木素纤维原料的脱木质素方法 本发明涉及木素纤维(lignocellulosischer)原料的脱木质素(Delignifizieren)方法。这种方法在工业上还称为制浆。
含有木素纤维素的原料如木材或禾本科植物用于生产纤维素。为了使生产纤维素的能量消耗和环境污染减到尽可能小，希望在第一工艺步骤，即制浆中在没有太多降解纤维素的情况下脱除尽可能多的木质素。只有当脱木质素作用持续到仅有少量残留木质素含量的时候，才可以使用适量的化学品来漂白到高白度。
使用亚硫酸盐作为有效的木质素减少组分来脱除木素纤维原料的已知方法(亚硫酸盐制浆法)在酸性、中性和碱性pH范围内进行。在中性和碱性pH范围内该方法仅导致少量的脱木质素。倘若在这些方法中添加醌组分，脱木质素作用得到改进，显著降低了木质素残留含量，但剩余木质素份额仍然太高，以致不能在经济的条件下漂白到高白度。如果制浆或漂白在通常不能以工业规模实行的极严格的条件下来进行，虽然可以获得可接受的结果，但纤维的收率和尤其强度急剧降低。
实际上，这就是用AS-AQ方法(用蒽醌的碱性亚硫酸盐方法)和NS-AQ方法(用蒽醌的中性亚硫酸盐方法)制备的纤维主要用于非漂白或半漂白纤维素产品的原因。以高木质素残留量、但具有优异收率和良好强度为特征地这些纤维素产品例如适用于生产波纹纸板产品。
因此，本发明的目的是提供木素纤维原料的脱木质素方法，其中使用亚硫酸盐作为中性或碱性范围的制浆方法的木质素降解组分，可以将木质素残留量减到最少。
该目的已通过让亚硫酸盐在碱性组分，尤其氢氧化钠或碳酸钠或它们的混合物的存在下在施加高温和高压的水溶液中引起尽可能的脱木质素来实现，其中在制浆过程的开始将第一部分的碱性组分加入到水溶液中和在脱木质素的开始或以后将至少一第二部分的碱性组分加入到水溶液中。在加热过程中的pH值的显著下降完全是有意被许可，这对于木质素降解的最大化是必需的。
氢氧化钠(NaOH)或碳酸钠(Na2CO3)在工业上主要用作碱性组分，钾或铵的化合物然而也是适合的。
有关中性和碱性范围的亚硫酸盐制浆的许多参考文献一致认为，在制浆的开始，即在加热到制浆温度之前将所有制浆化学品，即亚硫酸盐，碱和如果必要的醌组分加入到水溶液中。增加化学品的总加入量(这意味着添加大量的氢氧化钠)通常导致较低的残留木质素含量，虽然停滞在高水平下。氢氧化钠的极量的使用可以导致能很好漂白纤维，但该纤维被严重破坏，导致粘度和因此强度的急剧损失。对最大化脱木质素，本领域中的技术人员因此总是建议从开始起保持尽可能高的碱含量。这种主张得到了以下事实的支持：当主脱木质素期结束时，pH值显著降低。必要在制浆的开始之前保持尽可能高的碱性组分的含量，以便脱除足够的木质素，用于使木材分解为纤维。
DE 1 815 383(Ingruber)在这方面有特别明显的描述。Ingruber指出从制浆的开始起控制pH值，以及通过在加热过程中以及在制浆的后续步骤中不断地添加NaOH来确保在制浆开始设定的高碱性pH值保持不变。在该参考文献中公开的制浆结果显示，虽然使用按绝对干燥的木材物质计的＞50％(经济上不可行的水平)的化学品可得低残留木素制浆，但要以低收率和强度的显著损失为代价。
作为现有技术的碱性和中性亚硫酸盐方法的示范参考文献，列举以下公开物：SA专利77/3044，(1977)；US4,213,821；JP112903；EP0 205778；Gierer，I.，“Uber den chemischen Verlauf derNeutralsulfitkochung”(“On the chemical profile of neutral sulfitecooking”)，Das Papier 22，Volume 10A，from p.649(1968)；Gellerstedt，G.“The reaction of lignin during sulfite pulping”Svensk Papperstidning 79，from p.537(1976)；Gierer，I.，Lindeberg，O.And Noren，I.“Alkalinedelignification in the presence of anthraquinone/anthrahydroquinone”，Holzforschung 33，pp.213-214(1979)；Ojanen，E.，Tuppala，Virkola，N.E.“Neutral Sulphite Anthraquinone (NS-AQ) Cooking of Pine and BirchWood Chips”，Paperi ja Puu 64，from p.453(1983)；Virkola N.E.