一种预硫化天然胶乳/壳聚糖共混膜材料及其制备方法
【发明领域】
本发明涉及天然橡胶基共混材料及其制备方法，特别涉及一种预硫化天然胶乳/壳聚糖共混膜材料及其制备方法。
【技术背景】
天然橡胶胶乳是一种主要来自巴西三叶橡胶树的生物合成高分子材料，新鲜天然胶乳呈弱碱性，带负电荷。为了便于运输、储存和应用，浓缩成干胶含量为60％以上的浓缩天然胶乳，通常加入一定量的氨作为保存剂以防胶乳变质。浓缩天然胶乳的pH在9以上。天然胶乳具有优异的成膜性能、湿凝胶强度、弹性、薄膜强力和伸长率以及易于硫化等综合性能，因此得到了广泛应用，特别适用于制备医疗器械产品如避孕套、外科手术手套、医用检查手套等薄膜制品以及导尿管和T型胆管引流管等各类医用引流管。为了获得较好的性能，天然胶乳通常经预硫化(预硫化方法有硫黄硫化法、秋兰姆硫化法、有机过氧化物硫化法和辐射硫化法)，制备成预硫化胶乳，然后再进行制品的生产。然而，天然胶乳制品本身存在抗撕裂性能差、不耐老化、不亲水等缺点，天然胶乳制品的残留蛋白质和亚硝胺等具有潜在的过敏或致癌风险，天然胶乳在生物相容性上也比不上聚氨酯和硅橡胶等合成材料，使其进一步应用受到了很大限制。提高天然胶乳制品的耐老化和抗撕裂性能，改善其生物相容性一直是本领域的研究重点。
壳聚糖是一种从虾、蟹或蛹蛆动物壳中提取甲壳素，再经化学方法处理得到的天然阳离子生物多糖。壳聚糖具有优越的生物相容性和生物可降解性，在体内可被溶菌酶等缓慢降解，降解产物为氨基葡萄糖等小分子，不产生免疫反应，对人体无毒、无刺激性、无致癌性，并且能促进人体粘多糖的合成，具有明显的止血和消炎镇痛以及抗菌作用，在生物材料领域有着广泛的应用。壳聚糖不溶于水，只溶于稀盐酸、稀硝酸等无机酸及大多数的稀有机酸中。
将壳聚糖与其它聚合物进行共混改性，既能保持这些聚合物的基本性能，又能得到壳聚糖优异的生物性能，使共混材料具有良好的综合性能。陈玉波等[壳聚糖微粉/生物医用聚氨酯共混膜的力学性能研究，合成材料老化与应用，2008，37(1)：35-37]用流延法制备的壳聚糖微粉与生物医用聚氨酯溶液共混膜，具有足够的力学性能，又能获得理想吸水性；孟晓荣等【壳聚糖-聚羟基丁酸酯共混膜的体外血液相容性评价，功能材料，2009，40(3)：435-437]将壳聚糖与聚羟基丁酸酯共混，改善了血液相容性；权力敏等(CN 200610042430.5)将壳聚糖、聚六亚甲基胍聚合物衍生物、天然胶乳、甘油混合制成医用生物材料壳聚糖敷料(天然胶乳和甘油作为增塑剂)。没有对天然胶乳进行硫化交联，力学性能较差。而且，壳聚糖是以水分散体形式加入天然胶乳中，分散效果也不好。Rao V等将天然橡胶胶乳与壳聚糖共混及凝固后，再利用液压硫化机，在10吨的压力下模压一定时间(10min)制备的热塑性材料，具有良好的机械性能和热稳定性[Mechanical properties of thermoplastic elastomeric blends of chitosan and natural rubberlatex，Journal of Applied Polymer Science，2007，107(4)：2217-2223；Thermal behaviour ofchitosan/natural rubber latex blends-TG and DSC analysis，Journal of Thermal Analysis andCalorimetry，2008，92(3)：801-806；Characterization of natural rubber latex/chitosan blends，International Journal of Polymer Analysis and Characterization，2008，13(4)：280-291；Mechanical properties and swelling behaviour of crosslinked natural rubber/chitosan blend，International Journal of Polymer Analysis and Characterization，2009，14(6)：508-526]。该方法涉及使用硫化机等大型设备，适用于干胶制品生产，但不适用于离子沉积法或直浸法或铸模法或压出法等较简单工艺制造的胶乳制品。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种具有良好的拉伸性能、抗撕裂性能、耐老化性能，以及亲水性能和生物相容性能，并且适用于离子沉积法或铸模法或直浸法或热敏法生产外科手术手套、医用检查手套、导尿管、避孕套、引流管等医用胶乳制品，以及止血绷带等胶乳制品生产，同时还可用作涂层材料改善胶乳制品的表面性能的预硫化天然胶乳/壳聚糖共混膜材料及其制备方法。
