采用热活化N-杂环卡宾前体制备的高活性金属卡宾易位催化剂 本申请要求2001年5月23日提交的美国临时专利申请号60/278,311的权益，该申请的题目为“High Activity Ru Alkylidene& Vinylidene Derivatives Suitable for Olefin MetathesisGenerated using a Thermally Deprotectable N-HeterocyclicCarbene”；也要求2001年5月3日提交的美国临时专利申请号60/288,680的权益，该申请的题目为“High Activity Group 8Alkylidene and Vinylidene Derivatives Suitable for OlefinMetathesis Generated using a The rmally Activated N-Heterocyclic Carbene(NHC)Precursor”；还要求2002年3月1日提交的美国临时专利申请号“＿”的权益，该申请的题目为“Polymer Processing Methods and Techniques UsingPentacoordinated or Hexacoordinated Ruthenium or OsmiumMetathesis Catalysts”，在此就每一申请的内容参考引入。
背景技术
文献中已对易位催化剂进行过说明，比如参见美国专利5,312,940、5,342,909、5,728,917、5,750,815、5,710,298和5,831,108以及PCT公开WO 97/20865和WO 97/29135，在此就每一专利的内容参考引入。这些文献公开了许多结构明确的单组分钌或锇催化剂，这些催化剂具有许多有益性能。比如，这些催化剂可耐受多种官能团，而且其活性一般也高于之前已知的易位催化剂。这些专利中所公开的钌和锇配合物都有金属中心，该金属中心在形式上是+2氧化态，有16个电子，而且是五配位的。这些配合物具有以下通式结构，
而且它们可用作应变环烯烃比如降冰片烯、二环戊二烯、三环戊二烯和官能化降冰片烯开环易位聚合反应(ROMP)的引发剂。多环烯烃的开环易位聚合反应(ROMP)和加成聚合反应一般可用以下反应方案表示：
方案1
这些化合物也可用于其它易位反应的进入配合物(entrycomplexes)，包括比如，加成聚合易位反应、闭环易位反应(RCM)、无环二烯易位反应(ADMET)、交叉易位反应(CM)和降解烯烃易位反应(OM)。
美国专利5,312,940和5,342,909特别地公开了Ru(X)(X1)(L)(L1)(＝C((R)(R1))的合成及其相关的开环易位聚合反应(ROMP)活性。在这些专利中，L和L1都是Lewis碱配体。而且在每个专利中，优选的Lewis碱是三苯基膦。随后，美国专利5,922,863公开了以多个碱性仲烷基或环烷基膦来取代三芳基膦，可改善烯烃的易位活性，该专利地内容在此参考引入。
现已知道，一种活性较高的烯烃易位反应钌引发剂含有饱和或不饱和的N-杂环卡宾(NHC)部分。有关该部分活性提高的报导比如可参见PCT公开WO 99/51344、WO 00/15339、WO 00/15339和WO 00/58322，在此就每一专利的内容参考引入。
迄今为止，二环戊二烯ROMP所优选的引发剂是带有两个叔膦配体(PR3)的化合物以及带有一个NHC和一个叔膦(PR3)的化合物，即
引发剂A 引发剂B
代表性引发剂A可采用“一锅法”在氢和3-氯-3-甲基-1-丁炔存在下从[Ru(COD)Cl2]n和三环戊基膦几乎定量制得。代表性引发剂B可通过在约80℃下，甲苯中经1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-4，5-二氢咪唑-2-亚基交换三环己基膦配体而从RuCl2(PCy3)2(＝CHPh)(从RuCl2(PPh3)3和苯基重氮甲烷制得，然后与三环己基膦加成)制得。在典型的ROMP条件下，引发剂A一般能在约7500∶1(DCPD∶Ru(摩尔比))下使DCPD有效地发生聚合反应，对所得到的产品进行额外的后固化来实现进一步转化。或者，引发剂B的用量最高约为100,000∶1(DCPD∶Ru(摩尔比))，而且不需要后固化步骤。就目前而言，引发剂A同引发剂B相比制造成本较低，但无法获得高的催化剂效率，即单体向聚合物的转化率，而且一般还要对聚DCPD产品进行后固化。采用结构明确的亚烷基催化剂比如引发剂A和引发剂B的一个缺点是它们在与可发生易位反应的单体接触时立即引发聚合反应(或烯烃易位反应)。同A型引发剂相比，B型引发剂的另一缺点是，该引发剂对反应温度很敏感，因此多环烯烃反应介质很快就发生凝胶或“变定”。就高活性而言，引发剂B优于引发剂A，但是就可操作性而言，引发剂A优于引发剂B。引发剂B在大气(氧和水)、温度和单体杂质耐受性方面也比引发剂A强。