，Pusa，R.，Kettunen，J.“Neutral Sulphite AQ Pulping as an alternative to Kraftpulping”TAPP1 64，from p.103(1981)；Tikka，P.，Tuppala，J.Virkola，N.E.，“Netral Sulphite AQ pulping and bleaching of the pulps”TAPPIInternational Sulfite Pulping Conf.Proceedings，from p.11(1982)；Raubenheimer，S.，Eggers，S.H.“Zellstoffkochung mit Sulfit undAnthrachinon”(“Cellulose cooking with sulfite and anthraquinone”)，Das Papier 34，vol.10A，from p.V19(1980)；Ingruber，O.V.，Stredal，M.，Histed，J.A.，“Alkaline Sulphite- Anthraquinone Pulping of EasternCanadian Woods”，Pulp & Paper Magazine of Canada 83，Vol.12，fromp.79(1981)；Ingruber，O.V.，“Alkaline Sulphite AnthraquinonePulping”，TAPPI International Pulping Conference，Hollywood，Proc.Vol.II，from p.461，(1985)；Cameron，D.W.，Jessupa，B.，Nelson，P.F.，Raverty，W.D.，Samuel，E.，Vanterhoeck，N.，“The response of pines andeucalyptus to NSSC-AQ-Pulping”Ekman Days 1981，Stockholm，Vol.11，from p.64；Suckling，I.D.，“The role of anthraquinone in sulphite-anthraquinone pulping”.TAPPI Wood and Pulping ChemistrySymposium，Proccedings，from p.503(1989)。
因此，更加令人惊奇的是，在一定时间间隔按至少两部分添加碱性组分(分开加碱(Alkali-Splitting)导致了脱木质素能够持续到获得非常低的残留木质素为止，其中收率保持稳定，或甚至可以增加，以及可以避免强度的损失。作为纤维素状况的指示，即粘度也显示了改进的值，尽管残留木质素降低。在脱木质素之前不要添加该至少一第二部分的碱性组分。该过程在木素纤维原料和含有制浆化学品的水溶液的加热过程中在制浆开始后几分钟就开始。该至少一第二部分的碱组分添加的时间越晚，该分开加碱的有利效果就越显著，其具有达最高制浆温度的宽的最佳范围。
与本领域中技术人员的现有知识相违背，结果证明允许pH值在加热到最高制浆温度期间的下降是有利的，例如，在制浆开始设定的初始pH值为13.0的情况下，取决于在制浆过程的开始添加的碱性组分，其pH值降低到pH8.0(在制浆过程的开始添加的碱性组分总量为12.5wt％)-pH10.75(在制浆过程的开始添加的碱性组分的总量为50wt％)的值。然而，如果在制浆过程的开始已添加100wt％的碱性组分，pH值将仅仅下降到大约pH12.9。对云杉木用按绝对干燥的木材计的27.5wt％的总化学品的制浆获得了上述值，其中碱性组分占所用总化学品的40wt％。
如果中性或碱性亚硫酸盐制浆过程以添加醌组分，优选蒽醌来进行，则残留木素可以通过分开添加碱性组分来显著降低，同时获得了所需高收率与优异的强度特性和高粘度。如果用于木素纤维原料制浆的水溶液含有至少一种亚硫酸盐组分，纸浆的质量没有降低。与硫化物组分相反，这种作用降低了用于制浆的化学品的纯度要求，导致该方法总的更经济。如果将醇，优选低沸点醇如甲醇或乙醇随化学品加入到水溶液中，获得了有关脱木质素程度和纤维特性，如强度、粘度和收率的其它优点。
根据本发明的方法的特别优点是，已安装的工艺设施可以保持基本不变。除了安装添加第二部分碱性组分的装置以外，原料制浆以及含有制浆化学品的水溶液的再加工的设施保持不变。纸浆的复杂平衡和尤其制浆化学品的回收没有受到扰乱。含有制浆化学品的水溶液的总体积不需改变，使得没有必要对蒸发器或类似物进行调节。
