 下， 难以应用浸渍成型法。
为了解决上述问题， 已经提出了下面的方法。 在形成膜密封部分之后， 在膜密封部 分中钻孔。将中空纤维状多孔分离膜的端部插入到该孔中。然后加热， 以将中空纤维状多 孔分离膜和膜密封部分熔融粘合， 从而可以使这两个元件形成一体化。 然而， 该方法存在生 产性低的问题， 这是因为分离膜元件的制造步骤大幅增加了。 此外， 该方法还存在另一个问 题： 由于不能预期到锚定效应， 因此中空纤维状多孔分离膜在使用时易于与膜密封部分脱 离， 因此这两个元件之间的粘结性较低。
鉴于现有技术中存在的上述问题而进行本发明， 并通过下面的项 (1) 和 (2) 示出 本发明所要解决的问题。
(1) 本发明提供分离膜元件、 制造该分离膜元件的方法、 以及具有该分离膜元件作 为构成部件的分离膜组件， 其中所述分离膜元件具有基部柔软的中空纤维状多孔分离膜， 因此， 虽然可通过浸渍成型法来制造该元件， 但是在使用时其不容易发生基部的破裂以及 气体或液体的泄漏， 其中在所述浸渍成型法中， 将中空纤维状多孔分离膜的端部浸渍在树 脂液中之后， 使该树脂固化以形成膜密封部分 ( 问题 1)。
(2) 本发明提供分离膜元件、 制造该分离膜元件的方法、 以及具有该分离膜元件作 为构成部件的分离膜组件， 其中， 与使用聚氨酯树脂或环氧树脂时的情况一样， 可以通过浸
渍成型法来制造所述分离膜元件， 因此， 该分离膜元件不仅具有高的生产性、 并且在膜密封 部分和中空纤维状多孔分离膜的端部之间具有优异的粘结性， 而且， 该元件的膜密封部分 具有与由热塑性树脂制成的常规膜密封部分相当的优异耐化学品性 ( 问题 2)。
解决问题所采用的手段
为了解决上述的问题 1， 本发明人进行了深入研究， 并且发现可以通过以下方式来 解决上述的问题 1 ： 将树脂的固化体仅填充在中空纤维状多孔分离膜的端部与膜密封部分 相接触的部分处的孔内。由此完成了具有下述构成的发明 ( 以下， 有时将该发明称为发明 1)。
权利要求 1 所限定的发明是一种分离膜元件， 其具有多个中空纤维状多孔分离 膜、 以及膜密封部分， 所述膜密封部分将所述中空纤维状多孔分离膜的端部集束在一起以 密封所述端部， 该元件的特征在于 ：
(a) 所述膜密封部分由铸塑树脂形成， 并且
(b) 在所述中空纤维状多孔分离膜与所述膜密封部分接触的部分， 所述中空纤维 状多孔分离膜中的孔填充有孔填充树脂， 使得所述铸塑树脂与所述孔填充树脂粘结。
该发明相当于发明 1。 权利要求 1 所述的分离膜元件与在半导体制造、 食品工业等领域中用于气 - 液吸 收、 脱气、 过滤等的常规分离膜元件相同， 其中， 权利要求 1 所述的分离膜元件具有多个中 空纤维状多孔分离膜、 以及膜密封部分， 所述膜密封部分将所述中空纤维状多孔分离膜的 端部集束在一起以密封所述端部。此外， 中空纤维状多孔分离膜的形状和材料、 膜的数量、 膜密封部分的形状等可以与常规分离膜元件相同。
在上述描述中， 各中空纤维状多孔分离膜为细管状的多孔分离膜， 并且该多孔分 离膜为具有许多个微孔 ( 特别是贯穿所述膜的两个表面之间的通孔 ) 的膜， 尤其是树脂膜。 通过上述的通孔， 在中空纤维状多孔分离膜的管的内侧和外侧之间进行过滤、 气体和液体 间的接触、 脱气等。
膜密封部分为将多个中空纤维状多孔分离膜的端部集束在一起以密封所述端部 的部分。通常， 膜密封部分被设置在中空纤维状多孔分离膜的两端。与采用常规方法时的 情况一样， 膜密封部分也由树脂的固化体形成。此外， 可通过依次进行下面步骤 (1) 至 (3) 来形成膜密封部分， 这一点与常规方法相同 ：
(1) 将中空纤维状多孔分离膜的端部放入模具内，
(2) 将树脂液浇铸到该模具内， 以及
(3) 将树脂液中的树脂固化。
通常， 为了防止树脂液进入中空纤维状多孔分离膜的中空部分内， 还要进行下面 的步骤 ： 在步骤 (1) 之前， 采用封闭、 打结或其它方法， 将中空纤维状多孔分离膜的末端处 的中空部分的开口封闭， 以及在步骤 (3) 之后， 将中空纤维的端部与一部分固化树脂一起 切断， 以使中空部分的开口露出。
上述的术语 “铸塑树脂” 是指形成树脂膜密封部分的树脂固化体。优选使用有利 于通过铸塑和固化而成型的热固性树脂的固化体。 因此， 作为上述的树脂液， 优选使用未固 化的液态热固性树脂。
权利要求 1 所述的分离膜元件的特征在于 ： 实质上， 仅在中空纤维状多孔分离膜
与膜密封部分相接触的接触部分处， 中空纤维状多孔分离膜的孔中才填充有树脂。 术语 “孔 填充树脂” 是指填充孔的树脂。在所述接触部分以外的其它部分存在的孔未被孔填充树脂 填充。换言之， 与常规的分离膜元件不同， 在中空纤维状多孔分离膜的基部 ( 例如， 图3中 的 32a)， 几乎不存在由于树脂渗透造成的硬化而导致的失去柔软性的部分。该特征抑制了 由中空纤维状多孔分离膜的振动而产生的基部破裂以及气体或液体的泄漏。
在上述描述中， 中空纤维状多孔分离膜的孔为中空纤维状多孔分离膜所具有的上 述通孔以及其它的微细小孔。术语 “接触部分” 不仅是指中空纤维状多孔分离膜的嵌入在 膜密封部分中的那部分 ( 例如， 进行铸塑时， 在铸塑树脂液的表面以下的那部分 )， 而且也 是指在嵌入部分附近的那部分 ( 在上述的树脂液的表面稍微上方的那部分 )。 然而， 为了更 有效地防止基部的破裂以及气体或液体的泄漏， 不仅优选的是， 只有在嵌入部分中的孔内 才填充有孔填充树脂， 而且还优选的是， 所述的嵌入部分附近的部分尽可能地小。
此外， 权利要求 1 所述的分离膜元件的特征在于 ： 在接触部分， 孔填充树脂牢固 地与构成膜密封部分的铸塑树脂粘结。由于孔填充树脂牢固地与铸塑树脂粘结 ( 例如， 熔 接 )， 因此中空纤维状多孔分离膜牢固地与膜密封部分粘结。
权利要求 2 所述的发明为权利要求 1 所述的分离膜元件， 该元件的特征在于 ： 铸塑 树脂和孔填充树脂均为热固性树脂的固化体。 如上所述， 作为铸塑树脂， 优选使用热固性树 脂的固化体。对孔填充树脂没有特别的限定， 只要它在分离膜元件 ( 分离膜组件 ) 的使用 环境中保持固态并且不发生劣化即可。 但是， 优选热固性树脂， 这是因为它易于填充到中空 纤维状多孔分离膜的孔内。 换言之， 首先， 将中空纤维状多孔分离膜的端部浸渍在未固化的 树脂液中， 以便用该树脂液填充孔。其次， 将所述孔填充树脂液固化。因此， 可容易地进行 填充操作。这是优选热固性树脂的原因。 权利要求 3 所述的发明为权利要求 1 或 2 所述的分离膜元件， 该元件的特征在于 ： 铸塑树脂和孔填充树脂为相同类型的树脂。在本说明书中， 术语 “相同类型的树脂” 是指 ( 例如 ) 具有相同的化学组成或相近的化学组成的树脂。 更具体而言， 该术语是指具有这样 的相互关系的树脂， 当其中一者是环氧树脂时， 另一者也是环氧树脂 ( 更优选的是， 当其中 一者是双酚 A 型环氧树脂， 另一者也是双酚 A 型环氧树脂 )， 其不同之处仅在于它们的分子 量。当铸塑树脂和孔填充树脂为相同类型的树脂时， 中空纤维状多孔分离膜与膜密封部分 更牢固地粘结。该特征能够抑制诸如在使用时中空纤维状多孔分离膜被拉出等问题。
权利要求 4 所述的发明为权利要求 1 至 3 中任意一项所述的分离膜元件， 该元件 的特征在于 ： 铸塑树脂的硬度大于或等于 40 度， 并且所述孔填充树脂的硬度低于铸塑树脂 的硬度。 为了确保膜密封部分的机械强度 ( 例如耐压性 )， 并且降低发生诸如中空纤维状多 孔分离膜被拉出等问题的频率， 优选的是， 铸塑树脂的硬度高。 更具体而言， 优选的是， 铸塑 树脂的硬度为大于或等于 40 度。