文献报道过，比如M.A.Sanford、M.Ulman和R.H.Grubbs，J.Am.Chem.Soc.，2001，123，749-750，在此就其内容参考引入，NHC卡宾配位引发剂(引发剂B)之所以具有高活性，是因为它能够促进膦的解离，而不是表面上所看到的在给σ自由膦存在下改善了与π酸性烯烃基质键合的选择性。向引发剂A中添加Lewis碱也会进一步减缓聚合反应的引发过程，因为烯烃与Lewis碱之间存在着竞争。
在降冰片烯和取代的降冰片烯(“多环烯烃”)加成聚合反应中有用的过渡金属衍生物和引发剂前体可参见美国专利5,705,503；5,571,881；5,569,730和5,468,819以及PCT公开WO 97/20871；WO 00/34344；WO 00/20472；WO 99/14256；WO 96/37526；WO 97/20871；WO 97/33198；WO 95/1404 8和WO 97/33198，在此就每一专利的内容参考引入。
1，3-二苯基三氯甲基咪唑啉的热转化反应见方案2：
方案2
同样地，1，3-二苯基-2-烷氧基咪唑烷，即2-甲氧基-1，3-二苯基咪唑烷和2-(苄氧基)-1，3-二苯基-咪唑烷，在加热时可通过失去醇(反常α消去反应)而生成1，3-二苯基咪唑烷-2-亚基。
此外，1，3-二苯基-2-三氯甲基咪唑烷在回流的二甲苯中的热脱保护结合二-M-氯双(三乙基膦)合二铂生成反式-二氯(1，3-二苯基咪唑烷-2-亚基)(三乙基膦)铂(II)，在该反应中，发生原位脱保护反应起到金属配体开关的作用。同样地，双(1，3-二芳基)和双(1，3-二芳烷基)-咪唑烷亚基化合物(双-NHC卡宾前体)可用于制造含有咪唑烷-2-亚基部分的钌、铂和钯化合物。
除此之外，有一些基于金属中心的一些配体交换反应，例如咪唑烷取代三烷基膦的反应，此时采用的是经“过渡”或“原位”法生成的、醚保护以及取代或未取代的咪唑烷，即
而且，Grubbs在Organic Letters(1999)，1(16)，953-956中公开到，受烷氧基保护的NHC种与亚苄基钌配合物在室温下在溶剂中不发生反应；但是在加热到60-80℃原位脱保护时，它们很容易与RuCl2(PR3)2(＝CHR)发生反应。但是，分离这些亚烷基时一般需要无空气且无水的条件，而且需要多个纯化步骤以除去被置换的三烷基膦。
R.H.Grubbs和M.Scholl在PCT公开WO 00/71554中公开了制造以下结构式化合物的方法，在此就其内容参考引入：
所用的钌或锇配合物是MCl2L2(＝C(R)(R1)型，其中L是Lewis碱。基于醚的咪唑烷可按照以下方案进行制备：
方案3
但是在这些体系中，醚是不经过分离而原位使用的。在加热这些醚衍生物时，脱保护步骤进行得最为有效，而且在约10min内生成了游离的咪唑烷NHC并置换出金属配合物的配体。代表性碱的适宜实例包括t-BuOK/THF、t-BuONa/THF和NaOCH3/CH3OH。
高活性N-杂环卡宾配位烯烃易位催化剂的原位制备法可参见Morgan和Grubbs的Org.Letters.(2000)，2(20)，3153，在此就其内容参考引入，该方法针对的是交叉易位和闭环易位反应。该文公开到，无需预先分离催化剂即可生成高活性的亚烷基合钌引发剂。但是，利用HCl或其它膦清除剂对该原位催化剂的活化作用，可改善达到高转化率时所需的反应时间并消除膦的抑制作用。而且，该体系中的NHC前体未经过分离，而是在溶剂中生成的，比如
不经分离
(a)KOBut、THF，在25℃下小于1min；(b)RuCl2(PCy3)2(＝CHPh)、80℃、30min，生成RuCl2(s-Imes)(PCy3)(＝CHPh)与1当量PCy3的混合物。
方案4
因此，希望能够将活性较低(即，引发较慢)的体系比如引发剂A转化成高活性体系，即引发剂B，从而在聚合反应结束时体系中存在的是活性最高的物种。可以预期的是，这类反应在开始时很慢，从而可以改善其贮存性能，但反应结束，可获得优异的单体至聚合物转化率。而且，热稳定性更高的引发剂B物种在高温下的存活时间更长，高温是多环烯烃在进行ROMP时间经常会遇到的。另外，如果在制造物种比如引发剂B时所用的合成方法能够(i)使用容易获得的成分，(ii)减少合成步骤数目，(iii)无需膦交换反应，(iv)无需分离副产物，以及(v)高产率地生成含有一组适当的配体的引发剂，那么就是很有益的。
本发明在解决现有技术这些缺点时所用的方法是，通过采用受保护的NHC来减缓环状烯烃的聚合反应(比如ROMP或加成型聚合反应)，同时获得优异的单体至聚合物转化率。本发明在实现该目的时，利用ROMP引发剂或加成型引发剂所放出的聚合反应热作为NHC-X2-Y试剂脱保护的能源，这反过来又会增强初始聚合反应(ROMP或加成型聚合反应，比如)引发剂的活性。本文所述的试剂是空气稳定、可分离而且是可脱保护的NHC试剂，即NHC-X2-Y。除此之外，本发明提供了新型的NHC亚烷基合钌引发剂品种，以及新的钌引发剂合成路线。
