具体实施方式
图1的符号2表示阳极氧化装置。为了形成被膜,在阳极氧化装置2的电解槽21的内部放入电解液26。
在连接于电源25的正端子上的安装器具23上密合安装处理对象物11。在将该处理对象物11安装于安装器具23上的状态下浸渍于电解液26中,同时将连接于电源25的负端子上的阴极板22浸渍于电解液26中。
一边使电解液26维持规定的氧化温度,一边使电源25动作,在处理对象物11与阴极板22之间施加规定的氧化电压,使规定电流密度的直流电压以规定的氧化时间流过处理对象物11。
在处理对象物11的至少表面部分露出铝材料,铝材料包含例如铝与铝合金中的任一方或两方。电流密度是流过处理对象物11的电流除以处理对象物11的铝材料露出部分的面积的值。
电流流过处理对象物11时,从表面部分开始铝变成离子溶出。该铝离子与水电解产生的氧或羟基键合,在处理对象物11的表面生成氧化铝(Al2O3)与氢氧化铝(AlH3O3)中的任一方或两方,形成铝的阳极氧化被膜。
电解液26含有草酸或硫酸等酸,在该电解液26中,阳极氧化被膜成为多孔结构,
从电解液26中提起形成有阳极氧化被膜12的处理对象物11,从安装器具23上卸下,用纯水清洗。
图2的符号4表示第一封孔处理装置。在第一封孔处理装置4的第一加热处理槽41内预先配置第一温度(70℃以上90℃以下)的温水46。一边维持温水46的温度为第一温度,一边将形成有阳极氧化被膜12的处理对象物11在该温水46中浸渍规定的第一处理时间(5分钟以上60分钟以下)。
阳极氧化被膜12与第一温度的温水46接触时,成为表面形成不连续的面、阳极氧化被膜12内的孔隙露出的状态(第一热处理步骤)。
第一热处理步骤后,使阳极氧化被膜12与比第一温度高的第二温度的热水或第二温度的水蒸汽接触规定的第二处理时间(5分钟以上60分钟以下)。
如上所述,通过第一热处理步骤使阳极氧化被膜12内的孔隙露出,所以热水或水蒸汽不仅接触阳极氧化被膜12的表面,也进入孔隙内。
阳极氧化被膜12的构成材料(氧化铝或氢氧化铝)与热水或水蒸汽接触时,吸收水,成为勃姆石(Al2O3·H2O)、三羟铝石(bayerite)(Al2O3·3H2O)等水合物,体积膨胀,封住阳极氧化被膜12的孔隙,在阳极氧化被膜12的表面部分形成致密的保护膜(第二热处理步骤)。
需要说明的是,在第二热处理步骤中使用热水的情况下,例如将处理对象物11浸渍在与第一热处理步骤同槽的温水46中使该温水46升温,温水46变成第二温度的热水后,将处理对象物11浸渍在该热水中的状态维持第二处理时间。
或者,从温水46中提起处理对象物11,浸渍在与第一热处理步骤不同槽的第二温度的热水中,将热水维持在第二温度、处理对象物11浸渍在该热水中的状态维持第二处理时间。
在第二热处理步骤中使用水蒸汽的情况下,将处理对象物11从温水46中提起后,在图3所示的蒸汽封孔装置(第二封孔处理装置5)的釜(处理槽51)内配置处理对象物11。
通过水蒸汽产生装置55使第二温度的水蒸汽充满该处理槽51内,继续维持该水蒸汽的温度为第二温度,将处理对象物11暴露在该水蒸汽中的状态维持第二处理时间。在第二热处理步骤中使用水蒸汽的情况下,处理槽51的内部压力可为常压(1大气压),也可超过常压。
实施例
以宽度30mm、长度45mm、厚度2mm的铝合金板(A5052P,参照JISH4000)为基板,作为形成阳极氧化被膜的前处理,将该基板在40℃的10%氢氧化钠水溶液中浸渍1分钟,脱脂后,进行水洗,在室温下浸渍于35%硫酸水溶液中,除去污斑(smut,黑色附着物)。
以前处理后的基板为处理对象物,使用在1公升纯水中溶解30g草酸得到的电解液,使氧化温度为15℃以上25℃以下、氧化电压为60V以上100V以下,在电流密度、氧化时间及阳极氧化被膜12的膜厚为下述表1所示的条件下形成阳极氧化被膜12,