然而，因为较大量的分解木质素可供用于能量产生和因为纤维素漂白需要较少能量和/或较少量的化学品，所以制浆方法的能量平衡得到改进。
根据本发明已经证实有利的是，在水溶液的pH值在加热过程中下降至少pH0.3，优选pH0.5，更有利地pH1.0，最优选至少pH1.5之后，才添加该至少一第二部分的碱性组分，其中各量以纸浆的初始pH值为基准。虽然当该至少一第二部分的碱性组分在相对早的阶段，即pH值与初始pH值相差至少0.3添加时，有关纤维素特性和收率的有利效果就十分明显，但如果该至少一第二部分的碱性组分仅在水溶液的pH值与初始pH值相比已下降至少pH1.0，更有地下降至少pH1.5之后添加，有关纤维素特性和收率的有利效果会更大。
已经证实，只有在最初使用的第一部分碱的至少30％被消耗完之时(即在含有制浆用化学品的水溶液中不再能检测到)，才添加该至少一第二部分的碱性组分是有利的。如果在添加该至少一第二部分的碱性组分之前，随第一部分添加的碱的最低90％，优选95％被耗尽，那么可以预期制浆结果，尤其是木质素分解的另一改进。
该至少一第二部分碱性组分的添加延迟至制浆过程开始之后的10分钟就已改进了纤维特性和木素纤维原料的收率。在由添加第一部分的碱性组分的制浆过程的开始和添加该至少一第二部分的碱性组分之间的时间进一步延迟显示了进一步显著改进纤维素特性和在宽时间范围内的良好收率。有利地，该至少一第二部分的碱性组分的添加是在加热开始后的30分钟以后，更有利地在60分钟以后，最有利地在90分钟以后。
与没有分开加碱的制浆方法相比，该至少一第二部分的碱性组分在通过加热含有制浆化学品和木素纤维原料的水溶液已达到至少75℃的温度之后添加导致了纤维特性和收率的改进。纤维素质量和收率的显著改进通过在温度已达到110℃或110℃以上，更有利地140℃或140℃以上，最有利地175℃或175℃以上来获得。
将木素纤维原料与含有亚硫酸盐和碱以及还可使用的醌组分的水溶液，即含有制浆化学品的水溶液共同加热到最高制浆温度。已经发现，只有在达到最高制浆温度之后才添加该至少一第二部分的碱性组分是特别有效的。如果该至少一第二部分的碱性组分的添加例如通过工艺控制设备来触发，可以想象，例如，当达到150℃的最低温度，或当达到取决于原料和所用其它制浆参数的预定状态如pH值或时间时，该至少一第二部分的添加被起动。
当制浆进行90分钟或90分钟以上，优选120分钟或120分钟以上，有利地150分钟或150分钟以上，或最有利地360分钟或360分钟以上的持续时间时，获得了具有良好强度和低残留木质素的纤维素。制浆过程的总持续时间是相对短的，仅仅为90至360分钟，这归因于以下事实，在根据本发明的方法中，通过降低pH值，在加热阶段中脱木质素已达到相当的程度，或在添加该至少一第二部分碱之后还可进一步脱木质素。
根据本发明的方法的优选实施方案规定，木素纤维原料在含有亚硫酸盐和碱性组分以及还可使用的醌组分的水溶液中的制浆在最高制浆温度下进行至少30分钟，优选为60至360分钟，更有利地为120分钟至180分钟。
虽然增加脱木质素的程度，也能够缩短在最高温度下的制浆过程的持续时间。用具有低木质素含量的原料制浆，如具有低木质素含量的一年生植物或硬木，30分钟这样短的时间就可以是足够的。当将木屑制浆时，在最高温度下的制浆过程的持续时间优选是为60至180分钟，通常为120至150分钟。如果因为技术上的原因，选择为例如，160℃至170℃的相对低的制浆温度，有必要将在最高温度下的制浆时间增加到300分钟。
其碱性组分在一定时间间隔按至少两部分添加的制浆过程可以使用相对温和的条件进行。甚至在低至150℃的制浆温度下，例如，在60分钟后可以获得可漂白的纤维素。优选，最高制浆温度是为160℃至180℃。如果木素纤维原料难以制浆，可以增加温度，其中经济的极限是大约190℃。
在最简单情况下，该第一和第二部分的碱性组分能够是大约相等的，即，例如在制浆过程的开始为大约50wt％和当达到最高制浆温度时为大约50wt％。令人惊奇的是，在制浆过程的开始添加少至大约15wt％的第一部分的碱性组分和后来添加85wt％剂量的第二部分的碱性组分获得了优异的脱木质素结果。
