一种无晶间腐蚀高温高压锅炉钢管及其制造方法 技术领域 本发明属于锅炉钢管制造技术领域， 特别涉及一种无晶间腐蚀高温高压锅炉钢管 及其制造方法， 适用于高效超超临界火电机组建设用高温高压奥氏体锅炉钢管的生产制 造。
背景技术 火 电 机 组 可 按 照 其 蒸 汽 参 数 来 划 分， 根据参数的高低可依次分为 ： 低压 ( ＜ 2.5MPa)、 中 压 (3-4MPa/370 ℃ )、 次 高 压 (7-8MPa/480 ℃ )、 高 压 (10.8MPa)、 超高压 (15.7MPa)、 亚临界 (17.5-19MPa/538 ℃ )、 超临界 (supercritical， SC) 和超超临界机组 (ultra super critical， USC)， 蒸汽参数越高机组热效率也越高。在工程热力学中水的临 界点参数是 ： 22.115MPa 和 374.15℃， 在此参数之上， 水和汽之间没有明显的物理界面， 称 为超临界状态。在此参数以上运行的机组称为超临界机组。对于超超临界物理上并没有明 确的点， 对超超临界机组各国的定义没有统一。国内普遍认为当水蒸汽压力≥ 27MPa 或温 度≥ 580℃时则可称为超超临界机组。
超超临界火电机组成套技术是我国优化发展火电结构， 保证国家能源安全， 实现 节能减排的最重要措施之一， 高端锅炉钢是制约我国发展该技术的 “瓶颈” ， 超超临界火电 机组锅炉管在高温高压和多种腐蚀环境下长期服役。由于服役环境苛刻， 对锅炉管的各种 性能提出了非常严格的要求。 S30432 是在 18Cr-8Ni 奥氏体钢基础上， 添加 Nb、 Cu、 B、 N 等元 素发展而来， S30432 钢在 600 ～ 650℃范围的许用应力较 TP304H 钢提高约 30％， 较 TP347H、 TP347HFG 等钢种的许用应力也明显提高， 因此， S30432 奥氏体锅炉钢管广泛应用于超超 临界火电机组建设。该钢已被纳入 ASME SA213Code Case 2328-1， 其具体成分重量％是 ： C 0.07-0.13 ％ ； Si ≤ 0.3 ％ ； Mn ≤ 1.0 ％ ； P ≤ 0.040 ％ ； S ≤ 0.03 ％ ； Cr 17.0-19.0 ％ ； Ni 7.5-10.5 ％ ； Cu 2.5-3.5 ％ ； Nb 0.3-0.6 ％ ； N 0.05-0.12 ％ ； B 0.001-0.010 ％ ； Al 0.003-0.03 ％ ； 其 余 为 Fe。ASMESA213CC2328-1 源 于 ASTM A213/A213M-UNS30432， 而后 者的补充技术条件中要求钢管出厂的晶间腐蚀检测符合 ASTM A262 中 E 项要求。S30432 钢在我国的对应钢号是 GB5310-2008 中的 10Cr18Ni9NbCu3NB， 其具体成分重量％是 ： C 0.07-0.13 ％ ； Si ≤ 0.3 ％ ； Mn ≤ 1.0 ％ ； P ≤ 0.030 ％ ； S ≤ 0.010 ％ ； Cr 17.0-19.0 ％ ； Ni 7.5-10.5 ％ ； Cu2.5-3.5 ％ ； Nb 0.3-0.6 ％ ； N 0.05-0.12 ％ ； B 0.001-0.010 ％ ； Al 0.003-0.03％ ； 其余为 Fe。国内晶间腐蚀对应的检测标准为 GB43345 中 E 法 ( 硫酸 + 硫酸 铜 + 铜试验方法 )。
