具体实施方式
本发明主要利用了多孔氧化铝的自组装性能,在玻璃基底表面生成高度有序的多孔氧化铝膜层。由于基底是玻璃,增强了整个试样的机械强度,在一定程度上保留透射性,而不引入其他的复杂工艺,可以作为其他光学、光电、生物芯片等器件的基板,或者制备纳米线、纳米棒、纳米点阵等低维纳米材料的模板。为去掉膜层中多余的金属铝,采用高温热处理,可以保证生成的氧化铝膜的纯度,若用其他化学反应(如用HgCl置换)则会引入其他的杂质,会影响到器件后续的性能。
高透射性玻璃基多孔氧化铝基板的制备方法是:先以玻璃为基板,采用真空热蒸发法制备高纯铝膜;然后采用一次或二次阳极氧化法生成多孔氧化铝层;接着采用扩孔工艺优化多孔氧化铝层的孔径;最后采用高温退火处理,提高整个玻璃基多孔氧化铝基板的透射性。
制备方法具体包含以下步骤:
1)真空热蒸发法制备高纯铝膜:
通过真空电阻加热或者电子束加热法加热高纯铝料,在玻璃基板上沉积厚度可控的高纯铝膜;
2)对步骤1)所得玻璃基铝膜进行高温热处理:
随炉加热到480℃,然后保温1h,再随炉冷却,提高膜层的结晶性;
3)对步骤2)所得玻璃基铝膜进行阳极氧化:
对真空电阻蒸发制备的高纯铝膜,进行一次阳极氧化至试样透明,然后直接进行扩孔处理;对电子束蒸发制备的高纯铝膜,在进行一次阳极氧化之后,去除一次阳极氧化的氧化膜,在一次氧化相同工艺下进行二次阳极氧化,直至试样透明;
进行完本步的处理之后,形成表面为多孔氧化铝、底层为致密氧化铝的透明多孔阳极氧化铝基板;
4)在步骤3)处理后的玻璃基多孔氧化铝基板进行高温热处理:
随炉加热到480℃,保温1h,再随炉冷却,以减小模板内部应力,提高膜层的结晶性和基板的透射性;
步骤1)真空热蒸发法制备高纯铝膜具体包括以下步骤:
11)高纯铝料的预处理:
采用纯度为99.999%的铝料,用去离子水、无水乙醇粗略清洗;然后放置在0.2mol/L的NaOH溶液中浸泡5min,去掉铝片表面的自然氧化膜;
12)高纯铝膜的沉积:
采用真空电阻加热法时,将预处理过的高纯铝料放在导电陶瓷舟内预熔,采用电子束加热法时,则将预处理过的高纯铝料放在石墨坩埚内预熔;然后将清洗干净的玻璃基板放置在真空室内的基片架上,通过晶振仪控制制备不同厚度的高纯铝膜。
步骤2)玻璃基铝膜进行高温热处理具体包括以下步骤:
随炉升温至480℃,然后保温1h,再随炉冷却至室温,以改善铝层的结晶性能,可提高后续多孔氧化铝膜层孔的有序性。
步骤3)电子束蒸发制备的的高纯铝膜的阳极氧化具体包括以下步骤:
31)一次阳极氧化:
氧化前将在步骤2)已处理的玻璃基铝膜放入0.2mol/l的氢氧化钠溶液中处理5min,再将分析纯的草酸及去离子水配制成0.3mol/l的草酸溶液,作为一次阳极氧化的电解液,阳极为步骤2)已处理过的玻璃基铝膜,阴极为清洗干净的普通铝片,将阳极和阴极固定在氧化支架上,电极之间的距离为7cm,采用恒压稳流模式,氧化时间10min,草酸电解液氧化电压为15~30V,氧化反应期间采用水浴,将反应槽内的温度控制在0℃到10℃的区间范围内,氧化时间达到后,此时取出试样,用去离子水清洗干净;
32)去除一次氧化膜:
将分析纯的磷酸和铬酸及去离子水,分别配制成6wt%的磷酸溶液和1.8wt%的铬酸溶液,将两种溶液混合,然后将混合溶液加热到80℃,最后将一次氧化之后的试样置于其中浸泡10或15min;
33)二次阳极氧化:
二次阳极氧化的参数与第一步阳极氧化的各参数相同,氧化时直至试样透明,用去离子水清洗干净。
34)将分析纯磷酸及去离子水配制成0.5mol/l的磷酸溶液,制得扩孔处理用的溶液,将步骤33)所得玻璃基多孔氧化铝基板浸泡在扩孔溶液中,进行扩孔处理20或60min,时间达到后取出试样,用去离子水清洗干净。
对真空电阻蒸发制备的高纯铝膜的阳极氧化,仅包括上述步骤31)和34),其中步骤31)的氧化反应直至试样透明,步骤34)的扩孔处理时间为100或120min。
步骤4)玻璃基多孔氧化铝模板高温热处理具体包括:
随炉升温至480℃,然后保温1小时,随炉冷却至室温,将氧化铝膜层和膜/基界面剩余的金属铝氧化成氧化铝。
按上述方法制备本发明的高透射性玻璃基多孔氧化铝基板。
下面结合以实施例的对形式本发明作进一步说明,但不限定本发明。本发明结合物理气相沉积和阳极氧化两种工艺,即保持了氧化铝的有序多孔性及其结构可控性,又选取玻璃做基板,增强了其机械强度,同时有较高的透射性,拓宽了其潜在的应用领域。
实施例1:技术方案
1)采用纯度为99.999%的铝料,用去离子水、无水乙醇粗略清洗;然后放置在0.2mol/L的NaOH溶液中浸泡5min,去掉铝片表面的自然氧化膜;