具体而言，本发明涉及在多环烯烃配方中原位制造NHC金属卡宾易位催化剂种的方法，该催化剂的活性可与之前所述的那些媲美。然而本发明方法无需在不含空气和不含湿气的苛刻条件下进行繁复的纯化步骤，也不需要除去游离的膦配体，而且是从稳定且可分离的起始配合物开始制备的。
发明概述
本发明提供了将活性较低或引发较慢的体系转化成活性较高的体系的方法，从而在聚合反应结束时体系中存在的是活性最高的物种。本发明总体上涉及将活性较低或引发较慢的催化剂体系转换成活性较高的催化剂体系的方法，其中该方法包括使受保护的N-杂环卡宾与易位催化剂和烯烃在能量存在下进行接触。与不存在受保护的N-杂环卡宾时所需的催化剂量相比，本发明的一个益处是，有受保护的N-杂环卡宾存在时会降低或减少所需的催化剂量。受保护的N-杂环卡宾可以是不饱和或饱和的。除此之外，本发明提供了新型的钌引发剂以及制造该引发剂的方法。
优选实施方案的详述
本发明提供了将活性较低或引发较慢的体系转化成活性较高的体系的方法，从而在聚合反应结束时体系中存在的是活性最高的物种。本发明总体上涉及将活性较低或引发较慢的催化剂体系转换成活性较高的催化剂体系的方法，其中该方法包括使受保护的N-杂环卡宾与易位催化剂和烯烃在能量存在下进行接触。与不存在受保护的N-杂环卡宾时所需的催化剂量相比，本发明的一个益处是，有受保护的N-杂环卡宾存在时会降低或减少所需的催化剂量。本文所用的术语“催化剂”、“引发剂”和“配合物”可以互换使用。
美国专利5,312,940、5,342,909、5,728,917、5,750,815和5,710,298公开了未经改性的钌和锇卡宾配合物，在此就每一专利的内容参考引入。这些专利所公开的钌和锇卡宾配合物都有金属中心，在表观上为+2氧化态，电子数为16个，而且都是五配位的。这些催化剂具有以下通式结构
其中
M是钌或锇；
X和X1是相同或不同的，各自独立地是任何阴离子配体；
L和L1是相同或不同的，各自独立地是任何中性电子给体配体；
R和R1是相同或不同的，各自独立地是氢，或者选自C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、芳基、C1-C20羧酸基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷基硫代、C1-C20烷基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰基和甲硅烷基的取代基。每个R或R1取代基任选被一个或多个部分取代，这些部分选自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和芳基，这些基团进而可被一个或多个基团所取代，这些基团选自卤素、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基和苯基。而且，任何催化剂配体可以进一步包括一个或多个官能团。适宜的官能团的实例包括但不限于：羟基、硫醇、醇、磺酸、膦、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、二酰亚胺、亚氨基、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸根、异氰酸根、碳二亚胺、羰烷氧基、氨基甲酸根、缩醛、缩酮、硼酸根、氰基、羟腈、肼、肟、酰肼、烯胺、砜、硫化物、氧硫基和卤素。
活性较高的催化剂可见之前所述，只是L1可以是未取代或取代的咪唑烷，
生成具有以下通式结构的配合物
其中：
R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地是氢，或者是取代或未取代的取代基，其选自C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、芳基、C1-C20羧酸基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷基硫代、C1-C20烷基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰基和甲硅烷基。每个R6、R7、R8、R9、R10和R11取代基任选被一个或多个部分取代，这些部分可选自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和芳基，这些基团进而可被一个或多个选自卤素、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基和苯基的基团所取代。而且，任何R6、R7、R8、R9、R10和R11取代基可以进一步包括一个或多个官能团。适宜的官能团的实例包括但不限于：羟基、硫醇、醇、磺酸、膦、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、二酰亚胺、亚氨基、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸根、异氰酸根、碳二亚胺、羰烷氧基、氨基甲酸根、缩醛、缩酮、硼酸根、氰基、羟腈、肼、肟、酰肼、烯胺、砜、硫化物、氧硫基和卤素。
