一种抗紫外老化聚对苯撑苯并二噁唑纤维及其制备方法 技术领域 本发明属聚对苯撑苯并二噁唑 (PBO) 纤维的制备领域， 特别是涉及抗紫外老化聚 对苯撑苯并二噁唑 (PBO) 纤维及其制备方法。
背景技术
聚对苯撑苯并二噁唑纤维 ( 简称 PBO 纤维， 下同 ) 是目前高性能纤维领域中， 综合 性能最为优异的高性能纤维之一， 具有优良的力学性能、 耐热、 阻燃性能、 耐溶剂性能等。 如 以 PBO 纤维 为例， 其拉伸强度为 5.8GPa， 拉伸模量为 300GPa， 分别是 PPTA 纤维的两倍， Zylon 还具有优异的热稳定性 ( 热分解温度高达 650℃ ) 和阻燃性 (LOI ＝ 68)。PBO 纤维在航空航天、 防护材料、 国防军事、 运动器材等方面有十分广阔的应用前景和重要的应 用价值， 有着其它材料不可替代的作用。
PBO 纤维虽然具有较好的力学性能和耐热性能， 但 PBO 纤维在紫外 - 可见光照射 下， 纤维的力学性能会出现较大幅度的下降， 这极大地影响或限制了 PBO 纤维在先进复合 材料领域中的应用。为此， 如何提高 PBO 纤维的光稳定性能成为函需解决的关键问题。
已有使用表面涂层的方法改进 PBO 纤维光稳定性的报道， 但效果并不理想。在聚 合过程中添加抗紫外剂也是提高聚合物光稳定性的方法之一， 但对 PBO 的聚合过程而言其 反应过程较为复杂， 且反应过程中有气体脱出、 体系粘度较大， 这给光稳定剂的选择带来了 困难。PBO 聚合物在纺丝过程中呈现高分子液晶态， 如选择不当则会给纺丝过程造成不利， 从而影响纤维的性能。综上制备 PBO 纤维时所选用的光稳定剂须对聚合反应过程未造成不 利且不影响成品纤维的性能。PBO 纤维的老化过程也相对复杂， 其老化机理尚不明确， 这使 PBO 纤维的光稳定剂选择较为困难。 有报道选用受阻胺类光稳定剂、 紫外线屏蔽剂等来改性 PBO 纤维的光稳定剂均未达到理想效果。本专利所阐述的在 PBO 聚合过程中添加合适的光 稳定剂尤其是复合光稳定剂的改性手段是其他报道中不曾涉及的。 发明内容
本发明所解决的技术问题是提供抗紫外老化聚对苯撑苯并二噁唑 (PBO) 纤维及 其制备方法， 本发明所得的 PBO 纤维提高了耐紫外性能， 同时不会影响 PBO 纤维的力学性 能。
本发明的一种抗紫外老化聚对苯撑苯并二噁唑纤维， 所述纤维中含有光稳定剂 2， 2’ -(1， 2- 乙烷二基 ) 双 (4， 1- 亚苯基 ) 双苯并噁唑和 / 或 2-(2- 羟基 -5- 甲基苯基 ) 苯 并三唑， 所述的光稳定剂总量占所述纤维的质量百分比为 0.29％～ 1.63％。
作为优选的技术方案 ：
如上所述的一种抗紫外老化聚对苯撑苯并二噁唑纤维， 所述的光稳定剂为 2， 2’ -(1， 2- 乙烷二基 ) 双 (4， 1- 亚苯基 ) 双苯并噁唑和 2-(2- 羟基 -5- 甲基苯基 ) 苯并三 唑时， 2， 2’ -(1， 2- 乙烷二基 ) 双 (4， 1- 亚苯基 ) 双苯并噁唑与 2-(2- 羟基 -5- 甲基苯基 ) 苯并三唑的质量比为 2 ～ 3 ∶ 1。本发明还提供了一种抗紫外老化聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法， 包括如下步骤 ： 将 4， 6- 二氨基间苯二酚盐酸盐 DAR、 对苯二甲酸 TA、 五氧化二磷 P2O5 和多聚磷酸 PPA 按质量比 1 ∶ 0.779 ∶ 2.781 ∶ 7.988 配料 ； 在惰性气体保护下， 加热至 100 ℃溶解， 加入光稳定剂 2， 2’ -(1， 2- 乙烷二基 ) 双 (4， 1- 亚苯基 ) 双苯并噁唑或 2-(2- 羟基 -5- 甲 基苯基 ) 苯并三唑， 按照 PBO 纤维制备的方法即制得抗紫外老化聚对苯撑苯并二噁唑纤维 ； PBO 纤维的制备方法参照专利 ZL02160543.2 中实施例 3 所公开的方法。