在上述的描述中， 硬度是采用按照 JIS K 7215 中规定的塑料的计示硬度的测试方 法而测定的值。
另一方面， 为了防止由中空纤维状多孔分离膜的振动而导致的基部破裂以及气体 或液体的泄漏， 优选的是， 孔填充树脂为柔软的， 并且具有较低的硬度。 特别是， 当铸塑树脂 的硬度大于或等于 40 度时， 硬的铸塑树脂会导致中空纤维状多孔分离膜在膜振动时容易 发生撕裂。 因此， 优选使用软的孔填充树脂， 以防止中空纤维状多孔分离膜在振动时发生撕
裂。因此， 优选的是， 孔填充树脂的硬度低于铸塑树脂的硬度。权利要求 4 所述的发明对应 于上述的优选实施方案。
权利要求 5 所述的发明为权利要求 1 至 3 中任意一项所述的分离膜元件， 该元件 的特征在于 ： 所述铸塑树脂的硬度小于 40 度， 并且所述孔填充树脂的硬度与铸塑树脂的硬 度相同或低于铸塑树脂的硬度。即使在铸塑树脂的硬度小于 40 度时， 为了防止由中空纤维 状多孔分离膜的振动而产生的基部破裂和气体或液体的泄漏， 也优选的是， 孔填充树脂的 硬度与铸塑树脂的硬度相同或低于铸塑树脂的硬度。
权利要求 1 所述的分离膜元件可通过下述方法来制造。首先， 使用热固性树脂溶 液来浸渍多个中空纤维状多孔分离膜的端部。 然后， 将浸渍的树脂溶液干燥， 从而形成树脂 浸透部分。将未固化的液态热固性树脂浇铸到模具内。将如上所形成的树脂浸透部分浸渍 在上述热固性树脂液中。 最后， 将这些热固性树脂固化， 以密封中空纤维状多孔分离膜的端 部。
权利要求 6 所述的发明为对应于上述制造方法的发明。更具体而言， 该发明为制 造具有多个中空纤维状多孔分离膜、 以及膜密封部分的分离膜元件的方法， 其中所述膜密 封部分将中空纤维状多孔分离膜的端部集束在一起以密封所述端部。 该方法的特征在于包 括下述步骤 ： (a) 通过用热固性树脂 “b” 溶液浸渍所述多个中空纤维状多孔分离膜的端部， 随 后将该溶液干燥， 从而形成树脂浸透部分 ；
(b) 将未固化的热固性树脂 “a” 浇铸到模具内， 并将所述树脂浸透部分浸渍在已 被铸塑的热固性树脂 “a” 中； 以及
(c) 将所述热固性树脂 “a” 和所述热固性树脂 “b” 固化， 以密封中空纤维状多孔分 离膜的端部。
在上述描述中， 热固性树脂 “a” 为用于形成膜密封部分的热固性树脂 ( 即， 固化之 后， 该树脂变成上述的铸塑树脂 ) 的未固化的树脂液， 并且热固性树脂 “b” 为用于填充在中 空纤维状多孔分离膜与膜密封部分相接触的接触部分处所存在的孔的未固化的孔填充树 脂。热固性树脂 “a” 和热固性树脂 “b” 可以是相同类型， 或者可以是不同类型。然而， 如上 所述， 优选的是， 它们是相同类型的树脂。热固性树脂 “b” 的溶液是通过将热固性树脂 “b” 溶解在溶剂中而形成的液体。对所述溶剂没有限定， 只要其溶解热固性树脂 “b” 即可。但 是， 从生产性的角度考虑， 优选使用易于干燥的溶剂。
在上述的制造方法中， 首先， 使用热固性树脂 “b” 的溶液浸渍多个中空纤维状多孔 分离膜的端部， 然后， 将浸渍的树脂溶液干燥， 从而形成树脂浸透部分。 在干燥时， 虽然可以 进行加热以将形成树脂溶液的溶剂蒸发， 但是在该步骤中不进行使热固性树脂 “b” 被固化 的加热。为了防止该热固性树脂 “a” 进入中空部分， 在浸渍于热固性树脂 “a” 中之前， 优选 采用封闭、 打结或其它方法将中空部分的开口封闭。然而， 优选的是， 在用热固性树脂 “b” 进行浸渍之前， 进行上述的封闭、 打结等， 以防止热固性树脂 “b” 的树脂液进入中空部分。
随后， 将如上形成的具有树脂浸透部分的中空纤维状多孔分离膜的端部放入模具 ( 金属模具等 ) 内。通过将未固化的热固性树脂 “a” 浇铸到该模具内， 从而将树脂浸透部分 浸渍在热固性树脂 “a” 中。在本发明的制造分离膜元件的方法中， 例如， 在形成树脂浸透部 分的步骤中， 可以调节树脂浸透部分的长度， 使得树脂浸透部分的上端位置 ( 中空纤维状
多孔分离膜的树脂浸透部分与未被树脂浸渍部分之间的界限 ) 的高度与浸渍步骤 ( 浇铸 ) 中的铸塑树脂液的表面的高度相同或略高于该表面的高度。
在浇铸步骤的阶段中， 中空纤维状多孔分离膜的孔已填充有热固性树脂 “b” 。结 果， 防止了热固性树脂 “a” 渗入中空纤维状多孔分离膜中。因此， 这种情况可以防止形成如 图 3 中的基部 32a 所示的热固性树脂 “a” 渗入部分。这种情况可以防止由基部的柔软性丧 失 ( 其是由吸附于该部分中的热固性树脂 “a” 的固化而造成的 ) 导致的基部破裂和气体或 液体的泄漏。树脂浸透部分的上端位置距离热固性树脂 “a” 的液面的高度被设定至多 5mm， 优选为至多 3mm， 更优选为至多 1mm。另一方面， 当该位置低于所述液面时， 热固性树脂 “a” 很可能渗入中空纤维状多孔分离膜的孔内。因此该情况是不利的。
在浇铸步骤后， 将热固性树脂 “a” 和热固性树脂 “b” 固化， 以密封中空纤维状多孔 分离膜的端部。该过程使得膜与膜密封部分形成一体化， 以形成分离膜元件。通过对热固 性树脂 “a” 和热固性树脂 “b” 加热， 可以将它们固化。本发明的制造方法的特征在于 ： 在上 述的浸渍步骤之后， 将热固性树脂 “a” 和热固性树脂 “b” 同时固化。同时进行固化使得中 空纤维状多孔分离膜和膜密封部分之间形成牢固的粘结。 该牢固的粘结可以抑制诸如在使 用时中空纤维状多孔分离膜被拉出等问题。
此外， 为了解决上述问题 2， 本发明人进行了深入研究， 并且已经发现， 热固性氟树 脂的固化体不仅具有优异的成型性和优异的耐化学品性， 而且可以在聚氨酯树脂、 环氧树 脂等的固化体上形成牢固的涂层。本发明人还发现， 与使用聚氨酯树脂和环氧树脂时的情 况一样， 使用热固性氟树脂能够通过浸渍成型法来形成膜密封部分， 并且该膜密封部分具 有优异的耐化学品性， 或者， 在使用聚氨酯树脂、 环氧树脂等， 通过浸渍成型法形成膜密封 部分之后， 该膜密封部分的至少与待处理液接触的部分可以设置有热固性氟树脂的固化体 涂层， 以获得具有优异的耐化学品性的膜密封部分。由此完成了具有下述构成的发明 ( 以 下， 有时将该发明称为发明 2)。
权利要求 7 所述的发明是一种分离膜元件， 其具有多个中空纤维状多孔分离膜、 以及膜密封部分， 该膜密封部分将中空纤维状多孔分离膜的端部集束在一起以密封该端 部， 该元件的特征在于 ： 膜密封部分的至少与待处理液接触的这一侧的表面由热固性氟树 脂形成。该发明对应于发明 2。
权利要求 7 所述的分离膜元件与在半导体制造、 食品工业等领域中用于气 - 液吸 收、 脱气、 过滤等的常规分离膜元件相同， 其中， 权利要求 7 所述的分离膜元件具有多个中 空纤维状多孔分离膜、 以及膜密封部分， 所述膜密封部分将所述中空纤维状多孔分离膜的 端部集束在一起以密封所述端部。在上述描述中， 中空纤维状多孔分离膜和膜密封部分的 含义与发明 1 中的含义相同。此外， 中空纤维状多孔分离膜的形状和材料、 膜的数量、 膜密 封部分的形状等可以与常规的分离膜元件相同。