[表1]
表1:第一热处理条件
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使用形成了阳极氧化被膜12的处理对象物11,在上述表1所示的条件下,进行第一热处理步骤,将参考例1~4的试样各制作5个。
以扫描型电子显微镜(SEM)观察各试样的断面时,第一温度为60℃时,阳极氧化被膜12(孔隙层)上没有形成任何东西,进行第一热处理前后,表面状态没有改变。
相反,在第一温度为70℃、80℃、90℃时,从阳极氧化被膜12表面至1μm深之间呈现不连续的面,露出阳极氧化被膜12中的孔隙。第一温度为60℃、80℃、90℃时的SEM照片分别记载在图4~6。
然后,使用上述前处理后的基板,在下述表2所示的条件下形成阳极氧化被膜12后,浸渍在纯水中进行清洗,然后,在下述表2所示的条件下,进行第一、第二热处理,将实施例1~5、比较例1~3的试样各制作多张。
[表2]
表2:封孔处理条件
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*上表中“无”表示不进行第一热处理的情况。
需要说明的是,第二热处理步骤的热水(包含沸水、蒸汽)全部使用纯水。实施例1~4、比较例1、2的阳极氧化被膜12的成膜条件与上述参考例1~4相同。实施例5及比较例3虽使用与参考例1~4相同的电解液,但在最初的15分钟,电流密度为5A/dm2,氧化电压为60V以上70V以下,氧化温度为15℃以上17℃以下,在其后的15分钟,电流密度为10A/dm2,氧化电压为70V以上130V以下,氧化温度为17℃以上30℃以下,进行总共30分钟的阳极氧化被膜12的成膜。
<SEM照片>
对上述实施例1的试样10片、比较例1的试样6片、比较例2的试样6片拍摄断面的SEM照片。实施例1的SEM照片示于图7,比较例1的SEM照片示于图8,比较例2的SEM照片示于图9。
观察图7确认实施例1的10片试样全部有膜厚1μm左右的致密层。相反,观察图8、9,虽然因试样不同也有形成致密层者,但也有比较例1的试样1、2及比较例2的试样1、2、6这样不确定是否形成致密层者。
由此可知,在将阳极氧化被膜12暴露在热水或水蒸汽中之前,使其接触温水46而非水蒸汽,可确实地形成致密层。
对实施例1、比较例1的各试样进一步进行下述耐腐蚀性试验。
<耐腐蚀性试验>
将各试样在室温下浸渍于35%盐酸水溶液,然后,测定直到试样中开始产生肉眼可确认程度的大量泡的时间。将该测定结果与从SEM照片中测定的致密层的膜厚一并记载在下述表3中。
[表3]
表3:致密层的厚度,耐腐蚀性试验(实施例1、比较例1)
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由上述表3可知,存在致密层的膜厚越增加,直到开始产生泡的时间越长的倾向。
如果致密层的膜厚为1μm左右,则直到大量产生泡的时间为350分钟至400分钟,相反,没有形成致密层的试样为200分钟左右。可知如果形成致密层,则耐腐蚀性高。
如果比较实施例1与比较例1,则实施例1的各试样与比较例1相比,致密层较厚,而且每个试样的厚度不均也小。由此可知,由本发明所形成的保护膜(致密层)厚,而且膜厚不均少。
需要说明的是,与实施例1同样地对实施例3测定保护膜的膜厚时,
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膜厚及其不均度为与实施例1相同的程度。由此确认即使将第一热处理时的温水46原样加热进行第二热处理,与在不同槽内进行的情况相比效果也没有差别。