本发明所述的预硫化天然胶乳/壳聚糖共混膜材料，其特征在于它包含如下按干重量份计的组分：
按干胶计的预硫化天然胶乳 100份；
壳聚糖 1～20份。
为了制备本发明所述的预硫化天然胶乳/壳聚糖共混膜材料，还可加入2～3份重量份的稳定剂以及适量的调节剂和稀酸。
本发明所述的重量份可以是克或千克等公知的含量单位。
本发明所述的预硫化天然胶乳，是以干胶含量为60％、氨含量为0.7％的浓缩天然胶乳为原料，可采用硫黄硫化法、秋兰姆硫化法、有机过氧化物硫化法和辐射硫化法制备，优选采用由硫黄、促进剂ZDC和氧化锌组成、用量分别为浓缩天然胶乳干胶含量的0.8％、0.4％和0.4％的硫黄硫化体系于60℃硫化2小时制成的硫黄硫化法制备，并在制成的预硫化天然胶乳中加入用量为浓缩天然胶乳干胶含量的1.0％的防老剂Wingstay L；本发明所述的壳聚糖，其脱乙酰度应大于75％，首选脱乙酰度大于90％的壳聚糖；本发明所述的稳定剂，可选脂肪醇聚氧乙烯醚或酪素或溴化十六烷基三甲胺或氯化十二烷基氮杂苯或十二烷基二甲基苄基溴化铵，优选脂肪醇聚氧乙烯醚；本发明所述的调节剂，可选无机酸或有机酸，优选浓度为36％的乙酸；本发明所述的稀酸，可选乙酸、甲酸、水杨酸、酒石酸、乳酸、琥珀酸、乙二酸、苹果酸、抗坏血酸等有机酸和弱酸的稀溶液，优选稀乙酸。
本发明所述的预硫化天然胶乳/壳聚糖共混膜材料的制备方法，包括如下步骤：
a、将浓缩天然胶乳采用硫黄硫化法制备预硫化天然胶乳；
b、在搅拌下加入稳定剂脂肪醇聚氧乙烯醚，继续搅拌0.5～1.0h后，在高速搅拌下迅速加入调节剂乙酸，将其pH值调节为4，得到酸化预硫化天然胶乳；
c、将壳聚糖用乙酸溶液溶解成浓度为2％的壳聚糖稀乙酸溶液；
d.将“c”配制的壳聚糖稀乙酸溶液加入“b”制备的酸化预硫化天然胶乳中，搅拌2～3h，然后过滤，静置消泡，得到预硫化天然胶乳/壳聚糖共混乳液；
e.将“d”制备的预硫化天然胶乳/壳聚糖共混乳液用铸模法或离子沉积法成型，在空气中干燥，得到共混胶膜，将共混胶膜在去离子水中于室温下沥滤24h，然后再50℃下烘干。
【发明的技术关键点】
本发明的技术关键点在于：
较好地解决了天然胶乳与粉状壳聚糖的共混问题，取得了显著的效果。因为直接将粉状壳聚糖加入到天然胶乳中，不仅因粒径大，湿润性不好，在胶乳中分散度很差，而且会引起橡胶粒子脱水而凝固；由于天然胶乳呈碱性，而壳聚糖仅溶于稀的有机酸和无机酸如甲酸、乙酸和盐酸等，如果直接将壳聚糖稀酸溶液加到预硫化天然胶乳中，也必然会引起胶乳的凝固，使后续工序无法进行。本发明将预硫化天然胶乳用稳定剂充分稳定后，在搅拌下用pH调节剂调到酸性，并将胶乳所带的负电荷改变为正电荷，然后加入壳聚糖稀酸溶液，充分搅拌后静置消泡，用注模法、离子沉积法或直浸法或压出法获得预硫化天然胶乳/壳聚糖共混膜材料，进行胶乳制品的生产。
本发明制备的预硫化天然胶乳/壳聚糖共混膜材料，具有以下显著效果：
-保持了预硫化天然胶乳胶膜的拉伸强度，为15.8～25MPa；
-500％定伸应力为3.2～14.7MPa，撕裂强度为48.8～69.3kN/m，邵尔A硬度为38～68，均比纯预硫化天然胶乳有较大提高，拉断伸长率为550～850％，基本保持了较好的伸长性能；
-经70℃×72h老化后，拉伸强度保持率为93％～133％，拉断伸长率保持率为105％～122％，具有良好的耐老性能。
-吸水率为预硫化天然胶乳胶膜的2.2～14.2倍，表现出优异的亲水性能。
【实施例】
下文采用非限定性实施例对本发明进行说明。除非另有说明，下文采用的份数为重量份。
实施例1
a.将干胶含量为100份的浓缩天然胶乳稳定后，加入混合硫化剂分散体，于60℃下加热2h，停放3天后，过滤，得到预硫化天然胶乳，加入用量为浓缩天然胶乳干胶含量的1.0％的防老剂Wingstay L，备用。