根据本发明，当第一部分的碱性组分是为大约15wt％至大约80wt％时，以及当相应大约85wt％到大约20wt％的碱性组分作为以后的该至少一第二部分的剂量添加时，获得了很强的脱木质素效果。特别有利的是在制浆过程的开始添加大约75wt％到大约30wt％的碱性组分和在脱木质素开始之后添加大约25wt％到大约70wt％的碱性组分。优选，大约60wt％到40wt％作为第一部分的碱性组分添加和40wt％到60wt％作为第二部分的碱性组分添加。尤其，已经证实第一和第二部分各自为大约50wt％的碱性组分对于脱木质素的效果最大，同时保护了纤维素纤维。
化学品，即亚硫酸盐与碱性组分以及还可使用的醌或硫化物组分和还可使用的醇的加入能够保持低水平。用具有低木质素含量的原料，按绝对干燥木材计的至少18wt％或18wt％以上的总化学品的加入足以获得很大程度的脱木质素。倘若要将具有高木质素含量的难浸渍木材制浆，必须使用按绝对干燥木材计的最高45wt％总化学品。取决于原料，化学品的加入能够在宽范围内选择。能够用为大约22wt％至大约45wt％的总化学品，优选用为大约25wt％至大约35wt％的总化学品，有利地用为大约28wt％至大约32wt％的总化学品可获得良好的脱木质素结果。对于针叶树木材，一般，使用按绝对干燥木材计的22至大约30wt％，优选为大约25至大约28wt％的总化学品是足够的；对于硬木，取决于木材的类型，总化学品使用可以为大约20至大约30wt％大幅度变化。
不管所选择的化学品的总使用量如何，能够大范围内调节亚硫酸盐与碱性组分之间的比率。因为根据需要添加的醌组分仅以最少量使用，调节亚硫酸盐与碱的比率可以忽视它。为80∶20至40∶60的亚硫酸盐与碱组分的比率适合于获得良好质量的纤维素。为70∶30至50∶50，尤其60∶40的亚硫酸盐与碱性组分的比率是优选的。制浆化学品总量的分配，即亚硫酸盐和碱性组分的总量的分摊，可依木素纤维原料和所选择的制浆方法的参数(温度，持续时间)来调节。
虽然将碱分为两部分已足够获得具有低残留木质素含量和良好收率及强度特性的优异纤维素，但分为三部分、四部分或更多部分也能够获得具有高收率和良好强度结果的很大程度脱木质素的纤维素。
本发明还涉及通过根据前述权利要求的至少一项的脱木质素的方法获得的纤维素，尤其在制浆后残留木质素低于卡伯值35，优选低于卡伯值30，更优选低于卡伯值25，最优选低于卡伯值20的纤维素。低残留木素确保了良好的漂白性能。良好的漂白性能特征在于使用少量的漂白剂和/或少量的能量消耗获得了88％ISO以上的白度。
在本发明的范围内，根据上述脱木质素的方法获得了的纤维，它具有低于35卡伯值的制浆后残留木质素量和按绝对干燥木材计的至少45％，优选至少50％的接受料收率(Gutstoff-Ausbeute)，优选低于30的卡伯值和按绝对干燥木材计的至少45％，优选至少50％的接受料收率，特别优选低于25的卡伯值和按绝对干燥木材计的至少43％，优选至少46％的接受料收率，最有利地低于20的卡伯值和按绝对干燥木材计的至少43％，更有利至少46％的接受料收率。如上所述，从木质素被选择性去除，纤维成分，尤其纤维素或半纤维素没有过度降解或分解的事实可以看出制浆过程的条件温和。
包括根据本发明的方法生产的纤维素的短的无氯漂白程序(OQ(OP)QP)的第一个试验显示，能够制造具有88％ISO以上的白度和与非漂白纤维素相比强度特性仅降低5％的完全漂白的纤维素。这证实了本发明的方法的高选择性，其中在现有技术制浆方法中常常最初就被严重破坏、然后在漂白过程中显著分解的原料的碳水化合物而在本发明温和的制浆方法中大量原封不动地保存。
本发明的方法的细节使用下述试验作为例子来举例说明。
使用如下所示的标准工序测定在以下实施例中获得的参数，如残留木质素，白度，粘度和强度特性。
粘度根据Merkblatt(Code of Practice/CP)IV/36/61 of the Vereinder Zellstoff- und Papier-Chemiker und -Ingenieure (Zellcheming)(“Association of Cellulose and Paper Chemists and Engineers”)。白度根据Zellcheming CP V/19/63通过生产试验片材来获得；测量根据SCANC11∶75用elrepho 2000型光度计进行；白度根据ISO标准2470以百分率给出。残留木质素(卡伯值)根据Zellcheming CP IV/37/63来测定。纸张的技术特性使用根据Zellcheming CP V/8/76生产的试验片材来测定。单位重量和撕裂强度根据Zellcheming CP V/11/57和V/12/57测定。抗裂系数根据DIN 53 128 Elmendorf获得。打浆度根据ZellchemingCP V/3/62测定。收率通过称量所用原料和在105℃下干燥至恒重(绝对干燥)的在制浆后获得的纤维素来计算。拉伸、撕裂和破裂指数的测量根据TAPPI 220 sp-96来进行。