权利要求 7 所述的分离膜元件的特征在于 ： 膜密封部分的至少与待处理液接触的 这一侧的表面由热固性氟树脂形成。在上述描述中， 术语 “与待处理液接触的这一侧的表 面” 是指具有分离膜元件作为构成部件的分离膜组件内侧的露出面 ( 中空纤维状多孔分离 膜延伸的这一侧的表面 )。更具体而言， 膜密封部分可以具有由不同于热固性氟树脂的材 料 ( 例如， 聚氨酯树脂、 环氧树脂或其它的热固性树脂 ) 构成的部分所形成的主体。然而， 在这种情况下， 至少分离膜组件内侧的露出面被热固性氟树脂的固化体所覆盖。可供选用的另外一种方式是， 整个膜密封部分可以由热固性氟树脂构成。
由于分离膜组件内侧的露出面 ( 即， 在使用分离膜组件时， 与待处理液的流体相 接触的那部分 ) 由具有良好的耐化学品性的热固性氟树脂的固化体形成， 因此可以改善分 离膜元件以及具有该分离膜元件作为构成部件的分离膜组件的耐久性 ( 耐化学品性 )。
如上所述， 本发明的分离膜元件的膜密封部分的主体可以通过使用聚氨酯树脂、 环氧树脂或其它的热固性树脂而构成， 只要与待处理液接触那侧的表面由热固性氟树脂形 成即可。与常规的分离膜元件的膜密封部分相同， 可以通过上述的浸渍成型法来形成由聚 氨酯树脂、 环氧树脂或其它的热固性树脂构成的部分。因此， 不仅生产性较高， 而且可以发 挥锚定效应， 这是因为热固性树脂渗入中空纤维状多孔分离膜的端部。该体系能够在中空 纤维状多孔分离膜与膜密封部分之间提供强的粘结力。
此外， 热固性氟树脂在固化之前为液态， 并且， 可以在明显低于中空纤维状多孔分 离膜发生熔融或热劣化时的温度的温度 ( 通常， 约 150℃以下 ) 下被固化。因此， 与使用聚 氨酯树脂、 环氧树脂或其它的热固性树脂时的情况相同， 通过使用热固性氟树脂， 可以通过 上述的浸渍成型法来形成膜密封部分。 因此， 即使仅使用热固性氟树脂， 也能够以高的生产 性获得在中空纤维状多孔分离膜与膜密封部分之间具有优异的粘结力的膜密封部分。 权利要求 8 所述的发明为权利要求 7 所述的分离膜元件， 该元件的特征在于 ： 在上 述膜密封部分中， 中空纤维状多孔分离膜的开口所在的这一侧的表面也由热固性氟树脂形 成。
当使用分离膜组件时， 膜密封部分的与分离膜组件内侧的露出面相对的那侧 ( 外 侧 ) 的露出面 ( 即， 中空纤维状多孔分离膜的开口所在的这一侧的表面 ) 也与从该开口流 出的处理液接触， 并且， 由于与处理液接触而可能会发生劣化。 通过使用热固性氟树脂来进 一步形成中空纤维状多孔分离膜的开口所在的这一侧的表面， 可以防止这种劣化。这种防 止效果可以进一步改善分离膜元件以及具有该分离膜元件作为构成元件的分离膜组件的 耐久性 ( 耐化学品性 )。
通过下述方法， 可以制造权利要求 7 所述的分离膜元件 ( 其中， 膜密封部分具有由 不同于热固性氟树脂的其它材料所构成的部分 )。首先， 将中空纤维状多孔分离膜的端部 集束在一起， 并放在液态热固性树脂 ( 以下， 有时称为树脂液 ) 内， 其中所述热固性树脂为 不同于热固性氟树脂的材料。 其次， 将所述树脂液固化， 以密封中空纤维状多孔分离膜的端 部。 随后， 在固化后的热固性树脂中， 至少与待处理液接触的这一侧的表面设置有热固性氟 树脂的固化层。
通过采用下述方法， 可以将中空纤维状多孔分离膜的端部放入到树脂液中， 所述 方法为 ： 首先， 将树脂液浇铸到金属模具等内， 然后， 将中空纤维状多孔分离膜的端部浸渍 在浇铸的树脂液中。但是， 通常采用另一种方法来进行上述放入操作， 所述另一种方法为 ： 首先， 将中空纤维状多孔分离膜的端部集束在一起， 然后， 将集束后的端部放入金属模具等 内， 最后， 将树脂液浇铸到该金属模具等内。 通过采用下述方法可以形成热固性氟树脂的固 化层， 所述方法为 ： 首先， 将树脂液固化以密封中空纤维状多孔分离膜的端部， 然后， 将未固 化的热固性氟树脂固化， 最后， 将该氟树脂固化。
本发明还提供一种制造分离膜元件的方法。更具体而言， 权利要求 9 所述的发明 为制造分离膜元件的方法， 其中， 所述分离膜元件具有多个中空纤维状多孔分离膜、 以及膜
密封部分， 该膜密封部分将中空纤维状多孔分离膜的端部集束在一起以密封所述端部， 该 方法的特征在于具有下述步骤 ：
(a) 将多个中空纤维状多孔分离膜的端部集束在一起， 以将所述端部放入模具 内；
(b) 将未固化的热固性树脂浇铸到模具内 ；
(c) 浇铸之后， 将所述热固性树脂固化， 以密封中空纤维状多孔分离膜的端部 ；
(d) 将未固化的热固性氟树脂至少涂敷在已经固化的热固性树脂中的、 所述中空 纤维状多孔分离膜延伸侧的表面上 ；
(e) 涂覆之后， 将热固性氟树脂固化 ； 以及
(f) 从模具中取出已经固化的热固性树脂， 并在中空纤维状多孔分离膜的端部那 侧进行切削操作， 从而形成中空纤维状多孔分离膜的开口。
将中空纤维状多孔分离膜的端部集束在一起的方法包括通过热溶接等将端部密 封的方法、 以及使用线等打结的方法。通过密封或打结可以将中空纤维状多孔分离膜的端 部的开口封闭， 并且， 在浇铸 ( 浸渍 ) 时， 可以防止树脂流入中空纤维的中空部分。在树脂 固化之后所进行的步骤 ( 即， 从模具中取出热固性树脂、 以及在中空纤维状多孔分离膜的 端部那侧进行切削操作以形成中空纤维状多孔分离膜的开口的步骤 ) 可以使中空纤维的 开口在末端露出。 如上所述， 在将中空纤维状多孔分离膜的端部集束在一起之后， 将该端部放在模 具 ( 金属模具等 ) 内。通过将未固化的热固性树脂 ( 树脂液 ) 浇铸到模具内， 将要被树脂 浸渍的那部分浸渍在热固性树脂中。 可供选用的另外一种方式是， 如上所述， 在将树脂液浇 铸到模具内之后， 可以将中空纤维状多孔分离膜的端部放置在该模具内， 以使它们浸渍在 树脂液中。
在将中空纤维状多孔分离膜的端部浸渍在浇铸的树脂液中之后， 将树脂液固化以 密封中空纤维状多孔分离膜的端部。 可以采用与用于制造常规的分离膜组件的浸渍成型法 相同的过程和条件， 来进行将中空纤维状多孔分离膜的端部浸渍在浇铸的树脂液中的步骤 以及将热固性树脂固化以密封中空纤维状多孔分离膜的端部的步骤。此外， 所使用的材料 等也可以相同。作为上述方法中所使用的热固性树脂， 可以使用除了氟树脂以外的热固性 树脂， 例如， 环氧树脂和聚氨酯树脂。
权利要求 10 所述的发明为权利要求 9 所述的制造分离膜元件的方法， 该方法的特 征在于 ： 在形成中空纤维状多孔分离膜的开口之后， 进一步将热固性氟树脂涂覆到已固化 的热固性树脂的位于中空纤维状多孔分离膜的开口那侧的表面上， 并将所涂覆的热固性氟 树脂固化。 该发明为制造分离膜元件的方法， 该方法的特征在于 ： 进一步将热固性氟树脂涂 覆到已固化的热固性树脂的位于中空纤维状多孔分离膜的开口那侧的表面上。 通过该制造 方法可以制造权利要求 8 所述的分离膜元件。换言之， 通过该方法， 可以制造设置有具有三 层结构的膜密封部分的分离膜元件， 其中膜密封部分的两个表面都被耐化学品性高的热固 性氟树脂所覆盖。
权利要求 11 所述的发明为制造分离膜元件的方法， 所述分离膜元件具有多个中 空纤维状多孔分离膜、 以及膜密封部分， 该膜密封部分将中空纤维状多孔分离膜的端部集 束在一起以密封端部。该方法的特征在于包括下述步骤 ：
(a) 将多个中空纤维状多孔分离膜的端部集束在一起， 以将端部放入模具内 ；
(b) 将未固化的热固性氟树脂浇铸到模具内 ；
(c) 浇铸之后， 将热固性氟树脂固化， 以密封中空纤维状多孔分离膜的端部 ； 以及