b.将“a”制备的预硫化胶乳，在搅拌下加入2.0份浓度为10％的脂肪醇聚氧乙烯醚，继续搅拌0.5h后，在高速搅拌下迅速加入浓度为36％的乙酸，将其pH调节为4，得到酸化预硫化天然胶乳。
c.将脱乙酰度大于90％的壳聚糖1份、3份、5份，分别用1％的乙酸溶液溶解成浓度为2％的壳聚糖乙酸溶液。
d.将“c”配制的壳聚糖稀乙酸溶液加入“b”制备的酸化预硫化天然胶乳中，搅拌2h，然后过滤，静置消泡，得到预硫化天然胶乳/壳聚糖共混乳液；
e.将“d”制备的预硫化天然胶乳/壳聚糖共混乳液用铸模法或离子沉积法成型，在空气中干燥，得到共混胶膜。共混胶膜在流动的去离子水中于室温下沥滤24h，然后在50℃下烘干。
采用“a”制备的作为对照的预硫化天然胶乳，不经酸化，不加入壳聚糖，按上述方法处理，制备成预硫化天然胶乳胶膜，得到空白对照样品。
实施例2
a.将干胶含量为100份的浓缩天然胶乳稳定后，加入混合硫化剂分散体，于60℃下加热2h，停放3天后，过滤，得到预硫化天然胶乳，加入用量为浓缩天然胶乳干胶含量的1.0％的防老剂Wingstay L，备用。
b.将“a”制备的预硫化胶乳，在搅拌下加入2.5份浓度为10％的脂肪醇聚氧乙烯醚，继续搅拌0.5～1.0h后，在高速搅拌下迅速加入浓度为36％的乙酸，将其pH调节为4，得到酸化预硫化天然胶乳。
c.将脱乙酰度大于90％的壳聚糖7份、10份，分别用1％的乙酸溶液溶解成浓度为2％的壳聚糖乙酸溶液。
d.将“c”配制的壳聚糖稀乙酸溶液加入“b”制备的酸化预硫化天然胶乳中，搅拌2.5h，然后过滤，静置消泡，得到预硫化天然胶乳/壳聚糖共混乳液；
e.将“d”制备的预硫化天然胶乳/壳聚糖共混乳液用铸模法或离子沉积法成型，在空气中干燥，得到共混胶膜。共混胶膜在流动的去离子水中于室温下沥滤24h，然后在50℃下烘干。
实施例3
a.将干胶含量为100份的浓缩天然胶乳稳定后，加入混合硫化剂分散体，于60℃下加热2h，停放3天后，过滤，得到预硫化天然胶乳，加入用量为浓缩天然胶乳干胶含量的1.0％的防老剂Wingstay L，备用。
b.将“a”制备的预硫化胶乳，在搅拌下加入3.0份浓度为10％的脂肪醇聚氧乙烯醚，继续搅拌0.5～1.0h后，在高速搅拌下迅速加入浓度为36％的乙酸，将其pH调节为4，得到酸化预硫化天然胶乳。
c.将脱乙酰度大于90％的壳聚糖15份和20份，分别用1％的乙酸溶液溶解成浓度为2％的壳聚糖乙酸溶液。
d.将“c”配制的壳聚糖稀乙酸溶液加入“b”制备的酸化预硫化天然胶乳中，搅拌3h，然后过滤，静置消泡，得到预硫化天然胶乳/壳聚糖共混乳液；
e.将“d”制备的预硫化天然胶乳/壳聚糖共混乳液用铸模法或离子沉积法成型，在空气中干燥，得到共混胶膜。共混胶膜在流动的去离子水中于室温下沥滤24h，然后在50℃下烘干。
【附表说明】
表1是实施例1、例2和例3所述方法制备的预硫化天然胶乳/壳聚糖共混胶膜的物理力学性能测定结果。从表1可见，随着壳聚糖的加入，共混胶膜的定伸应力、撕裂强度和Shore A硬度都显著提高。当壳聚糖加入量为15份时，定伸应力和撕裂强度达到最大值，随后呈下降趋势，但均优越于空白样品；Shore A硬度则随壳聚糖的加入呈线性增加趋势。当壳聚糖的加入量在10份以下时，对胶膜的拉伸强度影响不大，同时具有较高的拉断伸长率；而70℃×72h老化后的拉伸强度和拉断伸长率分别为93％～133％及105％～122％，表明壳聚糖的加入可提高预硫化天然胶乳胶膜的耐老化性能。
表2是实施例1、例2和例3所述方法制备的预硫化天然胶乳/壳聚糖共混胶膜的吸水性能测定结果。从表2可以看出，随着壳聚糖的加入，共混胶膜的吸水率显著提高。表明共混胶膜的亲水性能得到了明显的改善。
表1加入不同量壳聚糖的预硫化天然胶乳胶膜之物理力学性能
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表2加入不同量壳聚糖的预硫化天然胶乳胶膜的平衡吸水率
壳聚糖含量(对每
100份干胶的份数)
0
1
3
5
7
10
15
20
平衡吸水率(％)
1.2
2.6
5.2
8.0
10.3
12.0
15.4
17.1