2)采用真空电阻加热法,将预处理过的高纯铝料放在导电陶瓷舟内预熔,然后将清洗干净的玻璃基板放置在真空室内的基片架上,通过晶振仪控制制备不同厚度的高纯铝膜。
3)将电阻蒸镀后的试样,随炉升温至480℃,然后保温1h,再随炉冷却至室温;
4)氧化前将在步骤3)已处理的玻璃基铝膜放入0.2mol/l的氢氧化钠溶液中处理5min,再将分析纯的草酸及去离子水配制成0.3mol/l的草酸溶液,作为一次阳极氧化的电解液,阳极为步骤3)已处理过的玻璃基铝膜,阴极为清洗干净的普通铝片,将阳极和阴极固定在氧化支架上,电极之间的距离为7cm,采用恒压稳流模式,氧化电压为15V,氧化反应期间采用水浴,氧化反应温度控制在0℃到10℃的区间范围内,试样透明后取出试样,用去离子水清洗干净;
5)将分析纯磷酸及去离子水配制成0.5mol/l的磷酸溶液,制得扩孔处理用的溶液,将步骤4)所得玻璃基多孔氧化铝基板浸泡在扩孔溶液中,在14℃下扩孔处理100min,时间达到后取出试样,用去离子水清洗干净;
6)随炉升温至480℃,然后保温1小时,再随炉冷却至室温,将氧化铝膜层和膜/基界面剩余的金属铝氧化成氧化铝。
实施例1制备的玻璃基多孔氧化铝基板的微观结构及透射性能:
平均孔径约37nm;如图4所示,可见光波段透射率大于60%,最大可达70%。
实施例2:技术方案
步骤5)扩孔处理时间为120min,其余同实施例1。
实施例2制备的玻璃基多孔氧化铝基板的透射性:
平均孔径约47nm;如图4所示,可见光波段透射率大于60%,最大可达70%。
实施例3:技术方案
1)采用纯度为99.999%的铝料,用去离子水、无水乙醇粗略清洗;然后放置在0.2mol/L的NaOH溶液中浸泡5min,去掉铝片表面的自然氧化膜;
2)采用电子束加热法,将预处理过的高纯铝料放在石墨坩埚内预熔,然后将清洗干净的玻璃基板放置在真空室内的基片架上,通过晶振仪控制制备不同厚度的高纯铝膜(本实例蒸镀时间为40s)。
3)将电子束蒸镀后的试样,随炉升温至480℃,然后保温1h,再随炉冷却至室温;
4)氧化前将在步骤2)已处理的玻璃基铝膜放入0.2mol/l的氢氧化钠溶液中处理5min,再将分析纯的草酸及去离子水配制成0.3mol/l的草酸溶液,作为一次阳极氧化的电解液,阳极为步骤3)已处理过的玻璃基铝膜,阴极为清洗干净的普通铝片,将阳极和阴极固定在氧化支架上,电极之间的距离为7cm,采用恒压稳流模式,氧化电压为30V,氧化反应期间采用水浴,氧化反应温度控制在0℃到10℃的区间范围内,氧化时间10min,取出试样用去离子水清洗干净;
5)将分析纯的磷酸和铬酸及去离子水,分别配制成6wt%的磷酸溶液和1.8wt%的铬酸溶液,将两种溶液混合,然后将混合溶液加热到80℃,最后将一次氧化之后的试样置于其中浸泡15min;
6)二次阳极氧化:二次阳极氧化的参数与第一步阳极氧化的各参数相同,氧化时间根据实际需要调整,氧化试样透明后取出试样,用去离子水清洗干净;
7)将分析纯磷酸及去离子水配制成0.5mol/l的磷酸溶液,制得扩孔处理用的溶液,将步骤6)所得玻璃基多孔氧化铝基板浸泡在扩孔溶液中,在室温下扩孔处理20min,时间达到后取出试样,用去离子水清洗干净;
8)随炉升温至480℃,然后保温1小时,再随炉冷却至室温,将氧化铝膜层和膜/基界面剩余的金属铝氧化成氧化铝。
实施例3制备的玻璃基多孔氧化铝基板的透射性:
平均孔径约40nm;如图4所示,见光波段透射率大于65%,最大可达74%。
实施例4:技术方案
步骤2)电子束蒸镀的时间为60s;步骤4)的氧化电压为20V,氧化反应温度控制在0℃到10℃的区间范围内;其余同实施例3。
实施例4制备的玻璃基多孔氧化铝基板的透射性:
平均孔径约24nm;如图4所示,可见光波段透射率大于65%,最大可达73%。
实施例5:技术方案
步骤2)电子束蒸镀的时间为20s;步骤4)的氧化电压为20V,氧化反应温度控制在3℃到10℃的区间范围内;步骤5)的浸泡时间为10min;其余同实施例3。
实施例5制备的玻璃基多孔氧化铝基板的透射性:
平均孔径约23nm;如图4所示,可见光波段透射率大于65%,最大可达75%。
实施例6:技术方案
步骤2)电子束蒸镀的时间为20s;步骤4)的氧化电压为15V;步骤5)的浸泡时间为10min;步骤7)的扩孔处理时间为60min;其余同实施例3。
实施例6制备的玻璃基多孔氧化铝基板的透射性:
平均孔径约18nm;如图4所示,可见光波段透射率大于67%,最大可达72%。