或者，未取代或取代的咪唑烷可以是不饱和的，生成的是以下通式结构的配合物：
其中R6、R7、R10和R11的定义同前。
在这些催化剂的某些优选实施方案中，R取代基是氢，而R1取代基则选自C1-C20烷基、C2-C20链烯基和芳基。在甚至更为优选的实施方案中，R1取代基是苯基或乙烯基，任选被一个或多个选自C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、苯基和官能团的部分取代。在特别优选的实施方案中，R1是可以被一个或多个选自氯、溴、碘、氟、-NO2、-NMe2、甲基、甲氧基和苯基的部分所取代的苯基或乙烯基。在最优选的实施方案中，R1取代基是苯基或-C＝C(CH3)2。
在这些催化剂的优选实施方案中，L选自膦、磺化膦、亚磷酸根、次膦酸根、亚膦酸根、砷、月弟、醚、胺、酰胺、亚胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶和硫醚。在更为优选的实施方案中，L是结构式PR3R4R5的膦，其中R3、R4和R5每个独立地是芳基或C1-C10烷基，特别是伯烷基、仲烷基或环烷基。在最优选的实施方案中，每个L均可选自-P(环己基)3、-P(环戊基)3、-P(异丙基)3和-P(苯基)3。
在这些催化剂的优选实施方案中，X和X1每个独立地是氢、卤化物或以下基团之一：C1-C20烷基、芳基、C1-C20烷氧基、芳氧基、C3-C20烷基二酮酸根、芳基二酮酸根、C1-C20羧酸根、芳基磺酸根、C1-C20烷基磺酸根、C1-C20烷基硫代、C1-C20烷基磺酰或C1-C20烷基亚磺酰。任选，X和X1可取代以一个或多个部分选自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和芳基，进而每个可以独立地被一个或多个基团进一步取代，这些基团选自卤素、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基和苯基。在更为优选的实施方案中，X和X1是卤化物、苯甲酸根、C1-C5羧酸根、C1-C5烷基、苯氧基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷基硫代、芳基和C1-C5烷基磺酸根。在甚至更为优选的实施方案中，X和X1每个是卤化物、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、甲苯磺酸根、甲磺酸根或三氟甲磺酸根。在最为优选的实施方案中，X和X1每个是氯。
在优选的催化剂实施方案中，R7和R10每个独立地是氢、苯基或者结合在一起构成环烷基或芳基，这些基团任选被一个或多个部分取代，这些部分选自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基以及官能团，选自羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸根、异氰酸根、碳二亚胺、羰烷氧基、氨基甲酸根和卤素；而R6和R11每个是独立地C1-C10烷基或芳基，这些基团任选被以下取代基所取代：C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、芳基和官能团，选自羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸根、异氰酸根、碳二亚胺、羰烷氧基、氨基甲酸根和卤素。
在更为优选的实施方案中，R7和R10都是氢或苯基，或者R7与R10结合在一起构成环烷基；如果存在的话，R8和R9每个是氢；而R6和R11每个是取代或未取代的芳基。撇开理论不管，据信体积较大的R6和R11基团可生成性能较佳的催化剂，比如热稳定性较佳的催化剂。在特别优选的实施方案中，R6和R11是相同的，而且每个独立地是以下结构的化合物：
其中
R12、R13和R14每个独立地是氢、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基或官能团，选自羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸根、异氰酸根、碳二亚胺、羰烷氧基、氨基甲酸根和卤素。在特别优选的实施方案中，R12、R13和R14每个独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、羟基和卤素。在最优选的实施方案中，R12、R13和R14是相同并且每个都是甲基。
这些催化剂优选实施方案的实例包括：
其中Mes是
(也称为“基”)；I-Pr是异丙基；而PCy3是-P(环己基)3。
事实表明，在前述钌或锇催化剂中引入咪唑烷配体会大大改善这些配合物的性能。催化剂在保持了前述钌配合物的官能团耐受性的同时，易位活性也有所增强，其活性可与现有技术的钨和钼体系相当。