国内外的工业实践已经表明按 ASME SA213CC2328-1 或 GB5310-2008 规范生产 S30432 锅炉钢管均可能出现晶间腐蚀问题。目前， 我国超超临界机组大多分布在东南沿海 省份， 海边气候潮湿且富含氯离子， 更加重钢管因晶间腐蚀而开裂的倾向， 存在安全隐患。 另外， 锅炉建造过程中， S30432 钢管需要焊接， 而焊后热处理的温度是钢管晶间腐蚀的敏化 温度， 会促进钢管发生晶间腐蚀开裂。
因此， 实现无晶间腐蚀 S30432 钢管的生产是重要的且必要的， 这需要对 S30432 钢
管的成分进行优化， 对其生产工艺进行深入研究。 本发明即是针对以上不足之处， 提供一种 无晶间腐蚀高温高压锅炉钢管制造方法。 发明内容 本发明的目的在于提供一种无晶间腐蚀高温高压锅炉钢管及其制造方法， 是在 S30432 锅炉钢的基础上， 通过优化和控制 S30432 钢管的化学元素含量范围及其配比， 辅以 适当的生产加工工艺， 研发了一种制造无晶间腐蚀高温高压 S30432 锅炉钢管的方法。本发 明的技术方案是 ： 无晶间腐蚀高温高压 S30432 锅炉钢管， 其化学成分组成的重量百分配比 见表 1 ：
表 1 S30432 钢化学成分 (wt％ )
本发明 S30432 钢管的主要化学成分选取理由如下 ：
该钢管的化学成分重量百分比为 ： 碳： 0.070 ～ 0.085％ ； 硅： 0.20 ～ 0.30％ ； 锰： 0.50 ～ 1.00％； 磷： ≤ 0.040％； 硫： ≤ 0.030％； 铬： 17.0 ～ 19.0％； 镍： 7.5 ～ 10.5％； 铜： 2.50 ～ 3.50％； 铌： 0.40 ～ 0.60％； 氮： 0.08 ～ 0.12％； 硼： 0.001 ～ 0.010％； 铝： 0.003 ～ 0.030％ ； 钼： 0.20 ～ 0.50％ ； 铁： 余量。
S30432 钢产生晶间腐蚀的根本原因在于在晶界附近钢中的 C 与 Cr 结合生成 Cr23C6 碳化物， 随着 Cr23C6 碳化物的不断生成， 钢中产生一个局部贫铬区而使其抗腐蚀性降低， 从 而发生晶间腐蚀。因此， 控制 Cr23C6 的形成是达到无晶间腐蚀的关键。本专利选取的化学 成分及其配比， 其目的是在保证钢管常规性能的前提下达到无晶间腐蚀。
碳： 针对上述晶间腐蚀产生的根本原因， 开发无晶间腐蚀 S30432 钢管的基本思路 是选择合适的热处理制度在热力学上减少 Cr23C6 碳化物析出的可能性， 同时控制生成 Cr23C6 碳化物的化学成分含量。由于 Cr 是保障该钢管具有足够抗多种腐蚀能力的基本元素， 只能 减少钢中 C 的含量。为此本发明把 C 的含量范围控制在 0.070-0.085％ ( 见图 1)。
硅和铝 ： S30432 钢中的 Al 含量很低以控制其与 N 元素发生反应， 为保障钢的脱氧 效果 Si 的含量控制在 0.20-0.30％之间。
锰： 钢中含碳量的降低使钢的屈服强度下降， 以锰代碳可起一定的固溶强化作用。 本发明把 Mn 的含量控制在 0.50-1.00％之间对保持钢的强度有利。
硫和磷 ： 这两个元素的含量应尽可能低。
铬和镍 ： 这两个元素是 S30432 钢的主元素， 按成分范围的中限控制。