其中， 2， 2’ -(1， 2- 乙烷二基 ) 双 (4， 1- 亚苯基 ) 双苯并噁唑的加入量为 4， 6- 二 氨基间苯二酚盐酸盐质量的 0.2％ -1％ ； 或 2-(2- 羟基 -5- 甲基苯基 ) 苯并三唑的加入量 为 4， 6- 二氨基间苯二酚盐酸盐质量的 0.1％～ 0.5％。
如上所述的一种抗紫外老化聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法， 所述的光稳定 剂在反应体系中的 HCl 气体脱除 70 ～ 90％时加入。PBO 的聚合体系是一个高粘度体系， 当 DAR 单体中的 HCl 气体脱除完毕后聚合进入预聚阶段， 体系的粘度即已达到很高值， 此时加 入光稳定剂将很难分散均匀。而如果在聚合初期即在未脱除 HCl 气体时加入， 加热使单体 DAR 产生大量的 HCl 气体会把光稳定剂带到反应釜的釜壁上导致光稳定剂混合效果不佳。 所以在聚合的中期即体系中的 HCl 气体大部分脱除后再加入光稳定剂将有利于其在聚合 物体系中的均匀分散。当反应体系已脱去大部分 HCl 气体时， 约为反应开始后 3 ～ 5 小时。
本发明又提供了另一种抗紫外老化聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法， 包括如 下步骤 ：
将 4， 6- 二氨基间苯二酚盐酸盐 DAR、 对苯二甲酸 TA、 五氧化二磷 P2O5 和多聚磷酸 PPA 按质量比 1 ∶ 0.779 ∶ 2.781 ∶ 7.988 配料 ； 在惰性气体保护下， 加热至 100℃溶解， 加 入光稳定剂 2， 2’ -(1， 2- 乙烷二基 ) 双 (4， 1- 亚苯基 ) 双苯并噁唑和 2-(2- 羟基 -5- 甲基 苯基 ) 苯并三唑， 按照 PBO 纤维制备的方法即制得抗紫外老化聚对苯撑苯并二噁唑纤维 ；
其中， 加入的光稳定剂 2， 2’ -(1， 2- 乙烷二基 ) 双 (4， 1- 亚苯基 ) 双苯并噁唑与 2-(2- 羟基 -5- 甲基苯基 ) 苯并三唑的质量比为 2 ～ 3 ∶ 1， 且 2， 2’ -(1， 2- 乙烷二基 ) 双 (4， 1- 亚苯基 ) 双苯并噁唑的加入量为 4， 6- 二氨基间苯二酚盐酸盐质量的 0.2％ -1％。
如上所述的一种抗紫外老化聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法， 所述的光稳定 剂在反应体系中的 HCl 气体脱除 70 ～ 90％时加入。
依据 PBO 聚合物的紫外 - 可见光谱， 可以发现其分别在紫外光区 200-400nm 和可 光区 400-450nm 的波段范围内有吸收， 其敏感波长分别为紫外光区 ： 250nm、 290nm， 可见光 区： 404nm 和 428nm。由此可见紫外及可见光均会对 PBO 纤维的光稳定性能产生影响。而 光稳定剂 2， 2’ -(1， 2- 乙烷二基 ) 双 (4， 1- 亚苯基 ) 双苯并噁唑在整个紫外光区尤其在 300nm-450nm 这个波长范围内有很强的吸收， 而且最大的吸收波长为 399nm 和 423nm， 与 PBO 聚合物的最大吸收波长相近， 因此选用 2， 2’ -(1， 2- 乙烷二基 ) 双 (4， 1- 亚苯基 ) 双苯 并噁唑来改善 PBO 纤维的光稳定性 ； 另外光稳定剂 2-(2- 羟基 -5- 甲基苯基 ) 苯并三唑在 250nm-390nm 这个波长范围内有很强的吸收， 将以上两种光稳定剂混合使用可以屏蔽 PBO 在 250nm-450nm 波长范围内的吸收， 从而实现在紫外 - 可见光范围内对 PBO 进行全波段防 护的效果。