高透射性玻璃基多孔氧化铝基板的制备方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201010229065.5

申请日:

2010.07.16

公开号:

CN101886247A

公开日:

2010.11.17

当前法律状态:

驳回

有效性:

无权

法律详情:

发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):C23C 14/24申请公布日:20101117|||实质审查的生效IPC(主分类):C23C 14/24申请日:20100716|||公开

IPC分类号:

C23C14/24; C23C14/18; C25D11/08; C25D11/12; C25D11/18

主分类号:

C23C14/24

申请人:

武汉理工大学

发明人:

夏志林; 郭培涛; 薛亦渝; 赵立新; 孟正华

地址:

430070 湖北省武汉市洪山区珞狮路122号

优先权:

专利代理机构:

湖北武汉永嘉专利代理有限公司 42102

代理人:

王超

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内容摘要

本发明提供了一种新型玻璃基多孔氧化铝基板的制备方法,本发明先以玻璃为基板,采用真空热蒸发法制备高纯铝膜;然后采用一次或二次阳极氧化法生成多孔氧化铝层;接着采用扩孔工艺优化多孔氧化铝层的孔径;最后采用高温退火处理,提高整个玻璃基多孔氧化铝基板的透射性。本发明的玻璃基多孔氧化铝基板机械强度好,氧化铝孔高度有序,可见光透射性高。

权利要求书

1.高透射性玻璃基多孔氧化铝基板的制备方法,其特征在于:先以玻璃为基板,采用真空热蒸发法制备高纯铝膜;然后采用一次或二次阳极氧化法生成多孔氧化铝层;接着采用扩孔工艺优化多孔氧化铝层的孔径;最后采用高温退火处理,提高整个玻璃基多孔氧化铝基板的透射性。2.根据权利要求1所述的玻璃基多孔氧化铝基板制备方法,其特征在于具体包括以下步骤:1)真空热蒸发法制备高纯铝膜:通过真空电阻加热或者电子束加热法加热高纯铝料,在玻璃基板上沉积高纯铝膜;2)对步骤1)所得玻璃基铝膜进行高温热处理:先随炉加热到480℃,然后保温,再随炉冷却,提高膜层的结晶性;3)对步骤2)所得玻璃基铝膜进行阳极氧化:对真空电阻蒸发制备的高纯铝膜,进行一次阳极氧化,然后直接进行扩孔处理;对电子束蒸发制备的高纯铝膜,在进行一次阳极氧化之后,去除一次阳极氧化的氧化膜,在一次氧化相同工艺下进行二次阳极氧化,直至试样透明;进行完本步的处理之后,形成表面为多孔氧化铝、底层为致密氧化铝的透明多孔阳极氧化铝基板;4)将步骤3)处理后的玻璃基多孔氧化铝基板进行高温热处理:随炉加热到480℃,保温1小时,再随炉冷却,减小模板内部应力和提高模板的透射性;3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于步骤1)真空热蒸发法制备高纯铝膜具体包括以下步骤:11)高纯铝料的预处理:采用纯度为99.999%的铝料,用去离子水、无水乙醇粗略清洗;然后放置在0.2mol/L的NaOH溶液中浸泡5min,去掉铝片表面的自然氧化膜;12)高纯铝膜的沉积:采用真空电阻加热法时,将预处理过的高纯铝料放在导电陶瓷舟内预熔;采用电子束加热法时,则将预处理过的高纯铝料放在石墨坩埚内预熔;然后将清洗干净的玻璃基板放置在真空室内的基片架上,通过晶振仪控制制备不同厚度的高纯铝膜。4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于步骤2)玻璃基铝膜进行高温热处理具体包括:随炉升温至480℃,然后保温1小时,再随炉冷却至室温,改善铝层的结晶性能。5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于步骤3)对电子束蒸发制备的高纯铝膜阳极氧化具体包括以下步骤:31)一次阳极氧化:氧化前将在步骤2)已处理的玻璃基铝膜放入0.2mol/l的氢氧化钠溶液中处理5min,再将分析纯的草酸及去离子水配制成0.3mol/l的草酸溶液,作为一次阳极氧化的电解液,阳极为步骤2)已处理过的玻璃基铝膜,阴极为清洗干净的普通铝片,将阳极和阴极固定在氧化支架上,电极之间的距离为7cm,采用恒压稳流模式,氧化电压为15~30V,氧化反应期间采用水浴,氧化反应温度控制在0℃到10℃的区间范围内,氧化反应10min之后用去离子水清洗干净;32)去除一次氧化膜:将分析纯的磷酸和铬酸及去离子水,分别配制成6wt%的磷酸溶液和1.8wt%的铬酸溶液,将两种溶液混合,然后将混合溶液加热到80℃,最后将一次氧化之后的试样置于其中浸泡10或15min;33)二次阳极氧化:二次阳极氧化的参数与第一步阳极氧化的各参数相同,二次氧化试样透明后取出试样,用去离子水清洗干净;34)将分析纯磷酸及去离子水配制成0.5mol/l的磷酸溶液,制得扩孔处理用的溶液,将步骤33)所得玻璃基多孔氧化铝基板浸泡在扩孔溶液中,进行扩孔处理20或60min,时间达到后取出试样,用去离子水清洗干净;对真空电阻蒸发制备的高纯铝膜的阳极氧化,仅包括上述步骤31)和34),其中步骤31)反应至试样透明,步骤34)的扩孔处理时间为100或120min。6.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于步骤4)玻璃基多孔氧化铝模板的高温热处理具体包括:随炉升温至480℃,然后保温1小时,再随炉冷却至室温,将氧化铝膜层和膜/基界面剩余的金属铝氧化成氧化铝。