在所有以下实施例中，有关化学品的使用数据以及亚硫酸盐组分和碱性组分的分配的数据按NaOH计算。
实施例1
在4∶1的液固比下蒸发(30分钟，用105℃的饱和蒸汽)之后将松木木屑与碱性亚硫酸钠制浆溶液混合。按绝对干燥木材计的化学品的总加入量是27.5wt％。将亚硫酸钠与NaOH的碱比率调节到60∶40。在关于用含蒽醌的碱性亚硫酸盐制浆的参照图1的预先研究中，该比率已经证明在最高脱木质素和最低粘度损失之间具有良好的平衡。然而，图1十分清楚地显示，其它范围的亚硫酸盐组分与碱性组分的混合比都获得了良好的制浆结果。该预先研究在如实施例1所述的反应条件下进行，然而，其中在制浆过程的开始添加100％的氢氧化钠溶液。
在表1中所示的“改良”试验中才将NaOH量分开。将一半量的氢氧化钠溶液作为第一部分(50％)与亚硫酸钠和按绝对干燥木材计的0.1wt％蒽醌一起加入到制浆溶液中。然后将原料和制浆溶液加热90分钟，以达到175℃。然后，在水溶液中添加第二部分的NaOH(50％)。这样将液固比率增加到5∶1。然后将松木木屑在175℃下制浆150分钟。随后，将蒸锅脱气，冷却到100℃以下，以及取出纸浆。将它洗涤，将木屑在制浆机中研磨，如此分解为纤维。将纤维在槽缝分选器分类。然后，分析收率，残留木质素(以卡伯值表示)，白度，撕裂强度和破裂强度。结果表示在表1的标记有“改良”的行中。
作为参考实施例，进行普通碱性亚硫酸盐蒸煮。原料和试验条件与实施例1的原料和试验条件准确相符，只是在加热之前添加100％NaOH。参考实施例的时间和温度分布也与实施例1的时间和温度相符。以与实施例1相同的方式进行纸浆的加工和分析。结果表示在表1的标记有“标准”的行中。
实施例2
在与实施例1相同的条件下，用云杉木屑代替松木木屑来进行制浆。温度和时间分布以及加工和分析同实施例1的条件。用云杉木屑进行的标准制浆也按于实施例1的条件下进行加工和分析。结果表示在表2中。
实施例3
再次，将云杉木屑用碱性亚硫酸盐溶液在175℃的最高温度下制浆150分钟。在90分钟的加热阶段之后达到了最高温度。化学品的加入量按绝对干燥木材计是27.5wt％，另外有0.1wt％蒽醌。亚硫酸钠与NaOH的比率是60∶40。在加热阶段之前添加作为第一部分的25wt％的NaOH。在90分钟后，当达到175℃的最高制浆温度时，在水溶液中添加75wt％的NaOH。实施例3中所述的试验的处理和分析如实施例1中所述进行。该试验的结果在表3的标记有“改良”的行中收集。
实施例4
通过添加低沸点醇还能够改进在加热之前添加第一部分和在达到制浆的最高温度之后添加第二部分的碱性亚硫酸盐制浆方法的脱木质素作用和选择性(分开添加碱性组分的ASAM方法)。
云杉木屑在实施例3的条件下制浆，然后将仅25％的总碱量在加热之前加到制浆水溶液中，还加入按绝对干燥木材计的10vol％的甲醇。如实施例1所述进行加工和分析。该试验的结果描述在表3的标记有“ASAM改良”的行中。
当比较在表1-3中所示的结果时，明显可以看出，虽然残留物显著减少，但收率几乎没有下降，或者在实施例2的改良试验的情况下，甚至已经被稳定化。因为脱木质素作用在这里能持续到在“标准”试验中只有用严格得多的条件才能获得的残留木质素，并且如果用这些严格条件的话，将导致收率的急剧下降，所以这表明了根据本发明的方法的特殊优点。
所获得的粘度是本发明的极高选择性方法的另一个优点，即主要针对木质素而非纤维素或半纤维素的分解。粘度是纤维素在制浆过程的最后的状态的指示。用本发明的“改良”试验，通常可获得了超过“标准”试验的粘度的粘度值。如果根据极低残留木质素含量(卡伯值)来设定在“改良”条件下的试验的粘度，明显可以看出根据本发明的方法对纤维的影响是多么地缓和。
与根据参照试验生产的纤维相比，以“改良”方法制浆的纤维素的强度特性具有相同或改进的值。再次，要注意，该高水平的强度在更低的残留木质素量下保持。如果不改变现有技术脱木质素方法或如果使用更苛刻的制浆条件来达到这种低残留木质素值即达到25以下的卡伯值，如果它们完全达到的话，能够发现粘度和强度值的急剧下降，因为在制浆的最后，不仅在原料中保留的木质素，而且纤维素和半纤维素也被降解和分解。
特别应该注意在表3中的改良ASAM制浆的结果，其中获得了格外低的残留木质素量与明显在47％以上的收率，以及高粘度和强度值。该纤维素提供在化学品用量的情况下可漂白到高白度的最佳先决条件。
