背景技术
近年来，世界环保法规日益完善，要求日益严苛，传统的溶剂型涂料因为挥发性有机物(VOC)的排放受到了极大的冲击，而以紫外光固化涂料(UVCC)、水性涂料、高固体分涂料和粉末涂料为代表的环保型绿色涂料成为人们关注和研究的热点。与其他类型的涂料相比，UVCC固化速度快、固化温度低、环保节能、涂层性能优异，可用于塑料、纸张和木材等热敏性底材的涂布。
环氧丙烯酸酯涂料附着力强、耐化学腐蚀性好、涂膜光泽度高、硬度高、耐热性能优、价钱便宜，是目前用量最大和应用最广泛的光固化树脂涂料。
现有技术生产的环氧丙烯酸酯涂料，树脂粘度高，呈半固体状，需要加入大量的活性稀释剂调节黏度。由于活性稀释剂都具有特殊的刺激性气味和较高的毒性，对局部环境有污染，对操作人员存在伤害；而且，活性稀释剂价格昂贵，使产品成本增加。此外，环氧丙烯酸酯涂料固化后，其涂膜脆性高、柔韧性不好、易开裂，影响装饰效果。
由于合成环氧丙烯酸酯时目前采用环氧树脂过量方式，导致产物中较多的环氧基团存在，因此树脂的贮存稳定性较差；传统制备工艺往往采用较高的反应温度，容易造成副反应；且催化剂选择性不搞，导致树脂粘度上升和性能变差。
综上所述，现有生产环氧丙烯酸酯涂料的配方及其制备工艺所存在的缺点，导致更短的树脂贮存期、综合性能不高、需要掺入较多的活性单体。因此对环氧丙烯酸酯进行改性，延长树脂的贮存期、在少掺入活性单体的情况下提高涂膜的综合性能，对降低树脂成本和毒性具有积极的意义。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种紫外光固化聚乙二醇改性环氧丙烯酸酯涂料及其制备方法，通过该方法制备的光固化涂料具有低的粘度，固化膜具有优异的柔韧性。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种聚乙二醇改性的环氧丙烯酸酯涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)聚乙二醇改性环氧丙烯酸酯树脂的制备
a、在反应容器中加入环氧树脂及催化剂，催化剂为环氧树脂重量的0.3-0.4％；搅拌下升温至105-115℃，加入改性剂，改性剂与环氧树脂的摩尔比为0.08-0.1∶1，控温并回流反应2-4小时；制得改性树脂；所述的改性剂为聚乙二醇400和/或聚乙二醇600；所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂；
b、将步骤a所得的改性树脂降温至90-100℃，加入催化剂、阻聚剂和丙烯酸的均匀混合物，控制混合物在30-60分钟内加入，恒温反应3-5小时；测得体系酸值低于5mgKOH/g时，冷却出料，得聚乙二醇改性环氧丙烯酸酯树脂；催化剂为改性树脂重量的0.6-0.8％，阻聚剂为改性树脂重量的0.05-0.07％；丙烯酸与改性树脂环氧基的摩尔比为1.02-1.05∶1；
所述步骤a和步骤b中的催化剂为三苯基磷和/或四丁基溴化铵；
所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚；
(2)紫外光固化聚乙二醇改性环氧丙烯酸酯涂料的制备
在步骤(1)所得聚乙二醇改性环氧丙烯酸酯树脂中，加入活性单体、光引发剂、流平剂以及消泡剂，搅拌混合均匀，得到可紫外光固化的聚乙二醇改性环氧丙烯酸酯涂料；
所述的活性单体为双官能团单体和三官能团单体中的一种或多种；所述的双官能团单体为三缩丙二醇双丙烯酸酯或二缩丙二醇双丙烯酸酯，所述的三官能团单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，添加量为该步骤原料配方总重量的8-10％；
所述的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和/或1-羟基-环己基苯酮，添加量为该步骤原料配方总重量的3-4％；
