3-烷基噻吩的制备方法 技术领域
本发明涉及3-烷基噻吩的制备方法。
背景技术
3-烷基噻吩，主要是3-甲基噻吩、3-乙基噻吩作为一种重要的医药、颜料等中间体，关于其合成方法国外已有文献报道，主要为以下四种较为可行的工艺路线：
一是甲基琥珀酸钠与硫化磷在二氧化碳气流下一步合成3-甲基噻吩，进一步精制得到产率约60％以上的产品；
二是3-甲基丁醇和二硫化碳气相合成；
三是在高温液体硫中加入异戊二烯合成；
四是2-甲基-2-丁烯与二氧化硫在金属盐催化下合成。
以上四种方法均需要高的反应温度和复杂的工艺设备，并且原料来源受限制，不利于工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种利于工业化生产，原料廉价易得的3-烷基噻吩的制备方法。
3-烷基噻吩的制备方法，其特征在于是由2-烷基-1，3-丁二烯与一氯化硫在催化剂作用下进行加成反应，加成产物高温下进行缩合成环反应生产3-烷基噻吩。
本发明提供的制备方法原料易得，优选的工艺条件为：
所述加成反应温度为-10～25℃，优选-5～5℃。
加成反应阶段的催化剂为铁、锌、铜的氯化物或硫酸盐。
2-烷基-1，3-丁二烯与一氯化硫的体积比为：1.8～3.3∶1。
催化剂的用量为，反应原料总量∶催化剂用量＝100～180ml∶1g。
加成反应的各原料为了使反应平稳，最好溶于溶剂下进行，溶剂选择正己烷、正庚烷、低沸点汽油(最好60℃)、石油醚(沸点为60～90℃)等。
所述缩合成环反应温度为150～250℃，优选180～200℃，时间3～10小时，优选5～7小时。
本发明地制备方法可由4个步骤组成，前两个阶段技术关键阶段，分别为加成阶段和缩合成环阶段，反应完毕后还需要经过粗蒸和精馏两个阶段进行后处理，以提高产品纯度。粗蒸阶段要求常压操作，并且收集90～120℃馏分，精馏阶段在精馏塔内进行精馏纯化，并以气相色谱检测馏分纯度，收集纯度大于98.0％的馏分。本制备方法的4个阶段，其中加成阶段是向碳链上引入硫元素，缩合成环阶段得到3-烷基噻吩粗品，粗蒸阶段蒸出3-烷基噻吩粗品，该粗品包含了少量的未缩合的杂质，精馏阶段得到纯品。
本发明的制备方法能够有效地控制反应的选择性，并通过缩合成环得到预期的目标产物，可以有效避免2-烷基噻吩的生成，经精馏后可以得到纯度99.0％以上的产品。整个操作过程简便易行，且反应条件易于控制，实现了工业化生产。本发明更适宜由异戊二烯与一氯化硫反应制备3-甲基噻吩；由2-乙基-1，3-丁二烯与一氯化硫反应制备3-乙基噻吩。
具体实施方式
以下通过实施例说明本发明的工艺步骤，但不受实施例限制。
实施例1：
在100毫升四口瓶中加入15毫升正己烷，0.1克三氯化铁，剧烈搅拌，并冷却到0℃，搅拌下分别均匀滴加液体A和液体B，液体A由10毫升异戊二烯和20毫升正己烷组成，液体B是4毫升一氯化硫和26毫升正己烷的混合液，滴加过程中保持反应温度为-5～5℃之间，约40分钟滴加完毕。此后缓慢升至室温，并在室温下搅拌反应3天，蒸出正己烷溶剂，并将残留液移至50毫升蒸馏瓶中，加热并于180～200℃回流反应5小时，有白色酸雾产生(碱液中和处理)。此后降温至60℃以下，并改为蒸馏装置，加热至120℃，收集馏出液。GC检测收集纯度99.0％以上馏分，得到3-甲基噻吩纯品0.83克，收率为18％。
实施例2：
在100毫升四口瓶中加入15毫升正庚烷，0.1克三氯化铁，剧烈搅拌，并冷却到0℃，搅拌下分别均匀滴加液体A和液体B，液体A由10毫升2-乙基-1，3丁二烯和20毫升正庚烷组成，液体B是4毫升一氯化硫和26毫升正庚烷的混合液，滴加过程中保持反应温度为-5～5℃之间，约40分钟滴加完毕。此后缓慢升至室温，并在室温下搅拌反应3天，蒸出正庚烷溶剂，并将残留液移至50毫升蒸馏瓶中，加热并于180～200℃回流反应5小时，有白色酸雾产生(碱液中和处理)。此后降温至60℃以下，并改为蒸馏装置，加热至120℃，收集馏出液。GC检测收集纯度99.0％以上馏分，得到3-乙基噻吩纯品0.92克，收率为19％。
实施例3：
在100毫升四口瓶中加入18毫升低沸点汽油(60℃)，0.12克三氯化铁，剧烈搅拌，并冷却到0℃，搅拌下分别均匀滴加液体A和液体B，液体A由10毫升异戊二烯和20毫升低沸点汽油(60℃)组成，液体B是4毫升一氯化硫和26毫升低沸点汽油(60℃)的混合液，滴加过程中保持反应温度为-5～5℃之间，约40分钟滴加完毕。此后缓慢升至室温，并在室温下搅拌反应3天，蒸出低沸点汽油(60℃)溶剂，并将残留液移至50毫升蒸馏瓶中，加热并于180～200℃回流反应5小时，有白色酸雾产生(碱液中和处理)。此后降温至60℃以下，并改为蒸馏装置，加热至120℃，收集馏出液。GC检测收集纯度99.0％以上馏分，得到3-甲基噻吩纯品0.9克，收率为19.5％。
实施例4：
在100毫升四口瓶中加入18毫升石油醚(沸点60～90℃)，0.12克三氯化铁，剧烈搅拌，并冷却到0℃，搅拌下分别均匀滴加液体A和液体B，液体A由10毫升2-乙基-1，3丁二烯和20毫升石油醚(沸点60～90℃)组成，液体B是4毫升一氯化硫和26毫升石油醚(沸点60～90℃)的混合液，滴加过程中保持反应温度为-5～5℃之间，约40分钟滴加完毕。此后缓慢升至室温，并在室温下搅拌反应3天，蒸出石油醚(沸点60～90℃)溶剂，并将残留液移至50毫升蒸馏瓶中，加热并于180～200℃回流反应5小时，有白色酸雾产生(碱液中和处理)。此后降温至60℃以下，并改为蒸馏装置，加热至120℃，收集馏出液。GC检测收集纯度99.0％以上馏分，得到3-乙基噻吩纯品0.95克，收率为19.6％。