另外，Grubbs和Trnka在PCT公开WO 00/58322中公开了(PCy3)(L)Cl2Ru(＝CHPh)(L为三唑亚基配体)型亚烷基合钌，该专利的题目为“与三唑亚基配体配位的新型钌金属亚烷基配合物，该配合物有着高的烯烃易位活性”，在此就其内容参考引入。如方案5所示，三唑亚基配体是通过从相应的5-甲氧基三唑上消除醇而原位生成的：
方案5
据称这些催化剂在高温下比其母体催化剂Ru(PCy3)2Cl2(＝CHPh)(2)或A型引发剂的烯烃易位活性更高。比如，1(L＝1，4，4-三苯基-4，5-二氢-1H-三唑-5-亚基)能够催化取代二烯的闭环易位反应，生成四取代的环状烯烃，产率非常高。除此之外，该配合物表现出与以下通式所示的催化剂类似的氧和潮气稳定性：
J.Louie和R.H.Grubbs报道了高活性易位催化剂的原位合成方法，该催化剂是从Angew.Chem.Int.Ed.，2001，40，247所述的便宜且空气稳定性良好的前体制备的，其内容在此参考引入。该催化剂前体是通过从[(对繖花烃)(Imes)RuCl2]2中置换出对繖花烃而制备的，其通过咪唑鎓盐发生脱质子反应而形成1，3-二基咪唑-2-亚基而制备。然后形成对繖花烃配合物，并与叔丁基乙炔发生交换反应而形成亚乙烯基配合物。然后与必要的卡宾进行易位反应，生成活性种RuCl2(Imes)(＝CH2)。
以下结构NHC-X2-Y一般表示的是N-杂环卡宾(NHC)的受保护形式：
也可以预期的是，受保护的NHC-X2-Y可以是不饱和型变体，比如
其中R6、R7、R8、R9、R10和R11见之前定义。
如方案6a和6b所示，本发明所用的方法涉及从稳定(受保护)的NHC衍生物经热法生成NHC，同时释放出一定量的X2-Y。
方案6a
和
方案6b
生成活性NHC的一种最优选的方法是采用稳定的卡宾前体，其中X2-Y化合物也是活性NHC，如方案7a和7b所示：
方案7a
和
方案7b
其中R6、R7、R8、R9、R10和R11见之前定义，而且其中R15、R16、R17、R18、R19和R20独立地选自R6、R7、R8、R9、R10和R11所选的部分。
要研究的第一个衍生物是1，3-二基三氯甲基咪唑啉(s-ImesCHCl3)(I)，即，
其中R6和R11＝2，4，6-三甲基苯基，而R7、R8、R9和R10＝H，X2＝H且Y＝CCl3。由(I)产生的卡宾只能以单体种的形式存在，而且常规条件下也不易发生二聚。由于卡宾具有单体的属性，所以很适合原位生成并与含过渡金属的种发生反应。
利用碱进行脱质子化反应可生成1，3-二基二氢咪唑啉，然后使所形成的NHC与氯仿在己烷中在室温下发生反应，由此就可以合成1，3-二基三氯甲基咪唑啉起始物，所述的碱即氢化钾(KH)、二异丙基氨基化锂(LiN(CHMe2)2或LDA)、双(三甲基甲硅烷基)氨基化钾(KN(SiMe3)2)、甲醇钠(NaOMe)和叔丁醇钾(KOBut)。或者如美国专利4,161,528所公开的那样，其内容在此参考引入，从适当的苯胺、二溴乙烷和氯醛生成化合物I。或者，通过以KOCMe3处理氯化咪唑鎓盐(S-ImesHCl)而获得醚s-Imes(H)(OCMe3)，使该醚s-Imes(H)(OCMe3)与过量的氯仿(CHCl3)在氯仿与己烷的回流混合物中发生反应，生成1，3-二基三氯甲基咪唑啉。
方案8
同样，通过使适当的二胺与三(二甲基氨基)甲烷(CH(NMe2)3)或叔丁氧基(双二甲基氨基)甲烷(CH(NMe2)2OBut)按等摩尔份发生反应，即可生成咪唑啉的二甲基胺保护形式：
方案9
本发明所用的化合物一组通式为NHC-X2-Y的化合物，这些化合物在加热到适当的温度或者被施以足够的能量时，会生成自由的N-杂环卡宾并释放出X2-Y部分。
在前述结构中，X2优选H但也可以是Si、Sn、Li、Na、MgX3(其中X3是任何卤素)，以及酰基，而Y可以选自CCl3；CH2SO2Ph；C6F5；OR21和N(R22)(R23)，其中R21选自Me、C2H5、i-C3H7、CH2CMe3、CMe3、C6H11(环己基)、CH2Ph、CH2降冰片基、CH2降冰片烯基、C6H5、2，4，6-(CH3)3C6H2(基)、2，6-i-Pr2C6H2、4-Me-C6H4(甲苯基)、4-ClC6H4；并且其中R22和R23独立地选自Me、C2H5、i-C3H7、CH2CMe3、CMe3、C6H11(环己基)、CH2Ph、CH2降冰片基、CH2降冰片烯基、C6H5、2，4，6-(CH3)3C6H2(基)、2，6-i-Pr2C6H2、4-Me-C6H4(甲苯基)、4-ClC6H4。