铜： 在 S30432 钢中 Cu 通过形成富 Cu 的纳米级析出物而使钢的高温持久强度提 升， 平衡考虑 Cu 的强化效果和对热加工性能的影响， 选择 Cu 的含量范围在 2.50-3.50％之 间。
铌： Nb 可以产生非常显著的晶粒细化及中等程度的沉淀强化作用， 并可改善低温 韧性。Nb 在钢中以置换溶质原子存在， Nb 原子比 Fe 原子尺寸大， 易在位错线上偏聚， 对位 错攀移产生强烈的拖曳作用， 使再结晶形核受到抑制， 因而对再结晶具有强烈的阻止作用。 S30432 钢中存在两种形态的 Nb(C， N)， 一种是大块的一次 Nb(C， N)， 其所占比例较高。另一 种是细小弥散的 Nb(C， N)， 这部分 Nb(C， N) 起着重要的强化作用。在冶炼时， 应尽量控制一 次 Nb(C， N) 生成量。更为重要的是， Nb 可以先于 Cr 与 C 结合生成碳化物， 从而减少 Cr23C6 的生成。为此钢中的 Nb 元素按中上限控制， 具体控制范围为 0.40-0.60％。
氮和硼 ： 加入 N 和 B 对提高钢的持久强度有明显效果。 但需要防止形成大块的 BN。 N 含量按中上限控制。
钼： ASME 和 GB5310 标准中 S30432 钢管规范中没有标明含有 Mo 元素。Mo 是锅炉 钢中重要的固溶强化元素， 同时 Mo 具有一定的防点蚀作用， 而点蚀能够诱发或加剧晶间腐 蚀。本发明在 S30432 钢中添加 Mo 元素， 其含量控制在 0.20-0.50％之间。
无晶间腐蚀高温高压奥氏体锅炉钢管制备工艺流程如下 ：
按照上述表 1 中本发明栏确定钢管的最佳化学成分控制点并备料→采用 EAF+AOD 或 VIM 冶炼、 模铸→铸坯开坯→热轧穿管或热挤压制管→冷轧→高温软化处理→固溶热处 理→检验入库。
在各工艺中控制如下技术参数 ：
(1) 按钢管化学成分备料→采用 EAF+AOD 或 VIM 冶炼、 模铸→铸坯开坯→热轧穿管 或热挤压制管→冷轧→高温软化处理→固溶热处理→钢管 ；
(2) 热加工工艺控制为 ： 钢锭随炉升温， 钢锭加热温度为 1100℃ -1200℃， 保温时 间根据尺寸计算， 热加工温度为 900℃ -1150℃ ；
(3) 高温软化处理工艺制度为 ： 控制钢管的加热温度在 1230℃ -1270℃ ；
(4) 固溶热处理工艺制度 ： 控制钢管的加热温度范围在 1100-1200℃之间， 加热时 间以局部晶粒开始长大为准， 钢管固溶后水冷。
本发明可制备一种既满足 ASME CC2328-1 和 GB5310-2008 各项性能要求又无晶间 腐蚀的高温高压奥氏体锅炉钢管， 该钢管可更好地用于超临界火电机组建设。
本发明的有益效果是 ： 通过采用低碳 (0.07 ～ 0.085％ )、 按中上限控制锰、 硅、 铌、 氮、 添加钼和严格控制适当的热加工和热处理工艺制度， 制造出了一种性能优异的高温高 压 S30432 奥氏体锅炉钢管， 用于超超临界火电机组建设。该锅炉钢管在达到 S30432 钢管 的所有性能基础上， 不会产生晶间腐蚀问题。按照上述技术方案生产出的锅炉钢管的性能 能达到以下要求 ：
按 ASME CC2328-1 ： 室温下， Rm ≥ 586MPa， Rp0.2 ≥ 235MPa， A ≥ 35.0％
按 GB5310-2008 ： 室温下， Rm ≥ 590MPa， Rp0.2 ≥ 235MPa， A ≥ 35.0％附图说明
图 1 S30432 钢 C、 Nb 含量与晶间腐蚀关系图 ( 固溶温度≥ 1100℃ )具体实施方式