对于在表1-3中所示的按照本发明的“改良”方法生产的其它纤维素，还适用的是，在残留木质素量显著降低的情况下，还可以使用通常的无氯方法如氧、臭氧或过氧化物漂白法漂白到高白度。因为使用亚硫酸盐生产的纤维素尽管显示了低脱木质素作用，已经具有相对良好的可分解的残留木质素，所以可以预计，根据本发明的改良方法生产的纤维能够以低能耗漂白，同时获得良好的粘度和强度特性。
实施例5
将云杉木屑在碱性亚硫酸盐制浆方法中制浆，其反应条件与实施例1的那些反应条件相当，只是不添加蒽醌。如表4所示，残留木质素量具有92.8的卡伯值，这明显是在进一步处理所能接受的值以上。本试验表明，即使当与其所有碱组分在制浆的开始添加和预计具有100或100以上的卡伯值的残留木质素量的制浆方法比较，甚至在这些严格的制浆条件下也能看到分开加碱的积极效应。
实施例6
在两个试验中，分别将175℃的工艺温度降低到170℃和165℃，其中在170℃下制浆过程的持续时间延长到210分钟，以及在165℃下制浆过程的持续时间延长到270分钟，同时实施例1的其余反应条件保持不变。
结果表示在表5中。反应温度的降低还导致选择性处理，虽然制浆过程更长。残留木质素含量稳定在低水平，同时收率和粘度以及与高粘度相关的强度特性得到改进。
实施例7
用按绝对干燥木材计的27.5wt％的总化学品用量在50∶50的亚硫酸盐与NaOH的比率下在150℃下将山毛榉木制浆。将山毛榉木屑与制浆溶液一起加热90分钟，以达到150℃的最高制浆温度。将0.1wt％蒽醌(AQ)加入到制浆溶液中。液固比率在制浆过程的开始为4∶1。研究第一部分的碱性组分(NaOH)的效应，该组分为0至100％以12.5wt％的等级改变。当达到最高制浆温度时，添加第二部分的碱性组分。
图2清楚显示了pH值在加热过程中的下降。当第一部分的碱性组分为等于或低于25wt％时，这是最显著的。表6出示了就收率(接受料收率和分离器收率)，卡伯值，粘度，终末pH值(在最高温度下的制浆过程的最后的pH值)，白度，撕裂强度和抗裂系数的参数评价的这些制浆方法的结果。试验No.31、32和39是试验26-28的重复。
根据现有技术(尤其参考Ingruber)预期的在加热过程中pH值下降和在最高温度下制浆之后的纤维素的特性的降低在实际中没有发生。如果使用选择制浆条件，能够表明，当将山毛榉木制浆时，分开加碱，当第一部分高达37.5wt％的NaOH时导致了改进的收率与类似的低残留木质素量(卡伯值)和高白度。
实施例8
用按绝对干燥木材计的27.5wt％的总化学品用量在60∶40的亚硫酸盐与NaOH的比率下在175℃下将云杉木制浆。将云杉木屑与制浆溶液一起加热90分钟，以达到175℃的最高制浆温度。将0.1wt％蒽醌(AQ)加入到制浆溶液中。在制浆过程的开始的液固比率为4∶1。制浆条件因此与实施例1的那些条件相当。
研究第一部分的碱性组分(NaOH)为0至1000％以12.5wt％的等级改变的效果。当达到最高制浆温度时，添加第二部分的碱性组分。
图3正好与图2一样，清楚显示了pH值在加热过程中的下降。对于云杉木的制浆，当第一部分的碱性组分为12.5wt％或12.5wt％以下时，这是最显著的。虽然当从一开始添加100％的碱性组分时，pH值在整个制浆工艺的过程中降低幅度小，但能够看出，当分开加碱时，pH值显著降低，尤其在加热阶段过程中；根据Ingruber，该效果被认为是有害的，然而，对于尽可能的脱木质素，它证明是必需的。如果第一部分的碱性组分仅降低到全量的75％，能够发现pH值与初始pH值相比降低大约0.5。如果在制浆过程的开始添加仅50％或50％以下的NaOH，该pH值的降低是更显著的。pH值从制浆过程的开始的大约13.1降低到在加热阶段过程中的大约pH8.5的最低值。一旦已达到该值，添加第二部分的碱性组分，获得了具有高强度和高收率的很大程度脱木质素的纤维素。
表7出示了就收率(接受料收率和分离器收率)，卡伯值，粘度，终末pH值(制浆方法在最高温度下的最终pH值)，白度，撕裂强度和抗裂系数的参数评价的这些制浆方法的结果。
在所选择的制浆条件下，当将云杉木制浆和使用刚好12.5％的第一部分的NaOH时，该分开加碱导致了很少的残留木质素量(卡伯值)和改进的白度。另外，分开加碱时的强度值优于“从开始”添加100％的碱时的强度值。尤其抗裂系数具有良好的值。能够从显著更高的粘度值看出总的高强度水平。所有制浆方法的终末pH值没有显示任何变化，即没有反映蒸煮方法的不同pH值过程。应该注意的是，所有pH值测量在室温下进行。