说明书

高透射性玻璃基多孔氧化铝基板的制备方法

技术领域

本发明涉及一种玻璃基多孔氧化铝基板的制备方法,特别是涉及一种真空热蒸发法在玻璃基板上镀制高纯铝,以此为阳极,采用阳极氧化法制备(组装)具有性能可控、孔大小及分布均匀及稳定性好、可见光透射率高的玻璃基多孔氧化铝基板的制备方法。

背景技术

纳米技术和纳米材料已经开始从实验室走入工业应用和人们的日常生活,对纳米材料和纳米器件的研制也当今最热门的科研前沿之一,而多孔氧化铝作为制备纳米线、纳米棒、纳米线阵列的首选模板,也得到了国内为诸多研究者的关注。

但是普通的氧化铝模板以铝为基底或者被从基底上剥离下来,其由于材料本身的限制,强度不高极易破碎,特别是应用到诸如光学、光电、太阳能、光波导传感器、光致发光领域时,需要将多孔氧化铝层剥离后粘附到其他基底上,这不但加重了工艺复杂性,且在膜与基底结合不好或者粘合剂选择不恰当时,又会引入其他问题。为了得到孔洞有序度较高的膜层,也可以采用镀制了透明导电薄膜的玻璃作为基底,在此基础上镀制铝进而采用阳极氧化法制备多孔氧化铝层,这在一定程度上解决了该问题,但是透明导电膜层本身的透射率偏低,也限制了其整个器件光学性能的提高。还有以半导体单晶或者多晶硅材料作为模板的方法,该方法不用镀制透明导电膜,但是基底材料成本较高,不利于工业应用和成本的降低。在基底材料上镀制铝膜更多的是采用磁控溅射法,该方法有利于制备大面积铝膜层,但是其均匀性和厚度不易控制,在需要精确控制多孔氧化铝膜厚度的应用领域,如光学领域的应用,就受到了限制。

国外有文献报道,以玻璃基多孔氧化铝为模板,制备OLED(有机发光二极管)显示器件,可以提高显示器的出光效率,在一定程度上可以提高器件的寿命;玻璃基多孔氧化铝为基板,制备光波导传感器,可以提高传感器的灵敏度,降低成本。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是:提供一种制备具有高度有序性、透射率高、机械强度高、孔隙尺寸可以精确控制的玻璃基多孔氧化铝基板的方法。

本发明所采用的技术方案是:玻璃基底经过清洗处理之后,采用热蒸发法镀制高纯铝层,高温退火提高膜层的结晶性,采用阳极氧化法制备多孔氧化铝,经过扩孔进一步优化调整孔大小和膜层的厚度,最后采用高温热处理提高膜层的透射性。