PBO 聚合物在 350nm-450nm 的范围内的吸收强烈， 因此拟定 2， 2’ -(1， 2- 乙烷二 基 ) 双 (4， 1- 亚苯基 ) 双苯并噁唑为主吸收剂 ； 而 PBO 聚合物在 250nm-350nm 的波段范围
内 PBO 吸收强度略低于 350nm-450nm 波段范围， 因此， 拟定光稳定剂 2-(2- 羟基 -5- 甲基苯 基 ) 苯并三唑为辅助吸收剂。依据 PBO 聚合物两种稳定剂的吸收剂的吸收强度关系， 拟定 添加两种稳定剂的比例关系为 2 ～ 3 ∶ 1， 以达到较为优化的光稳定性能增强效果。
有益效果
(1) 本发明所得的 PBO 纤维提高了耐紫外性能， 同时不会影响 PBO 纤维的力学性 能， 及发现了两种对 PBO 纤维改性效果明显的抗紫外剂 ；
(2) 两种光稳定剂共混添加后， 其改性效果更优于相同含量下添加单一抗紫外剂 的改性效果， 具有添加含量少， 改性效果好的特点。
(3) 本发明的一种抗紫外老化聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法， 在反应体系 中的 HCl 气体脱除 70 ～ 90％时加入光稳定剂， 特别有利于光稳定剂的均匀分散。 具体实施方式
下面结合具体实施方式， 进一步阐述本发明。 应理解， 这些实施例仅用于说明本发 明而不用于限制本发明的范围。 此外应理解， 在阅读了本发明讲授的内容之后， 本领域技术 人员可以对本发明作各种改动或修改， 这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限 定的范围。
本发明的一种抗紫外老化聚对苯撑苯并二噁唑纤维， 所述纤维中含有光稳定剂 2， 2’ -(1， 2- 乙烷二基 ) 双 (4， 1- 亚苯基 ) 双苯并噁唑和 / 或 2-(2- 羟基 -5- 甲基苯基 ) 苯 并三唑， 所述的光稳定剂总量占所述纤维的质量百分比为 0.1％～ 1.5％。
其中， 如上所述的一种抗紫外老化聚对苯撑苯并二噁唑纤维， 所述的光稳定剂为 2， 2’ -(1， 2- 乙烷二基 ) 双 (4， 1- 亚苯基 ) 双苯并噁唑和 2-(2- 羟基 -5- 甲基苯基 ) 苯并三 唑时， 2， 2’ -(1， 2- 乙烷二基 ) 双 (4， 1- 亚苯基 ) 双苯并噁唑与 2-(2- 羟基 -5- 甲基苯基 ) 苯并三唑的质量比为 2 ～ 3 ∶ 1。
对比例 1
采用如专利 ZL02160543.2 中实施例 3 所公开的方法， 在带有双螺旋搅拌器的 2000ml 反应釜中依次加入 4， 6- 二氨基间苯二酚盐酸盐 DAR、 对苯二甲酸 TA、 五氧化二磷 P2O5 和多聚磷酸 PPA， 投料质量比为 1 ∶ 0.779 ∶ 2.781 ∶ 7.988， 密闭反应釜， 通入氮气保 护， 启动搅拌器， 转速为 80rpm。
将反应釜内反应物料升温至 50 ℃保持 1 小时， 使物料初步混合， 再缓慢升温至 65℃， 保持 1 小时使物料进一步溶解。
向反应釜内充入干燥的惰性气体， 使反应釜内压力达到 0.4MPa， 同时升温至 110℃， 保持 7 小时， 打开卸压阀， 撤除反应釜内压力。