所述的流平剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷共聚体溶液，添加量为该步骤原料配方总重量的0.3-0.5％；
所述的消泡剂为破泡聚合物和聚硅氧烷溶液，添加量为该步骤原料配方总重量的0.6-0.8％。
所述双酚A型环氧树脂优选为环氧树脂E-51或环氧树脂E-44。
所述步骤(2)的搅拌混合均匀优选在电动搅拌机上搅拌混合均匀。
所述滴加催化剂、阻聚剂和丙烯酸的均匀混合物优选在35-45分钟内加入。
一种聚乙二醇改性的环氧丙烯酸酯涂料，由上述方法制备。
相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明由聚乙二醇与环氧树脂反应，在分子结构中引入长的柔性链段，并改变环氧树脂的原有结构，较好的降低了环氧树脂的粘度，并使树脂具有优异的柔韧性。树脂具有263cp(60℃)的极低粘度，固化膜具有优异的柔韧性，为1-3mm(常温)，较现有产品大大改善。
(2)本发明为保证环氧基团的充分反应，采用丙烯酸稍稍过量的配方条件，使合成的树脂有好的稳定性。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
(1)聚乙二醇改性环氧丙烯酸酯树脂的制备
在反应容器中加入39.2g的环氧树脂E-51及0.12g三苯基磷，搅拌下升温至110℃，加入4g聚乙二醇400，控温110℃，并回流反应3小时，第一步反应结束；降温至95℃，向反应容器中滴加0.26g三苯基磷、0.026g对羟基苯甲醚和13.22g丙烯酸的均匀混合物，控制在35min内加完，恒温反应4小时。测得体系酸值低于5mgKOH/g，冷却出料，得聚乙二醇改性环氧丙烯酸酯树脂。
(2)紫外光固化聚乙二醇改性环氧丙烯酸酯涂料的制备
取步骤(1)所得基料树脂43.5g，搅拌下加入1g Irgacure1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮)、0.5g Irgacure184(1-羟基-环己基苯酮)、2g TPGDA(三缩丙二醇双丙烯酸酯)、1g DPGDA(二缩丙二醇双丙烯酸酯)、1.5g TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、0.2g BYK-300(聚醚改性聚二甲基硅氧烷共聚体的溶液，为德国毕克公司生产的流平助剂)和0.3g BYK-066N(破泡聚合物和聚硅氧烷溶液，为德国毕克公司生产的消泡助剂)，在电动搅拌机上搅拌混合均匀，得到可紫外光固化的聚乙二醇改性环氧丙烯酸酯涂料I-1。
实施例2
(1)聚乙二醇改性环氧丙烯酸酯树脂的制备
在反应容器中加入45.5g环氧树脂E-44及0.14g四丁基溴化铵，搅拌下升温至105℃，加入4.8g聚乙二醇600，控温并回流反应3.5小时，第一步反应结束；降温至90℃，向反应容器中滴加0.3g四丁基溴化铵、0.035g对羟基苯甲醚和13.51g丙烯酸的均匀混合物，控制在50min内加完，恒温反应4.5小时。测得体系酸值低于5mgKOH/g，冷却出料，得聚乙二醇改性环氧丙烯酸酯树脂。
(2)紫外光固化聚乙二醇改性环氧丙烯酸酯涂料的制备
取步骤(1)所得基料树脂42.5g，搅拌下加入1g Irgacure1173、1g Irgacure184、2gTPGDA、1.5gDPGDA、1.5gTMPTA、0.15gBYK-300和0.35gBYK-066N，在电动搅拌机上搅拌混合均匀，得到可紫外光固化的聚乙二醇改性环氧丙烯酸酯涂料I-2。
实施例3
(1)聚乙二醇改性环氧丙烯酸酯树脂的制备
在反应容器中加入39.2g环氧树脂E-51及0.14g四丁基溴化铵，搅拌下升温至115℃，加入6g聚乙二醇600，控温并回流反应4小时，第一步反应结束；降温至100℃，向反应容器中滴加0.27g四丁基溴化铵、0.027g对羟基苯甲醚和13.22g丙烯酸的均匀混合物，控制在40min内加完，恒温反应3.5小时。测得体系酸值低于5mgKOH/g，冷却出料，得聚乙二醇改性环氧丙烯酸酯树脂。