图3举例说明了其中第二部分的NaOH在90分钟之后添加的制浆方法。然而，已经显示，如果第二部分的碱性组分在测得pH值降低之时添加，所测得的效果，即根据本发明的方法的优点已经在所生产的纤维素中看到。相同的情况适用于在制浆方法过程中或在加热过程中达到最低温度：第二部分的碱性组分在75℃，优选100℃，有利地140℃的最低温度下的添加获得了具有与不是分开加碱所生产的纤维素相比更低的木质素含量，更好的强度特性和更高的收率的纤维素。
实施例9
在松木的制浆中，分开加碱的效果是特别显著的。松木木屑制浆的反应条件准确与实施例8中选择用于云杉的那些。
表8显示，当在制浆过程的开始添加第一部分的NaOH即全量的25-50％时，获得了显著低水平的残留木质素与几乎不变的收率、高总强度和明显改进的白度。
实施例10
用27.5wt％的总化学品用量与50∶50的亚硫酸盐与碱的比率在165℃的最高制浆温度下将桉木制浆。最高制浆温度在90分钟达到。不是分开加碱的第一制浆方法(所谓的标准蒸煮)和其在制浆过程的开始添加50wt％的第一部分的NaOH和在90分钟达到165℃的最高制浆温度之后添加50wt％的第二部分的NaOH的第二制浆方法平行进行。这些蒸煮方法的结果显示，标准蒸煮方法获得了具有16.8的卡伯值的纤维素，而分开加碱获得了14.8的卡伯值。分开加碱的制浆方法的白度是32.7％ISO，这超过了标准蒸煮方法的31.9％ISO的结果。虽然残留木质素量低，但分开加碱的制浆方法的收率是按绝对干燥木材计的51.3％(接收)。这仅仅稍低于标准蒸煮方法的结果，后者具有按绝对干燥木材计的52.0％的接受料收率。“接受料”是指在制浆后通过具有0.15mm筛孔尺寸的长眼筛的纤维的收率。
实施例11
NaOH按各25％的4个相等剂量添加，其中第一部分在制浆工艺的开始添加，第二部分在40分钟之后添加(在大约140℃下)，第三部分在90分钟之后当达到最高温度时添加，以及最后25％的部分在120分钟之后，即在达到最高温度之后30分钟添加。实施例1的其余条件保持不变。
使用四等份NaOH制浆的纤维素显示了非常低的残留木质素量，甚至低于使用两份NaOH获得的结果，如在表5中所示。收率和粘度，及由此的强度特性处于高的水平。这是将其整个碱性组分在开始添加，或从制浆工艺的开始保持最高碱水平的制浆方法(参考Ingruber)不可能获得的结果。
本实施例11的试验的评价显示，添加至少一第二部分的碱性组分的获得了在140℃或140℃以上的反应温度下对脱木质素和选择性特别有利的效果。
实施例12
用175℃的最高制浆温度，用按绝对干燥木材计的27.5％的总化学品用量将云杉制浆。将碱比率调节到60∶40的亚硫酸盐比碱。图4示出了第一部分碱即总碱的37.5％的消耗情况，该第一部分的碱在制浆过程的开始添加(条件如实施例1)。剩余碱的含量以绝对百分率表示。曲线显示，在制浆过程的开始添加37.5％NaOH，而在之后的10分钟，只能测得到大约25％NaOH。NaOH的含量在30分钟之后降低到大约5％，只有在120分钟之后，当添加该第二部分的NaOH时，才显著上升。
在水溶液中可检测到的残留碱的量通过滴定来测定。检测剩余NaOH的第一次滴定使用盐酸直接进行(不用BaCl2)。更精确的滴定通过在进行滴定之前首先用氯化钡(BaCl2)中和残留碱来获得。BaCl2还转化保留在水溶液中的碳酸盐，这对制浆具有影响。然而，该图显示，用或不用BaCl2滴定的残留碱在绝对值上仅有小的变化。
在开始加热之后的仅仅10分钟，大约30％的初始添加的第一部分的碱被消耗。在加热30分钟后，大约90％的初始添加的第一部分的碱被消耗。在加热60分钟之后，大约95％的初始添加的碱被消耗。图4因此特别清晰地显示了根据本发明的方法和由此生产的纤维素与现有技术(尤其根据Ingruber)的建议如何不同。
表1添加蒽醌的碱性亚硫酸钠纸浆的改良制浆的效果
最高制浆温度：175℃，制浆持续时间：150分钟，原料：松木试验总收率(％)卡伯值粘度(mg/l)撕裂强度(km)*抗裂系数(cN)*标准46.9 31.3 1131 11.1 111.4改良46.0 22.9 1204 11.1 124.2
*在25℃下测定，Schopper Riegler
表2：添加蒽醌的碱性亚硫酸钠纸浆的改良制浆的效果
最高制浆温度：175℃，制浆持续时间：150分钟，原料：云杉试验总收率(％)卡伯值粘度(mg/l)撕裂强度(km)*抗裂系数(cN)*标准52.7 35.4 1154 12.2 110.8改良53.2 25.0 1245 12.2 117.9
*在25℃下测定，Schopper Riegler