(d) 从模具中取出已经固化的热固性氟树脂， 并在中空纤维状多孔分离膜的端部 那侧进行切削操作， 从而形成中空纤维状多孔分离膜的开口。
该制造方法为制造其中膜密封部分仅由热固性氟树脂形成的分离膜元件的方法。 该方法是通过使用热固性氟树脂并采用浸渍成型法来进行的， 所述浸渍成型法为以往使用 聚氨酯树脂、 环氧树脂、 或其它的热固性树脂而进行的方法。 因此， 如前所述， 能够以高的生 产性获得在中空纤维状多孔分离膜与膜密封部分之间具有优异的粘结力的膜密封部分。 在 这种情况下， 由于膜密封部分仅由热固性氟树脂形成， 因此， 与待处理液接触那侧的表面和 位于中空纤维状多孔分离膜的开口那侧的表面均由热固性氟树脂形成。因此， 不需要进行 将未固化的热固性氟树脂涂覆到固化后的热固性树脂表面、 随后将该热固性氟树脂固化的 步骤， 该步骤被包含在权利要求 9 和 10 所述的制造方法中。因此， 仅采用与常规的浸渍成 型法相同的方法， 就可以获得耐化学品性优异的膜密封部分。
权利要求 9 至 11 所述的制造方法采用了这样的热固性氟树脂， 该热固性氟树脂 在明显低于中空纤维状多孔分离膜发生熔融或热劣化时的温度的温度 ( 优选在约 150℃以 下 ) 下为液态， 该热固性氟树脂可以在这样低的温度下发生固化， 并且其可以制得耐化学 品性优异的固化体。 此外， 优选的是， 热固性氟树脂具有优异的机械强度， 并且， 当将被涂覆 到聚氨酯树脂或环氧树脂的固化体上时， 其能够容易地形成牢固的涂层。本发明人进行了 深入研究， 并且已经发现了具有上述性质的合适的热固性氟树脂。 下述的权利要求 12 至 15 分别为制造分离膜元件的方法， 该方法的特征在于使用了上述的热固性氟树脂。 权利要求 12 所述的发明为权利要求 9 至 11 中任意一项所述的制造分离膜元件的 方法， 该方法的特征在于 ： 所述热固性氟树脂为这样的复合材料， 该复合材料包含 ：
(a) 由式 HOOCCF2[(OCF2CF2)p-(OCF2)q]-OCF2COOH( 在该式中， p ＝ 2 至 20， 并且 q ＝ 2 至 20) 表示的全氟聚氧烷烃二羧酸或其衍生物 ； 以及
(b) 与所述全氟聚氧烷烃二羧酸或其衍生物进行缩聚的多官能化合物。
在上式中， 优选的是， “p” 和 “q” 分别在 2 至 10 的范围内， 特别是， 更优选在 4 至 8 的范围内。特别优选采用使得平均分子量为 1,500 左右的 “p” 和 “q” 。
作为上述的与全氟聚氧烷烃二羧酸或其衍生物进行缩聚的多官能化合物， 可示出 环氧化合物作为例子。环氧化合物的种类包括 ： 例如， 多官能苯酚化合物 ( 例如， 双酚 A、 双 酚 F、 或酚醛树脂等 ) 的二缩水甘油醚、 三缩水甘油醚和四缩水甘油醚。 更具体而言， 可以示 出诸如下述的环氧化合物 1 等双酚型环氧化合物作为例子。然而， 更优选含有柔软成分的 环氧化合物， 例如， 下述的环氧化合物 2 或环氧化合物 3。
环氧化合物 1 ： 双酚型环氧化合物
环氧化合物 2 ： 下述结构式表示的环氧树脂
环氧化合物 3 ： 聚丙二醇二缩水甘油醚为了促进反应， 优选的是， 将 0.1％至 2％的叔胺 ( 例如， ( 二甲基氨基甲基 ) 苯酚 或 N- 氨基乙基哌嗪 ) 加入到热固性氟树脂的组合物中。
权利要求 13 所述的发明为权利要求 9 至 11 中任意一项所述的制造分离膜元件的 方法， 该方法的特征在于， 所述热固性氟树脂包含 ：
(a) 由式 HOCF2-[(OCF2CF2)p-(OCF2)q]-OCF2OH( 式中， p ＝ 2 至 20， 并且 q ＝ 2 至 20) 表示的全氟聚氧烷烃二羟基化合物或其衍生物 ； 以及
(b) 与该全氟聚氧烷烃二羟基化合物或其衍生物进行缩聚的多官能化合物。
在上式中， 优选的是， “p” 和 “q” 分别在 2 至 10 的范围内， 特别是， 更优选在 4 至 8 的范围内。特别优选采用使得平均分子量为 1,500 左右的 “p” 和 “q” 。
与全氟聚氧烷烃二羟基化合物或其衍生物进行缩聚的多官能化合物的种类包括 异氰酸酯化合物， 例如亚甲基双 (4， 1- 亚苯基 ) 二异氰酸酯 (MDI)。
权利要求 14 所述的发明为权利要求 9 至 11 中任意一项所述的制造分离膜元 件 的 方 法， 该方法的特征在于 ： 所 述 热 固 性 氟 树 脂 包 含 由 式 XCF2-[(OCF2CF2)p-(OCF2) q]-OCF2X( 在该式中， X 表示硅烷官能团， p ＝ 2 至 20， 并且 q ＝ 2 至 20) 表示的、 末端具有 硅烷官能团的全氟聚氧烷烃。
在上式中， 优选的是， “p” 和 “q” 分别在 2 至 10 的范围内， 特别是， 更优选在 4 至 8 的范围内。特别优选采用使得平均分子量为 1,500 左右的 “p” 和 “q” 。作为硅烷多官能基 团 X， 示出 -SiH、 -SiCl、 以及 -SiOR(R 表示烷基， 例如， CH3 或 C2H5) 作为例子。
权利要求 15 所述的发明为权利要求 9 至 11 中任意一项所述的制造分离膜元件的 方法， 该方法的特征在于 ： 所述热固性氟树脂包含由下式 (I) 表示的、 具有全氟烷基醚的有 机硅化合物 ：
( 在该式中， n ＝ 2 至 50 ； R1、 R2、 R3、 R4、 R5 和 R6 各自为烷基或烯基 ； 并且 R1、 R2 和 R3 中的至少一个基团以及 R4、 R5 和 R6 中的至少一个基团分别为烯基 )
作为由 R1、 R2、 R3、 R4、 R5 或 R6 表示的烷基， 示出具有 1 至 4 个碳的烷基 ( 例如， CH3 和 C2H5) 作为例子。作为由 R1、 R2、 R3、 R4、 R5 或 R6 表示的烯基， 示出具有 3 至 6 个碳的 烯基 ( 例如， C3H5 和 C4H7) 作为例子。
在发明 1 和 2 中， 在本发明的分离膜元件中， 形成中空纤维状多孔分离膜的材料、 膜的构造等均与常规的分离膜元件相同。 例如， 作为中空纤维状多孔分离膜的材料， 可以使 用氟树脂、 聚乙烯、 聚醚砜等。 其中， 在耐化学品性、 柔软性、 机械强度等方面， 优选使用由氟 树脂形成的材料。权利要求 16 对应于该优选实施方案。
作为氟树脂， 可以使用以下各种类型的氟树脂中的一种或多种类型的组合 ： 聚四 氟乙烯 (PTFE)、 四氟乙烯 / 全氟 ( 烷基乙烯基醚 ) 共聚物 (PFA)、 四氟乙烯 / 六氟丙烯共聚 物 (FEP)、 乙烯 / 四氟乙烯共聚物 (ETFE)、 聚三氟氯乙烯 (PCTFE)、 乙烯 / 三氟氯乙烯共聚 物 (ECTFE)、 聚偏二氟乙烯 (PVDF) 等。特别优选使用 PTFE， 这是因为其不仅具有优异的成 型加工性， 而且还具有优异的机械强度。
本发明不仅提供上述的分离膜元件， 而且还提供分离膜组件， 该分离膜组件的特 征在于装有上述的分离膜元件。 更具体而言， 所述分离膜组件的特征在于 ： 其具有权利要求 1 至 5、 7、 8 和 16 中任意一项所述的分离膜元件、 以及容纳该分离膜元件的壳体， 其中该分离 膜元件与所述壳体形成一体化 ( 权利要求 17)。
关于本发明的分离膜组件， 该分离膜组件具有分离膜元件和容纳该元件的壳体、 使分离膜元件和壳体形成一体化的方法、 壳体的类型和构造等， 可以与在半导体制造、 食品 工业等领域中用于气 - 液吸收、 脱气、 过滤等的常规分离膜组件相同。例如， 可以通过将膜 密封部分和壳体之间粘结、 采用垫圈密封等， 使分离膜元件与壳体形成一体化。