在NHC-X2-Y的优选实施方案中，R7、R8、R9和R10各自独立地选自氢、甲基、芳烷基和芳基，而R6和R11各自独立地选自取代或未取代的C1-C10烷基、C1-C10环烷基、C2-C10链烯基、芳烷基和芳基。在甚至更为优选的实施方案中，R7、R8、R9和R10各自是氢，而R6和R11取代基选自苯基、甲基、异丙基、叔丁基、新戊基或苄基，每个取代基任选被一个或多个部分取代，这些部分选自C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、苯基和官能团。在特别优选的实施方案中，R6和R11是苯基，任选被一个或多个部分取代，这些部分独立地选自氯、溴、碘、氟、-NO2、-NMe2、甲基、甲氧基和苯基。
在更为优选的实施方案中，R6和R11是取代或未取代的芳基。撇开理论不管，相信体积更大的R6和R11可生成特性更佳的引发剂，比如热稳定性和氧化稳定性更佳。在特别优选的实施方案中，R6和R11是相同的而且各自均可以独立地是以下结构：
其中R12、R13和R14独立地是氢、C1-C10烷基、C1-C10环烷基、芳基或官能团，选自羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸根、异氰酸根、碳二亚胺、羰烷氧基、氨基甲酸根和卤素。在特别优选的实施方案中，R12、R13和R14各自独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、羟基和卤素。在最优选的实施方案中，R12、R13和R14是相同的并且每个都是甲基。
在另一实施方案中，如果存在的话，R7、R8、R9和R10中的任何或全部基团都可以结合在一起构成取代或未取代、饱和或不饱和的环结构。除此之外，R6和R11可以结合在一起。不饱和环结构可以是芳香族结构或者由分立的碳碳单键和双键构成。这类环状种的实例包括：
本发明中采用的最优选实施方案的实例包括：
这类二卡宾种的实例是，其中X2-Y是NHC，
和
如果是四氨基乙烯配合物，那么碳碳双键的强度(或卡宾的二聚稳定性)就是衡量该配合物是否可用作NHC源的一个基准。
NHC-X2-Y种的具体实例是1，3-二基-2-甲氧基-咪唑烷、1，3-二基-2-乙氧基-咪唑烷、1，3-二基-2-叔丁氧基-咪唑烷、1，3-二基-2-苄氧基-咪唑烷、1，3-二苯基-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-双(三氯苯基)-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-双(4-甲基苯基)-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-双(4-氟苯基)-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-双(3-甲基苯基)-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-双(4-氯苯基)-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-双(4-溴苯基)-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-双(4-碘苯基)-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-双(4-甲氧基苯基)-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-双(4-乙氧基苯基)-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-双(4-乙基苯基)-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-双(4-硝基苯基)-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-双(3，4-二甲基苯基)-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-双(3，5-二氯苯基)-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-双(3，5-二甲基苯基)-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1-(4-氯苯基)-3-苯基-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1，3-双(4-氟苯基)-2-(三氯甲基)-咪唑烷、1-(4-甲氧基苯基)-3-苯基-2-(三氯甲基)-咪唑烷、2-(三氯甲基)-1，3-双(2，6-二甲基-4-叔丁基苯基)咪唑烷、2-(三氯甲基)-1，3-双(2，6-二异丙基苯基)咪唑烷、1，3-二基-2-二甲基氨基咪唑烷、1-(1，3-二基-2-咪唑烷基)哌啶、1，3-二基-2-(三氯甲基)咪唑烷和4-(1，3-二基-2-咪唑烷基)吗啉。