表3：添加蒽醌和甲醇(改良ASAM)的碱性亚硫酸钠纸浆的改良制浆的效果；最高制浆温度：175℃，制浆持续时间：150分钟，原料：云杉试验总收率(％)卡伯值粘度(mg/l)撕裂强度(km)*抗裂系数(cN)*改良 46.9 21.4 1210 10.8 135.9改良ASAM 47.7 16.4 1181 10.8 131.1
*在25℃下测定，Schopper Riegler
表4：不添加蒽醌的碱性亚硫酸钠纸浆的改良制浆的效果最高制浆温度：175℃，制浆持续时间：150分钟，原料：云杉试验卡伯值标准100.0改良92.8
表5：添加蒽醌的碱性亚硫酸钠纸浆的改良制浆的效果
原料：云杉试验总收率(％)卡伯值粘度(mg/l)撕裂强度(km)*抗裂系数(cN)*改良：170℃，210min 50.1 23.7 1297 11.3 123.3改良：165℃，270min 51.8 27.6 1341 11.3 115.9改良：4份NaOH 48.9 23.7 1191 11.1 127.2
*在25℃下测定，Schopper Riegler
表7
分开加碱在云杉木的ASA制浆中的效果
(27.5％总化学品百分率，碱比率＝60/40，150min，175℃)初始NaOH百分率接受料收率[％]分离器收率[％]卡伯值粘度[ml/g]撕裂强度*[km]抗裂系数*[cN]终末pH白度[％ISO] 100％45.7 2.1 26.7 1125 11.8 118.1 11.4 25.1 75％45.6 2.8 25.8 1160 11.4 119.3 11.3 26.4 50％45.7 2.7 23.0 1249 11.7 126.4 11.4 29.3 25％45.4 2.3 20.2 1228 11.4 137.2 11.4 32.6 12.5％45.5 2.3 21.4 1202 12.2 112.6 11.3 32.7 0％45.7 2.0 23.4 1116 10.2 121.2 11.3 30.7
*在本表和以下表中的强度值为25°SR的打浆度的内推值
表6
分开加碱在山毛榉木的ASA制浆中的效果
(27.5％总化学品用量，碱比率50/50，155℃)No.初始碱剂量[％]净收率[％]收率[％]接受料收率[％]分离器收率[％]卡伯值粘度[ml/g]终末pH白度[％ISO]撕裂强度[km]抗裂系数[cN] 24 0 50.1 52.8 52.2 0.6 17.9 1149 12.3 34.1 8.6 88.2 25 12.5 48.5 51.2 50.7 0.5 18.1 1159 12.3 34.9 8.5 90.1 26 25 47.8 51.0 48.8 2.2 20.9 1207 12.1 32.1 9.1 83.0 27 37.5 47.1 50.2 47.6 2.7 20.9 1229 12.1 33.4 9.1 87.9 28 50 44.7 47.6 45.2 2.4 19.9 1207 12.3 35.3 8.6 88.2 29 75 44.5 47.3 45.8 1.5 18.4 1170 12.2 32.2 8.7 90.2 30 100 45.3 47.9 47.2 0.7 17.6 1157 12.2 30.7 8.3 86.6 31 25 46.7 49.5 47.8 1.6 18.7 1174 11.9 33.9 8.8 87.3 32 37.5 45.3 47.8 47.1 0.7 16.7 1168 11.9 33.7 8.8 87.3 39 50 45.3 48.0 46.1 1.9 18.4 1223 12.0 34.4 8.3 91.6
表8
分开加碱在山毛榉木的ASA制浆中的效果
(27.5％总化学品用量，碱比率＝60/40，150min，175℃)初始NaOH百分率接受料收率[％]分离器收率[％]卡伯值粘度[ml/g]撕裂强度[km]抗裂系数[cN]终末pH白度[％ISO] 100％42.9 4.0 31.3 1131 11.1 111.4 11.2 215.0 75％42.7 5.3 28.4 1181 11.2 123.0 11.8 23.7 50％42.2 3.7 22.9 1204 11.1 124.3 10.9 27.8 25％42.5 3.7 22.0 1185 11.6 118.4 11.1 28.9 12.5％43.8 3.1 26.2 1171 10.9 97.1 11.1 29.6 0％44.6 3.8 28.0 1140 11.6 113.8 9.5 26.0