发明效果
可以通过下述的生产性优异的方法来制造发明 1 的分离膜元件和装有该分离膜 元件的分离膜组件， 其中所述方法为 ： 首先， 将中空纤维状多孔分离膜的端部浸渍在树脂液 中， 然后， 将该树脂固化以形成膜密封部分。虽然该方法是生产性高的方法， 但是中空纤维 状多孔分离膜的基部是柔软的， 因此， 在使用分离膜元件和分离膜组件时， 不容易发生基部 的破裂以及气体或液体的泄漏。此外， 中空纤维状多孔分离膜与膜密封部分之间的粘结性 优异。
发明 2 的分离膜元件和装有该分离膜元件的分离膜组件具有通过下述的生产性 优异的方法而制造的膜密封部分， 其中所述方法为 ： 首先， 将中空纤维状多孔分离膜的端部 浸渍在树脂液中， 然后， 将该树脂固化。虽然该膜密封部分是通过生产性高的方法制造的， 但是， 其具有与常规的由热塑性氟树脂形成的膜密封部分相当的优异的耐化学品性。
通过本发明的制造分离膜元件的方法， 可容易地制造具有上述优异特征的分离膜 元件。
附图简要说明
图 1 是本发明的分离膜组件的一个例子的示意性剖视图。
图 2 是本发明的分离膜组件的另一例子的示意性剖视图。
图 3 是示出制造常规的分离膜元件的方法的示意图。
图 4 是示出制造分离膜元件的方法的示意图。
图 5 是示出中空纤维状多孔分离膜的端部以及在该端部附近的膜密封部分的剖 视图。
图 6 是示出中空纤维状多孔分离膜的端部以及在该端部附近的膜密封部分的剖 视图。
图 7 是示出中空纤维状多孔分离膜的端部以及在该端部附近的膜密封部分的剖 视图。
符号的说明
X和Y： 分离膜组件
1、 21 和 35 ： 中空纤维状多孔分离膜
1’ 、 35’ ： 中空部分
1a 和 32a ： 中空纤维状多孔分离膜的基部
2、 2’ 、 22、 22’ ： 膜密封部分
2a 和 2b ： 热固性氟树脂层2c ： 主体部分 3 和 23 ： 分离膜元件 4 和 24 ： 圆筒形元件 5、 6、 25 和 26 ： 盖子 7 和 27 ： 壳体 8、 28 和 31 ： 入口 9、 29 和 30 ： 出口 10 ： 贮液部 11 和 34 ： 开口封闭部分 12 ： 热固性树脂 “b” 13 ： 树脂浸透部分 13’ ： 渗透部分 14 ： 密封用树脂 32 ： 端部 33 ： 树脂液本发明的最佳实施方式
以下将参照实施方案、 实施例等对本发明的最佳实施方式进行说明。本发明的范 围并不局限于这些实施方式或实施方案， 可以在不脱离本发明的精神的范围内进行各种修 改。
图 1 是示意性地示出用于过滤待处理液的分离膜组件 X 的截面的剖视图。
分离膜组件 X 设置有分离膜元件 3 和耐压壳体 7， 其中， 所述分离膜元件 3 具有多 个 PTFE 中空纤维状多孔分离膜 1， 该中空纤维状多孔分离膜 1 相互之间以一定的间隔近乎 平行地设置， 在轴向的两端集束在一起， 并且与环氧树脂膜密封部分 2 和 2’ 形成一体化， 所 述耐压壳体 7 具有中空圆筒状的圆筒形元件 4 以及在圆筒形元件的两端处用于封闭开口的 盖子 5 和 6。中空纤维状多孔分离膜 1 的端部在膜密封部分 2 和 2’ 的外端面处开口。用盖 子 6 将膜密封部分 2’ 的外端面处的开口封闭。
另一个盖子 5 设置有用于引入待处理液的入口 8 和用于输送透过液的出口 9。此 外， 在盖子 5 和分离膜元件 3 的膜密封部分 2 之间设置有贮液部 10。当分离膜元件 3 对应 于发明 1 时， 用于形成膜密封部分的材料的类型不仅包括环氧树脂而且包括聚氨酯树脂和 其它的热固性树脂。但是， 从机械强度、 耐化学品性和成本方面考虑， 优选使用环氧树脂。
在具有上述结构的分离膜组件 X 中， 如箭头 “i” 所示， 待处理液从盖子 5 的入口 8 被引入到分离膜组件 X 的内部。 该液体透过中空纤维状多孔分离膜 1， 并且通过其通孔来进 行过滤。该透过液沿着各中空纤维状多孔分离膜 1 的管内部流动而到达贮液部 10， 并且按 照箭头 “ro” 所示的那样， 从出口 9 被输送到分离膜组件 X 的外部。
图 2 示出作为本发明分离膜组件的另一实施方案的分离膜组件 Y 的剖视图。分离 膜组件 Y 为用于溶解臭氧等的气 - 液吸收的分离膜组件。
与分离膜组件 X 一样， 分离膜组件 Y 也设置有分离膜元件 23 和耐压壳体 27， 其中， 所述分离膜元件 23 具有多个 PTFE 中空纤维状多孔分离膜 21， 该中空纤维状多孔分离膜 21 相互之间以一定的间隔近乎平行地设置， 在轴向的两端集束在一起， 并且与膜密封部分 22和 22’ 形成一体化， 所述耐压壳体 27 具有中空圆筒状的圆筒形元件 24 以及在圆筒形元件 的两端处用于封闭开口的盖子 25 和 26。中空纤维状多孔分离膜 21 的端部在膜密封部分 22 和 22’ 的外端面处具有开口， 使得待处理液从中空纤维状多孔分离膜 21 的一端的开口流 至另一端的开口。在这两个盖子中， 盖子 26 设置有用于引入气体的入口和用于输送处理液 的出口 29， 并且盖子 25 设置有用于排出气体的出口 30 和用于引入待处理液的入口 31。
待处理液从入口 31 被引入到中空纤维状多孔分离膜 21 的管内， 该待处理液在与 中空纤维状多孔分离膜 21 的内侧保持接触的同时流动， 并且从出口 29 被输送到分离膜组 件 Y 的外部。气体从入口 28 被引入到分离膜组件 Y 的壳体 27 内， 该气体在与中空纤维状 多孔分离膜 21 的外侧保持接触的同时流动， 并且从出口 30 被排出到分离膜组件 Y 的外部。 在该过程中， 通过中空纤维状多孔分离膜 21 的通孔进行气 - 液吸收。
根据待处理的气体和液体、 处理的性质等， 适当地改变分离膜组件 X 和 Y 的入口和 出口的设置位置和其它设计细节。
下面基于图 4 对对应于发明 1 的制造分离膜元件 3 的方法进行说明。图 4 的剖视 图通过将形成分离膜元件 3 的多个中空纤维状多孔分离膜 1 中的一个的端部扩大而示出了 制造方法的各步骤。 首先， 如图 4(a) 所示， 将中空纤维状多孔分离膜 1 的端部浸渍到通过将环氧树脂 溶解于溶剂中而制得的热固性树脂 “b” 12 中。此时， 为了防止热固性树脂 “b” 12( 以及后 述的热固性树脂 “a” ) 进入中空纤维状多孔分离膜 1 的中空部分 1’ 内， 通过预先将中空部 分 1’ 的开口封闭而形成开口封闭部分 11。
该浸渍过程使得热固性树脂 “b” 12 渗透到中空纤维状多孔分离膜 1 中所形成的许 多个孔 ( 图中未示出该孔 ) 内。树脂渗透的部分被称为渗透部分 13’ 。如图 4(a) 所示， 由 于毛细现象， 渗透部分 13’ 通常比实际浸渍的部分要大一些。作为热固性树脂 “b” ， 不仅可 以使用环氧树脂， 而且可以使用聚氨酯树脂或其它的热固性树脂。但是， 如上所述， 优选使 用即使固化之后也具有柔软性的树脂。用于形成热固性树脂 “b” 的溶剂的类型包括甲乙酮 和异丙醇。
随后， 拉出中空纤维状多孔分离膜 1， 以使渗透部分 13’ 中的树脂液 12 干燥。由 此， 在中空纤维状多孔分离膜 1 的端部形成树脂浸透部分 13( 图 4(b)。 接着， 将多个中空纤 维状多孔分离膜 1 集束在一起。在多个中空纤维状多孔分离膜 1 被集束在一起的条件下， 将树脂浸透部分 13 放置为面向下方并放入到设置在下面的模具 ( 图中未示出 ) 中。