所述玻璃基多孔氧化铝基板的制备方法:对玻璃基板清洗处理后,真空热蒸发(电阻、电子束)法在玻璃基板上沉积高纯铝膜;将上述试样高温退火提高铝膜的结晶性能;采用二次阳极氧化法,利用自组装原理生成多孔氧化铝膜;采用扩孔工艺,控制扩孔时间及温度,进一步优化多孔氧化铝层孔径及厚度;退火处理,氧化去除膜层内多余的金属铝,提高透射性。

本发明的优点:以玻璃为基板,机械强度高,取材方便成本低。热蒸发法蒸镀铝膜,厚度及膜层均匀性得到精确控制。二次阳极氧化得到的多孔氧化铝膜有序度高,透射性好,且孔密度、孔径、壁厚可控,可以得到各种比表面积的膜层。

本发明的玻璃基多孔氧化铝基板,可见光透射率可达75%,多孔氧化铝层厚度可在纳米到微米级别,孔径可控制在18~47nm范围内。

附图说明

图1为本发明的玻璃基多孔氧化铝基板的制备工艺流程图。

图2为本发明的玻璃基多孔氧化铝基板的截面扫描电子显微镜图片。

图3为本发明的玻璃基多孔氧化铝基板的表面扫描电子显微镜图片。

图4为本发明的实施例中玻璃基多孔氧化铝基板的透射率曲线。

具体实施方式

本发明主要利用了多孔氧化铝的自组装性能,在玻璃基底表面生成高度有序的多孔氧化铝膜层。由于基底是玻璃,增强了整个试样的机械强度,在一定程度上保留透射性,而不引入其他的复杂工艺,可以作为其他光学、光电、生物芯片等器件的基板,或者制备纳米线、纳米棒、纳米点阵等低维纳米材料的模板。为去掉膜层中多余的金属铝,采用高温热处理,可以保证生成的氧化铝膜的纯度,若用其他化学反应(如用HgCl置换)则会引入其他的杂质,会影响到器件后续的性能。

高透射性玻璃基多孔氧化铝基板的制备方法是:先以玻璃为基板,采用真空热蒸发法制备高纯铝膜;然后采用一次或二次阳极氧化法生成多孔氧化铝层;接着采用扩孔工艺优化多孔氧化铝层的孔径;最后采用高温退火处理,提高整个玻璃基多孔氧化铝基板的透射性。

制备方法具体包含以下步骤:

1)真空热蒸发法制备高纯铝膜:

通过真空电阻加热或者电子束加热法加热高纯铝料,在玻璃基板上沉积厚度可控的高纯铝膜;

2)对步骤1)所得玻璃基铝膜进行高温热处理:

随炉加热到480℃,然后保温1h,再随炉冷却,提高膜层的结晶性;

3)对步骤2)所得玻璃基铝膜进行阳极氧化:

对真空电阻蒸发制备的高纯铝膜,进行一次阳极氧化至试样透明,然后直接进行扩孔处理;对电子束蒸发制备的高纯铝膜,在进行一次阳极氧化之后,去除一次阳极氧化的氧化膜,在一次氧化相同工艺下进行二次阳极氧化,直至试样透明;

进行完本步的处理之后,形成表面为多孔氧化铝、底层为致密氧化铝的透明多孔阳极氧化铝基板;

4)在步骤3)处理后的玻璃基多孔氧化铝基板进行高温热处理:

随炉加热到480℃,保温1h,再随炉冷却,以减小模板内部应力,提高膜层的结晶性和基板的透射性;

步骤1)真空热蒸发法制备高纯铝膜具体包括以下步骤:

11)高纯铝料的预处理:

采用纯度为99.999%的铝料,用去离子水、无水乙醇粗略清洗;然后放置在0.2mol/L的NaOH溶液中浸泡5min,去掉铝片表面的自然氧化膜;

12)高纯铝膜的沉积:

采用真空电阻加热法时,将预处理过的高纯铝料放在导电陶瓷舟内预熔,采用电子束加热法时,则将预处理过的高纯铝料放在石墨坩埚内预熔;然后将清洗干净的玻璃基板放置在真空室内的基片架上,通过晶振仪控制制备不同厚度的高纯铝膜。

步骤2)玻璃基铝膜进行高温热处理具体包括以下步骤:

随炉升温至480℃,然后保温1h,再随炉冷却至室温,以改善铝层的结晶性能,可提高后续多孔氧化铝膜层孔的有序性。

步骤3)电子束蒸发制备的的高纯铝膜的阳极氧化具体包括以下步骤:

31)一次阳极氧化:

氧化前将在步骤2)已处理的玻璃基铝膜放入0.2mol/l的氢氧化钠溶液中处理5min,再将分析纯的草酸及去离子水配制成0.3mol/l的草酸溶液,作为一次阳极氧化的电解液,阳极为步骤2)已处理过的玻璃基铝膜,阴极为清洗干净的普通铝片,将阳极和阴极固定在氧化支架上,电极之间的距离为7cm,采用恒压稳流模式,氧化时间10min,草酸电解液氧化电压为15~30V,氧化反应期间采用水浴,将反应槽内的温度控制在0℃到10℃的区间范围内,氧化时间达到后,此时取出试样,用去离子水清洗干净;

32)去除一次氧化膜:

将分析纯的磷酸和铬酸及去离子水,分别配制成6wt%的磷酸溶液和1.8wt%的铬酸溶液,将两种溶液混合,然后将混合溶液加热到80℃,最后将一次氧化之后的试样置于其中浸泡10或15min;

33)二次阳极氧化:

二次阳极氧化的参数与第一步阳极氧化的各参数相同,氧化时直至试样透明,用去离子水清洗干净。

34)将分析纯磷酸及去离子水配制成0.5mol/l的磷酸溶液,制得扩孔处理用的溶液,将步骤33)所得玻璃基多孔氧化铝基板浸泡在扩孔溶液中,进行扩孔处理20或60min,时间达到后取出试样,用去离子水清洗干净。

对真空电阻蒸发制备的高纯铝膜的阳极氧化,仅包括上述步骤31)和34),其中步骤31)的氧化反应直至试样透明,步骤34)的扩孔处理时间为100或120min。

步骤4)玻璃基多孔氧化铝模板高温热处理具体包括:

随炉升温至480℃,然后保温1小时,随炉冷却至室温,将氧化铝膜层和膜/基界面剩余的金属铝氧化成氧化铝。

按上述方法制备本发明的高透射性玻璃基多孔氧化铝基板。

下面结合以实施例的对形式本发明作进一步说明,但不限定本发明。本发明结合物理气相沉积和阳极氧化两种工艺,即保持了氧化铝的有序多孔性及其结构可控性,又选取玻璃做基板,增强了其机械强度,同时有较高的透射性,拓宽了其潜在的应用领域。

实施例1:技术方案

1)采用纯度为99.999%的铝料,用去离子水、无水乙醇粗略清洗;然后放置在0.2mol/L的NaOH溶液中浸泡5min,去掉铝片表面的自然氧化膜;

2)采用真空电阻加热法,将预处理过的高纯铝料放在导电陶瓷舟内预熔,然后将清洗干净的玻璃基板放置在真空室内的基片架上,通过晶振仪控制制备不同厚度的高纯铝膜。

3)将电阻蒸镀后的试样,随炉升温至480℃,然后保温1h,再随炉冷却至室温;

4)氧化前将在步骤3)已处理的玻璃基铝膜放入0.2mol/l的氢氧化钠溶液中处理5min,再将分析纯的草酸及去离子水配制成0.3mol/l的草酸溶液,作为一次阳极氧化的电解液,阳极为步骤3)已处理过的玻璃基铝膜,阴极为清洗干净的普通铝片,将阳极和阴极固定在氧化支架上,电极之间的距离为7cm,采用恒压稳流模式,氧化电压为15V,氧化反应期间采用水浴,氧化反应温度控制在0℃到10℃的区间范围内,试样透明后取出试样,用去离子水清洗干净;

5)将分析纯磷酸及去离子水配制成0.5mol/l的磷酸溶液,制得扩孔处理用的溶液,将步骤4)所得玻璃基多孔氧化铝基板浸泡在扩孔溶液中,在14℃下扩孔处理100min,时间达到后取出试样,用去离子水清洗干净;

6)随炉升温至480℃,然后保温1小时,再随炉冷却至室温,将氧化铝膜层和膜/基界面剩余的金属铝氧化成氧化铝。

实施例1制备的玻璃基多孔氧化铝基板的微观结构及透射性能:

平均孔径约37nm;如图4所示,可见光波段透射率大于60%,最大可达70%。

实施例2:技术方案

步骤5)扩孔处理时间为120min,其余同实施例1。

实施例2制备的玻璃基多孔氧化铝基板的透射性:

平均孔径约47nm;如图4所示,可见光波段透射率大于60%,最大可达70%。

实施例3:技术方案

1)采用纯度为99.999%的铝料,用去离子水、无水乙醇粗略清洗;然后放置在0.2mol/L的NaOH溶液中浸泡5min,去掉铝片表面的自然氧化膜;

2)采用电子束加热法,将预处理过的高纯铝料放在石墨坩埚内预熔,然后将清洗干净的玻璃基板放置在真空室内的基片架上,通过晶振仪控制制备不同厚度的高纯铝膜(本实例蒸镀时间为40s)。

3)将电子束蒸镀后的试样,随炉升温至480℃,然后保温1h,再随炉冷却至室温;

4)氧化前将在步骤2)已处理的玻璃基铝膜放入0.2mol/l的氢氧化钠溶液中处理5min,再将分析纯的草酸及去离子水配制成0.3mol/l的草酸溶液,作为一次阳极氧化的电解液,阳极为步骤3)已处理过的玻璃基铝膜,阴极为清洗干净的普通铝片,将阳极和阴极固定在氧化支架上,电极之间的距离为7cm,采用恒压稳流模式,氧化电压为30V,氧化反应期间采用水浴,氧化反应温度控制在0℃到10℃的区间范围内,氧化时间10min,取出试样用去离子水清洗干净;

5)将分析纯的磷酸和铬酸及去离子水,分别配制成6wt%的磷酸溶液和1.8wt%的铬酸溶液,将两种溶液混合,然后将混合溶液加热到80℃,最后将一次氧化之后的试样置于其中浸泡15min;

6)二次阳极氧化:二次阳极氧化的参数与第一步阳极氧化的各参数相同,氧化时间根据实际需要调整,氧化试样透明后取出试样,用去离子水清洗干净;

7)将分析纯磷酸及去离子水配制成0.5mol/l的磷酸溶液,制得扩孔处理用的溶液,将步骤6)所得玻璃基多孔氧化铝基板浸泡在扩孔溶液中,在室温下扩孔处理20min,时间达到后取出试样,用去离子水清洗干净;

8)随炉升温至480℃,然后保温1小时,再随炉冷却至室温,将氧化铝膜层和膜/基界面剩余的金属铝氧化成氧化铝。

实施例3制备的玻璃基多孔氧化铝基板的透射性:

平均孔径约40nm;如图4所示,见光波段透射率大于65%,最大可达74%。

实施例4:技术方案

步骤2)电子束蒸镀的时间为60s;步骤4)的氧化电压为20V,氧化反应温度控制在0℃到10℃的区间范围内;其余同实施例3。

实施例4制备的玻璃基多孔氧化铝基板的透射性:

平均孔径约24nm;如图4所示,可见光波段透射率大于65%,最大可达73%。

实施例5:技术方案

步骤2)电子束蒸镀的时间为20s;步骤4)的氧化电压为20V,氧化反应温度控制在3℃到10℃的区间范围内;步骤5)的浸泡时间为10min;其余同实施例3。

实施例5制备的玻璃基多孔氧化铝基板的透射性:

平均孔径约23nm;如图4所示,可见光波段透射率大于65%,最大可达75%。

实施例6:技术方案

步骤2)电子束蒸镀的时间为20s;步骤4)的氧化电压为15V;步骤5)的浸泡时间为10min;步骤7)的扩孔处理时间为60min;其余同实施例3。

实施例6制备的玻璃基多孔氧化铝基板的透射性:

平均孔径约18nm;如图4所示,可见光波段透射率大于67%,最大可达72%。

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本发明提供了一种新型玻璃基多孔氧化铝基板的制备方法,本发明先以玻璃为基板,采用真空热蒸发法制备高纯铝膜;然后采用一次或二次阳极氧化法生成多孔氧化铝层;接着采用扩孔工艺优化多孔氧化铝层的孔径;最后采用高温退火处理,提高整个玻璃基多孔氧化铝基板的透射性。本发明的玻璃基多孔氧化铝基板机械强度好,氧化铝孔高度有序,可见光透射性高。 。

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