以下用实施例对本发明做更详细地描述。 这些实施例仅仅是对本发明最佳实施方 式的描述， 并不对本发明的范围有任何限制。
共采用了 8 炉试验钢更具体的说明本发明， 其中 4 炉为本发明具体实施例， 另外 4 炉为比较例。
4 炉实施例化学成分质量百分比见下表 2 ：
表 2S30432 钢本发明具体实施例化学成分 (wt％ )
4 炉实施例的生产工艺如下 ：
采 用 EAF+AOD 冶 炼、 模 铸 成 锭， 钢 锭 在 炉 温 为 650 ℃ 时 装 炉， 钢锭加热温度为 1100℃， 保温后开坯， 热轧穿管过程温度不低于 900℃， 然后冷轧， 从冷轧管上取晶间腐蚀试 样毛坯， 在 1250℃下进行高温软化处理， 最后在 1100-1200℃之间温度下进行固溶热处理， 热处理完的试样水冷。
4 炉实施例的晶间腐蚀方法如下 ：
晶间腐蚀试样尺寸 ： 80×20×3mm， 试验标准 GB4334.5 中 E 法， 硫酸 + 硫酸铜 + 铜 试验方法。试验溶液为 100gCuSO4·5H2O 溶于 700ml 去离子水中， 加入 100mlH2SO4， 稀释至 1000ml。铜屑覆盖。溶液液面高出试样 20mm， 连续煮沸 16h。采用 180°弯曲试验， 通过 25 倍体视显微镜观察有无晶间腐蚀裂纹出现。
4 炉实施例晶间腐蚀试验结果如下 ：
在 1100-1200℃之间温度下进行固溶热处理， 热处理完的试样水冷。然后进行敏 化处理， 即在 650℃下保温 2h， 然后空冷 (AC)， 敏化处理的目的是使晶间腐蚀敏感性明显提 高。 详细的晶间腐蚀试验结果见下表 3。 试验结果表明， 按照本发明的实施方法生产的高温 高压奥氏体锅炉钢管， 无晶间腐蚀。
表 34 炉实施例晶间腐蚀试验结果
4 炉比较例化学成分质量百分比见下表 4 ： 表 4 S30432 钢对比实施例化学成分 (wt％ )4 炉比较例的生产工艺如下 ：
与 4 炉实施例相同。
4 炉比较例的晶间腐蚀方法如下 ：
与 4 炉实施例相同。
4 炉比较例的晶间腐蚀试验结果如下 ：
固溶热处理制度及敏化处理方法与与 4 炉实施例相同。详细的晶间腐蚀试验结果 见下表 5。试验结果表明， 4 炉比较例的化学成分与本专利不符， 均有晶间腐蚀的倾向， 但是 按照本专利的技术思路， 继续提高固溶温度 ( 固溶温度≥ 1100℃ )， 可以部分消除晶间腐
蚀， 只是较高的固溶温度会使晶粒度降低， 给钢的其他性能带来不利影响。
表 5S30432 钢晶间腐蚀试验结果
本试验 S30432 锅炉钢的室温和高温力学性能测试结果列于表 6。 表 6 本试验 S30432 锅炉钢管的室温和高温力学性能
由上述实施例与比较例可以看出， 按本发明设计的成分范围和工艺制度试制的 4 炉实施例既满足 ASME CC2328-1 和 GB5310-2008 的各项性能要求， 又无晶间腐蚀。
4 炉比较例中， 均有晶间腐蚀的倾向。其中， C 含量处于下限的比较例 1 与比较例 2 晶间腐蚀程度较轻， 但是因其 Nb 含量同时也处于下限又没有其它的强化方式的加入 ( 如 实施例中 Mo 的添加 )， 其部分室温力学性能处于标准的下限或者低于标准值。而 C 含量处 于上限的比较例 3 与比较例 4， 晶间腐蚀程度较重。 可见采用本发明所设计的化学成分和工 艺制度， 可以生产出无晶间腐蚀高温高压奥氏体锅炉钢管。