然后， 将热固性树脂 “a” ( 以下称为密封用树脂液 14) 浇铸到模具内， 以将中空纤 维状多孔分离膜 1 的端部浸渍在密封用树脂液 14 中， 使得中空纤维状多孔分离膜 1 的集束 的外周部分和中空纤维状多孔分离膜 1 的间隙可被密封用树脂液 14 填充 ( 图 4(c))。如上 所述， 密封用树脂液 14 是用于形成膜密封部分的树脂液， 因此可以使用未固化的环氧树脂 液、 聚氨酯树脂液等。
如图 4(c) 所示， 当将密封用树脂液 14 浇铸到模具内时， 在浇铸完成后， 将树脂浸 透部分 13 的上端位置的高度设置为与密封用树脂液 14 的表面的高度相同或略高于该表面 的高度。在该状态下， 树脂浸透部分 13 被浸渍在密封用树脂液 14 中。由于中空纤维状多 孔分离膜 1 的孔已被热固性树脂 “b” 12 填充， 因此密封用树脂液 14 不能通过毛细现象而渗 入到中空纤维状多孔分离膜 1 的基部中的孔内。这种状态可以抑制基部容易发生破裂以及
气体或液体发生泄漏的问题 ( 其是由热固性树脂 “a” 渗入到基部并固化而造成的 )。
在上述的浸渍过程之后， 通过加热操作将树脂浸透部分 13 中的热固性树脂 “b” 和 浇铸到模具内的热固性树脂 “a” ( 密封用树脂液 14) 固化。该固化过程使得在两种树脂的 界面发生粘接， 从而使中空纤维状多孔分离膜 1 和膜密封部分 2 形成一体化。然后， 进行脱 模。将包含开口封闭部分 11 和端部附近的膜密封部分 2 在内的中空纤维状多孔分离膜 1 的端部 ( 图 4(d) 中的 m’ 部分 ) 切断 ( 图 4(d))。结果， 中空纤维状多孔分离膜 1 的中空部 分 1’ 在膜密封部分 2 的端面处形成开口 ( 图 4(e))。通过上述操作制得这样的分离膜元件 3， 其中膜密封部分 2 与中空纤维状多孔分离膜 1 形成一体化， 并且确保了中空纤维状多孔 分离膜 1 的基部 1a 是柔软的。通过将分离膜元件 3 容纳在壳体 7 内， 可以获得发明 1 的分 离膜组件 X。
下面， 基于图 5 到 7， 对作为发明 2 的特征部分的膜密封部分 2 的详细结构的例子 进行说明。图 5 到 7 均为示出形成分离膜元件 3 的多个中空纤维状多孔分离膜 1 中的一个 的端部以及该端部附近的膜密封部分 2 的放大剖视图。下面对膜密封部分 2 进行说明。由 于膜密封部分 2’ 、 22、 22’ 也可以具有与膜密封部分 2 相同的结构， 因此省略了对它们的说 明。
图 5 是示出膜密封部分 2 的一个实施方案的剖视图。在该例子中， 膜密封部分 2 由主体部分 2c( 其由环氧树脂制成 ) 和热固性氟树脂层 2a 构成。该热固性氟树脂层 2a 包 覆着膜密封部分 2 的与待处理液接触的那侧表面。在本说明书中， “与待处理液接触的那侧 表面” 是由图 1( 或图 2) 中的 “a” 所表示的那侧表面。如图 5 所示， 中空纤维状多孔分离膜 1 被埋在膜密封部分 2 中， 并且其在与待处理液接触的那侧表面相对的表面 ( 由图 1( 或图 2) 中的 “b” 所表示的那侧表面 ) 上具有开口。
在该实施方案中， 与待处理液接触的那侧表面被耐化学品性优异的热固性氟树脂 层 2a 所包覆。因此， 可以提高膜密封部分 2 的耐化学品性。通过下面所示的步骤， 可以制 造该实施方案中的分离膜元件。
首先， 通过热溶接等将多个中空纤维状多孔分离膜的端部密封并集束在一起。将 该端部放置为面向下方并放入到设置在下面的模具内。随后， 将液态的环氧树脂浇铸到模 具内， 以将中空纤维状多孔分离膜 1 的端部浸渍在环氧树脂中。此时， 由于中空纤维状多孔 分离膜 1 的末端处的开口通过热溶接等而被密封， 因此环氧树脂不能进入中空纤维的中空 部分。
在浸渍过程之后， 通过加热使环氧树脂固化， 从而形成膜密封部分 2 的主体部分 2c。该固化操作使得中空纤维状多孔分离膜 1 与主体部分 2c 形成一体化。当将中空纤维 状多孔分离膜 1 的端部浸渍在环氧树脂中时， 环氧树脂渗入端部的多孔材料内。结果， 通过 加热固化， 从而发挥锚定效应。这也可以同样适用于下图 6 所示的例子中。
接着， 将热固性氟树脂液涂敷到主体部分 2c 的沿中空纤维状多孔分离膜 1 延伸的 那侧表面上。然后， 进行加热， 以将热固性氟树脂液固化。通过该固化形成了热固性氟树脂 层 2a。在形成热固性氟树脂层 2a 之后， 进行脱模。随后， 将包括通过热溶接等而被密封的 部分在内的中空纤维状多孔分离膜 1 的端部与该端部附近的膜密封部分一起切断 ( 即， 在 与中空纤维状多孔分离膜 1 延伸那侧相对的表面一侧进行切削操作 )。通过该切削操作形 成了中空纤维状多孔分离膜的开口。 另一方面， 与膜密封部分 2’ 的情况相同， 在制造不具有中空纤维状多孔分离膜的开口的膜密封部分时， 不需要进行将中空纤维状多孔分离膜 1 的 端部和该端部附近的膜密封部分切削的步骤 ( 不需要进行权利要求 9 所述的步骤， 其中， 从 模具中取出固化后的热固性树脂， 并对中空纤维状多孔分离膜的端部那侧进行切削操作， 从而形成中空纤维状多孔分离膜的开口 )。
图 6 是示出膜密封部分 2 的另一个实施方案的剖视图。在该例子中， 膜密封部分 2 由主体部分 2c( 其由环氧树脂制成 ) 和热固性氟树脂层 2a 和 2b 构成。该热固性氟树脂 层 2a 包覆着膜密封部分 2 的与待处理液接触那侧的表面， 并且热固性氟树脂层 2b 包覆着 与上述表面相对的表面 ( 被层 2b 所包覆的表面是由图 1( 或图 2) 中的符号 “b” 所表示的 那侧表面 )。如图 6 所示， 中空纤维状多孔分离膜 1 被埋在膜密封部分 2 中并且在层 2b 那 侧 ( 其位于与待处理液接触的那侧表面相对的表面上 ) 具有开口。
在该实施方案中， 与待处理液接触那侧的表面和相对一侧的表面均被耐化学品性 优异的热固性氟树脂层 2a 所包覆。因此， 可以进一步提高膜密封部分 2 的耐化学品性。通 过下面所示的步骤， 可以制造该实施方案中的分离膜元件。
首先， 与图 5 中所示的例子一样， 形成主体部分 2c。此时， 中空纤维状多孔分离膜 1 与主体部分 2c 形成一体化。在形成热固性氟树脂层 2a 之前， 进行脱模。脱模之后， 将包 括通过热溶接等而被密封的部分在内的中空纤维状多孔分离膜 1 的端部与该端部附近的 膜密封部分一起切断。通过该切削操作， 形成了中空纤维状多孔分离膜的开口。接着， 将热 固性氟树脂液涂敷到主体部分 2c 的两个表面上。然后， 进行加热， 以使热固性氟树脂液固 化。该固化操作形成了热固性氟树脂层 2a 和 2b。
在图 7 所示的实施方案中， 膜密封部分 2 仅由热固性氟树脂形成。在该实施方案 的分离膜元件中， 通过采用与形成图 5 所示的实施方案中的主体部分 2c 相同的步骤， 形成 膜密封部分 2， 不同之处在于， 使用液态的热固性氟树脂来代替液态的环氧树脂。通过该操 作， 使得中空纤维状多孔分离膜 1 与膜密封部分 2 形成一体化。当将中空纤维状多孔分离 膜 1 的端部浸渍在液态的热固性氟树脂中时， 热固性氟树脂渗入该端部。因此， 通过加热固 化该树脂， 从而能够发挥锚定效应， 这与图 5 中所示的例子一样。