再将反应物料升温至 150 ℃并抽真空至 20Pa 反应 7 小时， 使 HCl 完全脱除， 然 后卸除反应釜内真空， 停止搅拌并向反应釜内充入干燥的惰性气体， 使反应釜内压力达到 0.4Mpa， 打开出料阀， 将物料转移至双螺杆挤出机中， 采用喷丝孔直径为 0.3mm， 喷丝孔数为 32 的喷丝板于 175℃进行纺丝， 卷绕速度最高为 50m/min。 所得纤维进一步水洗除去残留的 磷酸， 于 100℃真空烘箱中干燥 1h。最后得到金黄色的， 纤度为 4.8dtex 的 PBO 纤维， 纤维 的拉伸强度为 3.4GPa， 断裂伸长为 5％。
将该 PBO 纤维于紫外光下照射 100 小时后， 强度保持率为 50％。实施例 1
采用如对比例 1 所述的方法进行聚合和纺丝， 所不同的是在聚合体系中的 HCl 气 体脱除 70％时加入光稳定剂 2， 2’ -(1， 2- 乙烷二基 ) 双 (4， 1- 亚苯基 ) 双苯并噁唑， 光稳 定剂添加量为 4， 6- 二氨基间苯二酚盐酸盐质量的 0.2％， 所制备的纤维纤度为 3.7dtex， 拉 伸强度为 4.35GPa， 断裂伸长为 5.4％。
将该 PBO 纤维于紫外光下照射 100 小时后， 强度保持率为 86％。
实施例 2
采用如对比例 1 所述的方法进行聚合和纺丝， 所不同的是在聚合体系中的 HCl 气 体脱除 77％时加入光稳定剂 2， 2’ -(1， 2- 乙烷二基 ) 双 (4， 1- 亚苯基 ) 双苯并噁唑， 光稳 定剂添加量为 4， 6- 二氨基间苯二酚盐酸盐质量的 0.7％， 所制备的纤维纤度为 3.9dtex， 拉 伸强度为 4.7GPa， 断裂伸长为 5.2％。
将该 PBO 纤维于紫外光下照射 100 小时后， 强度保持率为 88％。
实施例 3
采用如对比例 1 所述的方法进行聚合和纺丝， 所不同的是在聚合体系中的 HCl 气 体脱除 79％时加入光稳定剂 2， 2’ -(1， 2- 乙烷二基 ) 双 (4， 1- 亚苯基 ) 双苯并噁唑， 光稳 定剂添加量为 4， 6- 二氨基间苯二酚盐酸盐质量的 1％， 所制备的纤维纤度为 4.2dtex， 拉伸 强度为 3.8GPa， 断裂伸长为 4.2％。 将该 PBO 纤维于紫外光下照射 100 小时后， 强度保持率为 89％。
实施例 4
采用如对比例 1 所述的方法进行聚合和纺丝， 所不同的是在聚合体系中的 HCl 气体脱除 73 ％时加入光稳定剂 2-(2- 羟基 -5- 甲基苯基 ) 苯并三唑， 光稳定剂添加量 为 4， 6- 二氨基间苯二酚盐酸盐质量的 0.1％， 所制备的纤维纤度为 3.8dtex， 拉伸强度为 4.3GPa， 断裂伸长为 5.2％。
将该 PBO 纤维于紫外光下照射 100 小时后， 强度保持率为 84％。
实施例 5
采用如对比例 1 所述的方法进行聚合和纺丝， 所不同的是在聚合体系中的 HCl 气体脱除 85 ％时加入光稳定剂 2-(2- 羟基 -5- 甲基苯基 ) 苯并三唑， 光稳定剂添加量 为 4， 6- 二氨基间苯二酚盐酸盐质量的 0.3％， 所制备的纤维纤度为 3.6dtex， 拉伸强度为 4.1GPa， 断裂伸长为 5.0％。
将该 PBO 纤维于紫外光下照射 100 小时后， 强度保持率为 86％。
实施例 6
采用如对比例 1 所述的方法进行聚合和纺丝， 所不同的是在聚合体系中的 HCl 气体脱除 84 ％时加入光稳定剂 2-(2- 羟基 -5- 甲基苯基 ) 苯并三唑， 光稳定剂添加量 为 4， 6- 二氨基间苯二酚盐酸盐质量的 0.5％， 所制备的纤维纤度为 4.1dtex， 拉伸强度为 4.0GPa， 断裂伸长为 4.8％。