(2)紫外光固化聚乙二醇改性环氧丙烯酸酯涂料的制备
取步骤(1)所得基料树脂43g，搅拌下加入0.5g Irgacure1173、1g Irgacure184、2g TPGDA、1.5gDPGDA、1.5gTMPTA、0.25gBYK-300和0.3gBYK-066N，得到可紫外光固化的聚乙二醇改性环氧丙烯酸酯涂料I-3。
实施例4
(1)聚乙二醇改性环氧丙烯酸酯树脂的制备
在反应容器中加入45.5g环氧树脂E-44及0.14g三苯基磷，搅拌下升温至110℃，加入3.2g聚乙二醇400，控温并回流反应3小时，第一步反应结束；降温至95℃，向反应容器中滴加滴加0.29g三苯基磷、0.029g对羟基苯甲醚和13.51g丙烯酸的均匀混合物，控制在45min内加完，恒温反应4小时。测得体系酸值低于5mgKOH/g，冷却出料，得聚乙二醇改性环氧丙烯酸酯树脂。
(2)紫外光固化聚乙二醇改性环氧丙烯酸酯涂料的制备
取步骤(1)所得基料树脂43.45g，搅拌下加入1g Irgacure1173、1g Irgacure184、1.5g TPGDA、1.5g DPGDA、1g TMPTA、0.15g BYK-300和0.4g BYK-066N，得到可紫外光固化的聚乙二醇改性环氧丙烯酸酯涂料I-4。
实施例5
(1)聚乙二醇改性环氧丙烯酸酯树脂的制备
在反应容器中加入39.2g环氧树脂E-51及0.15g三苯基磷，搅拌下升温至108℃，加入4.8g聚乙二醇600，控温并回流反应3小时，第一步反应结束；降温至92℃，向反应容器中滴加0.27g三苯基磷、0.023g对羟基苯甲醚和13.51g丙烯酸的均匀混合物，控制在50min内加完，恒温反应4.5小时。测得体系酸值低于5mgKOH/g，冷却出料，得聚乙二醇改性环氧丙烯酸酯树脂。
(2)紫外光固化聚乙二醇改性环氧丙烯酸酯涂料的制备
取步骤(1)所得基料树脂43.4g，搅拌下加入1g Irgacure1173、0.5g Irgacure184、2g TPGDA、1.5g DPGDA、1g TMPTA、0.25g BYK-300和0.35g BYK-066N，得到可紫外光固化的聚乙二醇改性环氧丙烯酸酯涂料I-5。
对以上实施例产品性能进行测试，并与市售未改性产品比较，结果详见表1。其中市售产品采用广州瀚东贸易有限公司代理的621A-80型环氧丙烯酸酯，贮存稳定性为目测、粘度采用BrookfieldRVDL-II+粘度仪测定、铅笔硬度按照国家标准GB/T1730-93测试、附着力按照GB/T1720-79测定、柔韧性能按照GB/T1731-93测定、光泽度按照GB/T1743-89，采用60°光电光泽计测定、耐水、奶酸、碱性分别按照GB/T1733-93、GB/T1763-89测定。
表1本发明产品与市售品性能比较
样品
贮存稳定性
涂料粘度(cp/25℃)
附着力/级
柔韧性(mm)
硬度
光泽/60°
耐水、酸、碱
I-1
半年无明显变化
1007
0
3
6H
91.9％
优
I-2
半年无明显变化
1430
0
1
5H
93.2％
优
I-3
半年无明显变化
1200
0
2
6H
90.5％
优
I-4
半年无明显变化
1135
0
2
6H
92.5％
优
I-5
半年无明显变化
1350
0
1
5H
92.1％
优
市售
半年粘度变大
4500
0
10以上
6H
92.7％
优
表1结果显示：本发明的改性环氧丙烯酸酯涂料在保持了优异的铅笔硬度、附着力、光泽和耐水、耐酸、碱性能之外，具有极低的粘度，约1000-1350cp/25℃(可完全不添加活性单体使用)，仅为市售品的1/4左右；固化后涂膜更具有优异的柔韧性，仅1-3mm，而市售品柔韧性极差，在10mm以上；此外，本产品贮存稳定。证明本发明的改性环氧丙烯酸酯涂料比市售产品更具性能优势。