在如上形成的膜密封部分 2 中， 与待处理液接触那侧的表面和相对侧 ( 中空纤维 状多孔分离膜 1 的开口所处的那侧 ) 的表面均由热固性氟树脂的固化体形成。因此， 这两 个表面均具有优异的耐化学品性。因此， 不需要进行将热固性氟树脂涂敷到这些表面上并 固化的步骤 ( 在图 5 和 6 所示的实施方案中进行了该步骤 )。因此， 在这方面， 与图 5 和 6 所示的实施方案相比， 该实施方案的制造过程较简单。然而， 由于热固性氟树脂价格较高， 因此， 就材料的成本而言， 图 5 和 6 所示的实施方案是有利的。在脱模之后， 将包括通过热 溶接等而被密封的部分在内的中空纤维状多孔分离膜 1 的端部与该端部附近的膜密封部 分一起切断。通过该切削操作， 形成了中空纤维状多孔分离膜的开口。由此， 获得分离膜元 件。
采用常规方法， 将如上获得的分离膜元件 ( 即， 具有图 5、 6 或 7 所示的端部结构的 分离膜元件 ) 容纳在壳体内。由此， 可以获得本发明 2 的分离膜组件。
例子
实施例 1 到 5 以及比较例 1
热固性树脂 “a” 的制备 ( 以下称为密封用树脂 )按照表 I 所示的组成， 将主要材料和固化剂混合， 从而分别获得密封用树脂 A、 B、 C 和 D。表 I 中的数字 ( 除了硬度之外 ) 表示组成比 ( 重量份 )。
热固性树脂 “b” 的制备 ( 以下称为浸透用树脂 )
按照表 II 所示的组成， 将主要材料和固化剂混合， 从而分别获得浸透用树脂 I、 II 和 III。表 II 中的数字 ( 除了硬度之外 ) 表示组成比 ( 重量份 )。
浸透用树脂的固化体和密封用树脂的固化体的硬度测定
将如上所制备的浸透用树脂和密封用树脂 ( 二者均为液态 ) 浇铸到模具内。将该 铸塑树脂在 100℃下加热 4 小时， 以制造面积为 30 平方毫米、 厚度为 10mm 的评价用块状物。 采用 D 型硬度计 ( 由 TECLOCK 公司制造 )， 按照 JIS K 7215 “塑料的计示硬度测试方法” ， 在 25℃的环境下， 对用于评价的各块状物的硬度进行测定。该测定结果也示于表 I 和 II 中。
表I
表 II
上表 I 和 II 中所使用的缩写的含义如下所示。 双A： 双酚 A 型环氧树脂 (EPICLON 850， 由大日本油墨化学工业株式会社制造 ) 双F： 双酚 F 型环氧树脂 (EPICLON 830， 由大日本油墨化学工业株式会社制造 ) PPG ： 聚丙二醇二缩水甘油醚型环氧树脂 (PG-201N， 由日本东都化成株式会社制造) 芳香族 ： 芳香族多胺 (Ancamine Z， 由日本 PTI 株式会社制造 )
脂肪族 D ： 脂肪族多胺 (Jefamin D-400， 由日本 PTI 株式会社制造 ) 二胺
脂肪族 T ： 脂肪族多胺 (Jefamin T-403， 由日本 PTI 株式会社制造 ) 三胺
分离膜元件 3 的制造
基于图 4 所示的制造方法， 制造分离膜元件 3。在下面的说明中， 各元件具有与图 4 中所用的编号相同的编号。
(1) 中空纤维状多孔分离膜 1 的制备
制备 10 个外径为 2.3mm、 内径为 1.1mm、 孔径为 2μm 的 PTFE 中空纤维状多孔分离 膜 1(Poreflon tubes， 由 Sumitomo Electric FinePolymer 公司制造 )。
(2) 浸透用树脂 ( 热固性树脂 “b” ) 的制备
将表 II 所示的各浸透用树脂 10g 溶解在 100g 的甲乙酮中， 从而制得浸透用树脂 液 12。
(3) 中空纤维状多孔分离膜 1 的树脂浸透部分 13 的形成
将中空纤维状多孔分离膜 1 的一端的端部捆在一起， 以将其密封。将该端部浸渍 在浸透用树脂液 12 中达 10 分钟， 以使得树脂液 12 充分地渗入中空纤维状多孔分离膜 1 的 孔内。从浸透用树脂液 12 中取出中空纤维状多孔分离膜 1 后， 在室温下将其干燥， 从而使 得甲乙酮挥发。 由此， 形成树脂浸透部分 13。 采用与上述同样的方法， 来处理中空纤维状多 孔分离膜 1 的另一端的端部， 从而形成树脂浸透部分 13。
(4) 密封用树脂的浇铸 ( 热固性树脂 “a” )
在使相邻膜间具有一定间隔的条件下， 将如上所获得的 10 个中空纤维状多孔分 离膜 1 集束在一起， 并放入模具内， 使得树脂浸透部分 13 面朝下。将表 I 所示的密封用树 脂液 ( 密封用树脂液 14) 加热至 40℃， 以降低其粘度， 并浇铸到设置有中空纤维状多孔分离 膜 1 的树脂浸透部分 13 的模具内。通过该浇铸过程， 使得中空纤维状多孔分离膜 1 的集束 的周围部分以及中空纤维状多孔分离膜 1 的间隙被液体填充。此时， 树脂浸透部分 13 以这 样的方式被浸渍在密封用树脂液 14 中， 该方式使得树脂浸透部分 13 的上端距离浇铸的密 封用树脂液 14 的表面的高度为 1mm 或更小。
(5) 中空纤维状多孔分离膜 1 的端部的密封
随后， 在 100℃下加热 4 小时， 以将模具内的树脂浸透部分 13 中的浸透用树脂、 以 及密封用树脂 14 同时固化， 从而使这两种树脂在其界面处粘结。
(6) 固化之后， 进行脱模。然后， 如图 4(d) 和 (e) 所示， 将中空纤维状多孔分离膜 1 的端部附近的膜密封部分 2 与该端部一起切断， 以形成中空纤维状多孔分离膜 1 的中空部 分的开口。 由此， 制得具有下述结构的分离膜元件 3， 其中， 中空纤维状多孔分离膜的两端与 由树脂形成的膜密封部分 2 形成一体化。
耐化学品性的评价
将如上所制造的分离膜元件 3 在下面所示的各化学试剂 (i) 到 (v) 中浸渍 1,000 小时。在这种状态下， 通过空气鼓泡使膜密封部分 2 曝气， 并且， 使得中空纤维状多孔分离 膜 1 在以基部为中心的 2 度到 5 度的角度范围内每分钟至少振动三次。
(i)4％的硫酸水溶液， (ii)4％的氢氧化钠水溶液， (iii) 相当于 3,000ppm 有效氯 的次氯酸钠溶液， (iv) 异丙醇， 以及 (v) 甲乙酮。
随后， 在下面所述的水中进行空气泄漏试验， 以检测中空纤维状多孔分离膜 1 的 基部是否发生泄漏。由此， 评价对基部的破裂以及气体或液体的泄漏的耐受程度。此外， 进 行下述的拉拔试验。基于该试验结果， 评价膜密封部分 2 和中空纤维状多孔分离膜 1 之间 的粘结性。该结果示于表 III 中。
在水中的空气泄漏试验
将如图 1 中的符号 6 所表示的盖子安装到如上制得的分离膜元件 3 的一端， 以将中空纤维状多孔分离膜 1 的开口封闭。将如图 1 中的符号 5 所表示的另一个盖子安装到另 一端， 并且将吹气管连接到盖子 5 的出口。然后， 将分离膜元件 3 浸渍在水中， 并从吹气管 向元件 3 中供入压缩空气。测定空气 ( 气泡 ) 从中空纤维状多孔分离膜 1 的基部泄漏时的 压力， 并按照下述标准进行评价。
◎： 在 50kPa 以上的压力下发生泄漏
○： 在 20 至 50kPa 的压力下发生泄漏
×： 在低于 20kPa 的压力下发生泄漏
拉拔试验 ：
用拉伸强度试验机的夹盘夹住如上所制造的分离膜元件 3 的中空纤维状多孔分 离膜 1 中的一个， 以从膜密封部分 2 处拉拔该元件。测定发生拉拔时的拉力。
比较例 1
为了进行比较， 采用与上述相同的方法制造具有下述结构的分离膜元件 3， 所述结 构为 ： 中空纤维状多孔分离膜 1 的两端与由树脂形成的膜密封部分 2 形成一体化， 不同之处 在于， 没有进行在制造上述分离膜元件 3 时的步骤 (2) 和 (3)。 采用与上述相同的方法进行 耐化学品性的评价。该结果也示于表 III 中。