NHC-X2-Y化合物进行脱保护反应的温度范围为约-50～约250℃；优选约0～约200℃；更优选约50～约150℃；并且最优选约75～约125℃。NHC-X2-Y化合物在进行热脱保护反应时，可以以极性和非极性溶剂作为适宜的介质，但是不采用溶剂就进行聚合反应也是可能的。所使用的具体溶剂将取决于经过稳定处理的NHC-X2-Y的稳定性，而且也取决于起始金属衍生物的溶解度以及成品金属引发剂的溶解度。适宜的溶剂包括己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、萘烷、苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯、、氯苯、二氯苯、溴苯、二溴苯、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇。适宜的多环单体包括降冰片烯、甲基降冰片烯、丁基降冰片烯、己基降冰片烯、癸基降冰片烯、二环戊二烯、三环戊二烯、甲基四环十二碳烯和四环十二碳烯以及其环戊二烯同族化合物。所生成的NHC可以是溶液的形式或者是钌或锇配合物的形式。
NHC前体优选的脱保护方法是对其施加热能形式的能量，即加热；但是，也可以采用激光、电子束辐射、γ-辐射、等离子体、声波、紫外线(UV)或微波辐射。
方案10表示的是不饱和NHC前体的热活化反应以及配体交换反应，生成的是活性更高的易位引发剂：
方案10
该交换反应可以在溶剂或单体中进行。一般而言，所选择的NHC的碱性应比离去基团更强，即L或L1。因此，比如希望饱和或不饱和NHC能够从任何以下例示的引发剂种中置换出一个膦(在溶剂或者活性单体中)、醚或咪唑烷(其中R50a、R50b、R50c和R50d选自R6和R11可以选择的任何基团。在这些实例中，R50a、R50b、R50c和R50d优选各自独立地是烷基或芳烷基(比如苄基))：
引发剂优选选自亚烷基种或累积(cumulated)种。除此之外，引发剂可以是四配位、五配位或六配位的。六配位引发剂的实例可参见2001年12月14日提交的美国专利申请10/017,489，题目为“六配位钌或锇金属卡宾易位催化剂”，其内容在此参考引入。
比如，五配位配合物可通过失去L或L1配体而生成以下方案11所示的易位活性四配位种：
方案11
如方案11所示，L或L1配体也可以通过与四配位种结合而形成五配位配合物。
四配位种随后在烯烃存在下引发聚合反应，如方案12所示，或者在经过脱保护的受保护NHC的存在下形成NHC基五配位配合物，或者通过失去X2和Y而形成自由的NHC配位或卡宾(方案13)：
方案12
方案13
五配位NHC配合物可随后通过失去L配体而形成易位活性四配位NHC种(方案14)：
方案14
然后在烯烃存在下引发四配位NHC种的聚合反应，如方案15所示：
方案15
或者，四配位种在受保护NHC的存在下通过配体交换反应而形成NHC四配位种，然后在烯烃和能量存在下引发聚合反应，无需形成中间体五配位配合物。
引发剂更优选以下通式结构的化合物，其中可将离去基团，即L或L1，替换为NHC。
在易位催化剂的前述通式结构中：
M优选钌或锇；
X和X1各自独立地是任何阴离子配体，优选Cl、Br、I、CH3CO2和CF3CO2；
L和L1各自独立地是任何中性电子给体配体，比如Lewis碱，其中L或L1可以被产物NHC配体所取代；和
R和R1优选各自独立地是氢或者取代基，选自C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、芳基、C1-C20羧酸根、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷基硫代、C1-C20烷基磺酰、C1-C20烷基亚磺酰和甲硅烷基。每个R或R1取代基任选可被一个或多个部分取代，这些部分选自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和芳基，这些基团进而可被一个或多个基团所取代，选自卤素、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基和苯基。而且，任何催化剂配体可进一步包括一个或多个官能团。适宜的官能团的实例包括但不限于：醇、磺酸、膦、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、二酰亚胺、亚氨基、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸根、异氰酸根、碳二亚胺、羰烷氧基、氨基甲酸根、缩醛、缩酮、硼酸根、氰基、羟腈、肼、肟、酰肼、烯胺、砜、硫化物、氧硫基和卤素。
在这些催化剂优选的实施方案中，R取代基是氢并且R1取代基选自C1-C20烷基、C2-C20链烯基和芳基。在甚至更为优选的实施方案中，R1取代基是苯基、甲基、乙烯基、异丙基或叔丁基，每个取代基任选被一个或多个部分取代，这些部分选自C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、苯基和官能团。在特别优选的实施方案中，R1是任选被一个或多个部分取代的叔丁基、苯基或者乙烯基，这些部分选自氯、溴、碘、氟、-NO2、-NMe2、甲基、甲氧基和苯基。