将该 PBO 纤维于紫外光下照射 100 小时后， 强度保持率为 87％。
实施例 7
采用如对比例 1 所述的方法进行聚合和纺丝， 所不同的是在聚合体系中的 HCl 气体脱除 87 ％时加入光稳定剂 2， 2’ -(1， 2- 乙烷二基 ) 双 (4， 1- 亚苯基 ) 双苯并噁唑和
2-(2- 羟基 -5- 甲基苯基 ) 苯并三唑。其中， 加入的光稳定剂 2， 2’ -(1， 2- 乙烷二基 ) 双 (4， 1- 亚苯基 ) 双苯并噁唑与 2-(2- 羟基 -5- 甲基苯基 ) 苯并三唑的质量比为 3 ∶ 1， 且 2， 2’ -(1， 2- 乙烷二基 ) 双 (4， 1- 亚苯基 ) 双苯并噁唑的加入量为 4， 6- 二氨基间苯二酚盐酸 盐质量的 0.2％。 ， 所制备的纤维纤度为 4.4dtex， 拉伸强度为 4.8GPa， 断裂伸长为 4.7％。
将该 PBO 纤维于紫外光下照射 100 小时后， 强度保持率为 91％。
实施例 8
采用如对比例 1 所述的方法进行聚合和纺丝， 所不同的是在聚合体系中的 HCl 气体脱除 90 ％时加入光稳定剂 2， 2’ -(1， 2- 乙烷二基 ) 双 (4， 1- 亚苯基 ) 双苯并噁唑和 2-(2- 羟基 -5- 甲基苯基 ) 苯并三唑。其中， 加入的光稳定剂 2， 2’ -(1， 2- 乙烷二基 ) 双 (4， 1- 亚苯基 ) 双苯并噁唑与 2-(2- 羟基 -5- 甲基苯基 ) 苯并三唑的质量比为 3 ∶ 1， 且 2， 2’ -(1， 2- 乙烷二基 ) 双 (4， 1- 亚苯基 ) 双苯并噁唑的加入量为 4， 6- 二氨基间苯二酚盐酸 盐质量的 1％。 ， 所制备的纤维纤度为 4.5dtex， 拉伸强度为 4.2GPa， 断裂伸长为 4.4％。
将该 PBO 纤维于紫外光下照射 100 小时后， 强度保持率为 93％。
实施例 9
采用如对比例 1 所述的方法进行聚合和纺丝， 所不同的是在聚合体系中的 HCl 气体脱除 90 ％时加入光稳定剂 2， 2’ -(1， 2- 乙烷二基 ) 双 (4， 1- 亚苯基 ) 双苯并噁唑和 2-(2- 羟基 -5- 甲基苯基 ) 苯并三唑。其中， 加入的光稳定剂 2， 2’ -(1， 2- 乙烷二基 ) 双 (4， 1- 亚苯基 ) 双苯并噁唑与 2-(2- 羟基 -5- 甲基苯基 ) 苯并三唑的质量比为 2 ∶ 1， 且 2， 2’ -(1， 2- 乙烷二基 ) 双 (4， 1- 亚苯基 ) 双苯并噁唑的加入量为 4， 6- 二氨基间苯二酚盐酸 盐质量的 0.2％。 ， 所制备的纤维纤度为 4.5dtex， 拉伸强度为 4.7GPa， 断裂伸长为 4.9％。
将该 PBO 纤维于紫外光下照射 100 小时后， 强度保持率为 90％。
实施例 10
采用如对比例 1 所述的方法进行聚合和纺丝， 所不同的是在聚合体系中的 HCl 气体脱除 90 ％时加入光稳定剂 2， 2’ -(1， 2- 乙烷二基 ) 双 (4， 1- 亚苯基 ) 双苯并噁唑和 2-(2- 羟基 -5- 甲基苯基 ) 苯并三唑。其中， 加入的光稳定剂 2， 2’ -(1， 2- 乙烷二基 ) 双 (4， 1- 亚苯基 ) 双苯并噁唑与 2-(2- 羟基 -5- 甲基苯基 ) 苯并三唑的质量比为 2 ∶ 1， 且 2， 2’ -(1， 2- 乙烷二基 ) 双 (4， 1- 亚苯基 ) 双苯并噁唑的加入量为 4， 6- 二氨基间苯二酚盐酸 盐质量的 1％。 ， 所制备的纤维纤度为 4.5dtex， 拉伸强度为 4.0GPa， 断裂伸长为 4.6％。
将该 PBO 纤维于紫外光下照射 100 小时后， 强度保持率为 94％。7