表 III
比较例 1 是通过使用硬度为 85 度的密封用树脂而形成的， 其在所有的漏水试验中 均发生了漏水。此外， 在拉拔试验中， 当施加 80N 的拉力时， 中空纤维膜发生破裂 ( 分离膜 破裂 )。另一方面， 实施例 1 到 5 在漏水试验和拉拔试验中均显示出了令人满意的结果， 从 而证明了在使用分离膜组件的过程中不容易发生基部的破裂以及气体或液体的泄漏， 并且 证明了中空纤维状多孔分离膜与膜密封部分之间的粘结性优异。
实施例 6 到 8 以及比较例 2
首先示出在下述的实施例和比较例中所用的热固性氟树脂。
热固性氟树脂 1
由 HOOCCF2[(OCF2CF2)p-(OCF2)q]-OCF2COOH( 平均分子量 ： 1,500)(Fluorolink， 由 Solvay Solexis K.K. 公司制造 ) 表示的热固性氟树脂和下述的环氧树脂的混合物， 该混合 物含有另外添加的 1 重量％的叔胺 (AC399， 由日本 PTI 株式会社制造 )。
· 与双酚 F 型环氧化合物 (EPICLON 830， 由 DIC 公司制造 ) 的混合物 ( 在表 IV 到
VI 中， 表示为 1-1)
·与 1， 4- 二羟甲基苯基二缩水甘油醚的混合物 ( 在表 IV 到 VI 中， 表示为 1-2)
·与聚丙二醇二缩水甘油醚的混合物 ( 在表 IV 到 VI 中， 表示为 1-3)
热固性氟树脂 2
摩 尔 比 为 1 ∶ 1 至 1 ∶ 1.05 的 由 HOCF 2 -[(OCF 2 CF 2 )p-(OCF 2 ) q]-OCF2OH(Fluorolink， 由 Solvay Solexis 公司制造 ) 表示的热固性氟树脂与 MDI 的混合 物 ( 在表 IV 到 VI 中， 表示为 2)
热固性氟树脂 3
由 XCF2-[(OCF2CF2)p-(OCF2)q]-OCF2X(Fluorolink， 由 SolvaySolexis 公司制造 ) 表示的热固性氟树脂 ( 在表 IV 到 VI 中， 表示为 3)
热固性氟树脂 4
具有全氟烷基醚的有机硅化合物， 该化合物含有加入的铂催化剂 ( 在表 IV 到 VI 中， 表示为 4)
实施例 6
制备 10 个外径为 2.3mm、 内径为 1.1mm、 孔径为 2μm 的 PTFE 中空纤维状多孔分离 膜 (Poreflon 管， 由 Sumitomo Electric FinePolymer 公司制造 )。 将中空纤维状多孔分离 膜的端部集束在一起并通过热溶接密封。在这种状态下， 使端部朝下放置并放入到设置在 下面的模具内。
其次， 将聚氨酯树脂 (CORONATE， 由 Nippon PolyurethaneIndustry 株式会社制 造， 其是通过将聚酯类多醇与异氰酸酯反应而制造的 ) 在 40℃下加热， 以降低其粘度， 并将 其浇铸到铸塑模具内。在浸渍 10 分钟之后， 加热该树脂以使其固化。通过该固化形成了膜 密封部分 ( 图 5 所示例子中的 2c) 的主体， 并密封了中空纤维状多孔分离膜的端部。此时， 主体的厚度为 50mm。
接着， 将上述的热固性氟树脂中的一种涂覆到主体部分的沿中空纤维状多孔分离 膜延伸的这一侧的表面上。然后， 加热以将该树脂固化。通过该固化， 形成了热固性氟树脂 层 ( 图 5 所示例子中的 2a)。 由此， 获得了由主体部分和包覆该主体部分的一个表面的热固 性氟树脂层所构成的膜密封部分。 热固性氟树脂层的厚度为 100μm。 然后， 进行脱模， 并在 中空纤维状多孔分离膜的端部对中空纤维状多孔分离膜的膜密封部分进行切削操作。 通过 该切削操作， 形成了中空纤维状多孔分离膜的末端的开口， 从而获得了分离膜元件。
通过下述条件进行加热操作， 以将各热固性氟树脂固化 ：
热固性氟树脂 1 ： 在将其混合之后， 于 100℃下加热 4 小时。
热固性氟树脂 2 ： 在将其与 MDI 混合之后， 于 100℃下加热 2 小时。
热固性氟树脂 3 ： 在将其溶解在异丙醇中并以 10％的溶液进行涂覆之后， 于 100℃ 下加热 2 小时。
热固性氟树脂 4 ： 在 120℃下加热 4 小时， 以使其进行加成聚合。
比较例 2
采用与实施例 6 中所使用的形成主体部分的方法相同的方法， 形成膜密封部分， 以将中空纤维状多孔分离膜的端部密封。此时， 膜密封部分的厚度为 50mm。没有进行将热 固性氟树脂涂覆到膜密封部分的表面上并将其固化的步骤。 然后， 进行脱模， 并将从中空纤维状多孔分离膜的膜密封部分突出出来的部分切断， 从而获得分离膜元件。
实施例 7
采用与实施例 6 相同的方法， 形成膜密封部分的主体部分 ( 图 6 所示例子中的 2c)， 以密封中空纤维状多孔分离膜的端部。然后， 进行脱模， 并采用与实施例 6 相同的方法 形成中空纤维状多孔分离膜的端部的开口， 从而获得分离膜元件。
随后， 将上述的热固性氟树脂中的一种涂覆到上述主体部分的两面上。 然后， 进行 加热以固化树脂， 从而形成热固性氟树脂层 ( 图 6 所示例子中的 2a 和 2b)。由此， 获得了由 主体部分和包覆该主体部分两个表面的热固性氟树脂层所构成的膜密封部分。 两面上的热 固性氟树脂层的厚度均为 100μm。加热固化各热固性氟树脂的条件也与实施例 6 相同。
实施例 8
采用与实施例 6 中所使用的方法相同的方法， 将实施例 6 中所使用的中空纤维状 多孔分离膜放入模具内。然后， 将上述的热固性氟树脂 ( 必要时， 在下述的条件下进行液 化 ) 浇铸到模具内并加热固化。通过该操作， 形成了膜密封部分 ( 图 7 所示例子中的 2)， 以 密封中空纤维状多孔分离膜的端部。 接着， 进行脱模， 并在中空纤维状多孔分离膜的端部对 中空纤维状多孔分离膜的膜密封部分进行切削操作。通过该切削操作， 形成了中空纤维状 多孔分离膜的端部的开口， 从而获得分离膜元件。
在与实施例 6 相同的条件下进行加热操作， 以将各热固性氟树脂固化。
耐化学品性的评价
将实施例 6 到 8 以及比较例 2 中所制造的分离膜元件在下面所示的各化学试剂 (i) 到 (v) 中浸渍 500 小时。在这种状态下， 采用漏水试验， 来评价是否由于膜密封部分与 中空纤维状多孔分离膜的端部之间所产生的裂缝 ( 其是由膜密封部分的劣化而造成的 ) 而 造成泄漏。该结果示于表 IV 至 VI 中。在各表中， “树脂” 一行的描述表示的是热固性氟树 脂的类型。在这些表中， “○” 表示未发生泄漏， “×” 表示发生泄漏。
化学试剂液 ： (i)4 ％的硫酸水溶液， (ii)4 ％的氢氧化钠水溶液， (iii) 相当于 3000ppm 的有效氯的次氯酸钠水溶液， (iv) 异丙醇， 以及 (v) 甲乙酮。
表 IV
表V
表 VI
从表 IV 至 VI 所示的结果明显可以看出， 实施例 6 到 8 的分离膜元件 ( 其中膜密 封部分的至少与化学试剂液接触的表面由热固性氟树脂形成 ) 显示出优异的耐化学品性， 这是因为， 即使将它们浸渍在上述化学试剂中达 500 小时， 在膜密封部分中也不会产生裂 纹或发生漏液。 另一方面， 比较例 2 的分离膜元件 ( 其中膜密封部分仅由聚氨酯树脂形成 ) 显示出较差的耐化学品性， 这是因为， 当将其浸渍在上述化学试剂中时， 在膜密封部分中产 生了裂纹或发生了漏液。