与实施例1同样地对实施例2、4、5、比较例3的试样测定致密层的膜厚。其测定结果记载在下述表4~7中。
[表4]
表4:致密层的厚度(实施例2)
[表5]
表5:致密层的厚度(实施例4)
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[表6]
表6:致密层的厚度(实施例5)
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[表7]
表7:致密层的厚度(比较例3)
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表4与上述表2的结果没有大差别,可知在第二热处理中接触阳极氧化被膜12的无论是热水还是水蒸汽,只要是第二温度,致密层就厚,其膜厚的不均也小。
在实施例4中使用的弱碱性水溶液(氨水)通常已知用于促进封孔处理。由表5可知,实施例4与使用纯水(中性)的其它实施例相比,致密层厚,所以在本发明中,使温水46为碱性与其说对致密层的形成无不良影响,不如说是促进致密层的形成。
实施例5、比较例3如上述表2所记载,在形成阳极氧化被膜12时,使前半段为低电流密度、后半段为高电流密度,由此在形成阳极氧化被膜12的后半段,增大阳极氧化被膜的孔隙(孔)尺寸,在非孔隙的壁的部分的膜厚也变厚,使阳极氧化被膜的结构在膜厚方向上改变。
但是,比较表6、7与上述表2发现即使改变阳极氧化被膜的结构,第一、第二热处理后致密层的膜厚也没有大差别。所以,可知本发明能够与阳极氧化被膜形成时的条件或阳极氧化被膜的结构无关地形成致密层。
需要说明的是,将电解液由草酸水溶液变成硫酸水溶液,形成阳极氧化被膜12时,可与使用草酸水溶液时同样地得到多孔阳极氧化被膜12。使用该阳极氧化被膜12,在与上述实施例1~5相同的条件下进行第一、第二热处理步骤时,与使用草酸水溶液的情况相同地得到致密的保护膜。由此可知,本发明即使改变电解液的种类也能够形成致密的保护膜。
以上,说明了在第一热处理步骤中将处理对象物11浸渍在温水46中的情况,但本发明不限定于此,只要处理对象物11与温水46接触即可,可以使温水46流过处理对象物11的表面,也可以将温水46喷雾在处理对象物11的表面。
进而,在第二热处理步骤,只要热水接触处理对象物11即可,可以使热水流过处理对象物11的表面,也可以将热水喷雾在处理对象物11的表面。
只要第二温度为第一温度以上即可,为了使氧化铝与氢氧化铝充分水合,为100℃以上是理想的。
电解液只要是形成多孔阳极氧化被膜12的电解液即可,无特别限定。作为形成多孔阳极氧化被膜12的电解液,有将从包含草酸、硫酸、苹果酸、丙二酸的组中选择的至少1种以上的酸溶解在水形成的水溶液。
第一热处理中使用的温水46不限于纯水或氨水。例如可以使用在纯水中添加从包含氨、三乙醇胺、肼的组中选择的任一种碱形成的碱性水溶液。
另外,在第二热处理中使用的热水与水蒸汽也不限于纯水。例如可以使用在纯水中添加从包含氨、三乙醇胺、肼的组中选择的任一种碱形成的碱性水溶液。
需要说明的是,添加在上述温水46、热水、水蒸汽中的碱无特别限定,为了简化第一、第二热处理步骤后的清洗步骤,挥发性的碱是理想的。
本发明的封孔处理所形成的致密层的厚度为0.5μm以上2μm以下。
处理对象物只要是表面形成有阳极氧化被膜者即可,无特别限定。例如可以使用全部由铝材料构成者,也可以使用在由铝材料以外的材料构成的芯材表面形成了铝材料的薄膜者。
需要说明的是,铝材料只要是以铝为主成分者即可,无特别限定。在该情况下,所谓主成分是指含有50原子%以上的铝,铝的形态可为铝单体,也可为合金。