在这些催化剂优选的实施方案中，X和X1各自独立地是氢、卤化物或者以下基团：C1-C20烷基、芳基、C1-C20醇盐、芳醚、C3-C20烷基二酮酸根、芳基二酮酸根、C1-C20羧酸根、芳基磺酸根、C1-C20烷基磺酸根、C1-C20烷基硫代、C1-C20烷基磺酰或C1-C20烷基亚磺酰。X和X1任选被一个或多个部分取代，这些部分选自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和芳基，每个部分进而可被一个或多个基团进一步取代，这些基团选自卤素、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基和苯基。在更为优选的实施方案中，X和X1是卤化物、苯甲酸根、C1-C5羧酸根、C1-C5烷基、苯氧基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷基硫代、芳基和C1-C5烷基磺酸根。在甚至更为优选的实施方案中，每个X和X1是卤化物、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、甲苯磺酸根、甲磺酸根或三氟甲磺酸根。在最为优选的实施方案中，X和X1都是氯。
在这些催化剂优选的实施方案中，L和L1各自独立地选自膦、磺化膦、亚磷酸根、次膦酸根、亚膦酸根、砷、月弟、醚、胺、酰胺、亚胺、亚砜、羧基、亚硝基、吡啶、硫醚和杂环卡宾。在更为优选的实施方案中，L和L1是结构式PR3R4R5的膦，其中R3、R4和R5各自独立地是芳基或C1-C10烷基，特别是伯烷基、仲烷基或环烷基。
在最优选的实施方案中，每个L和L1选自-P(环己基)3、-P(环戊基)3、-P(异丙基)3、-P(仲丁基)3和-P(苯基)3。
对热活化型NHC前体有用的优选引发剂选自以下化合物(按其近似分子量命名)：
可以与NHC-X2-Y种混合的Ru或Os引发剂的优选实例见下：
其中M＝Ru或Os。
X1和X2代表任何阴离子配体，独立地选自氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、硫氰酸根(SCN)、氰酸根(CN)、羧酸根(OC(O)R)、三氟乙酸根(OC(O)CF3)、三氟甲磺酸根(O3SCF3)、triflimide(N(SO2CF3)2)、乙酰丙酮(acac)、醇盐(RO)、芳醚(ArO)和甲苯磺酸根(O3SC6H4CH3)。
X是能与金属中心键合的官能团，而且该官能团还通过碳骨架结合在引发剂的亚烷基部分(“引发点”以及之后应变环的“催化”开环反应)上；并且其中X选自烷氧基(-OR)、硫代氧(-SR)、膦(-PR2)、膦(-P(O)R2)、酰氨基(-NR2)、砷(-AsR2)、(-Sb2)、烯(-CR＝CR2)、炔(-CCR)、羧酸根(-OC(O)R)、乙酸根(-C(O)OR)、亚磺酰(-S(O)R)、磺酰(-S(O)R)、磺酸根(-OS(O)2R)、酮基(-C(O)R)、醛(-C(O)H)和亚氨基(-C＝N-R或C-N＝R)；并且
L是电子给体，其中电子给体可以是阴离子、中性、自由基或阳离子型的。典型的电子给体是中性的，比如咪唑卡宾、吡啶、醚、胺、膦、次膦酸根、亚膦酸根和亚磷酸根。本发明配体优选膦。三烷基膦比三芳基膦更为优选。更优选的膦是含有至少一个仲或烷基或者环烷基的那些，烷基最为优选的实施方案是异丙基、异丁基、仲丁基、新戊基、新苯基、环戊基或环己基，即三异丙基膦或三环己基膦。L是比NHC-X2-Y所生成的NHC更弱的碱。
R、R7、R8、R9和R10与之前的定义相同。R、R7、R8、R9和R10优选独立地选自氢、烃基或甲硅烷基、C1-C20烷基、C2-C20。R、R7、R8、R9和R10更优选独立地选自氢、烃基、多元环、稠合多元环或甲硅烷基。如果与R7、R8、R9和R10结合的碳原子形成的是乙烯属或芳香族键时，则只需要其中两个基团即可。代表性的多元环和稠合多元环结构比如是环戊基、环己基、苯或萘。
以下结构是与NHC-X2-Y种混合的Ru或Os引发剂的实例。
配合物RuX2(PPh3)3(X＝Cl、Br)与过量的HC≡CCMe3在室温下在苯中反应24h后，生成的是结构为RuX2(PPh3)2(＝C＝CHCMe3)的亚乙烯基配合物。根据与此相关的化学性质和催化性质，证明结构式RuX2(PR3)2(＝C＝CHCMe3)(R＝Ph、i-Pr、Cy(环己基)和Cp(环戊基))的亚乙烯基钌配合物对ROMP或降冰片烯衍生物而言是很好的催化剂前体。据说这些种的催化效率比常用的Grubbs引发剂低得多。含有R＝Ph的亚乙烯基配合物可通过RuCl2(PPh3)3与叔丁基乙炔的反应进行制备；可利用配体交换反应来获得i-Pr、Cy和Cp配合物。除此之外，通过在80℃下加热[RuCl2(对繖花烃)]2、膦(2当量/Ru)和炔(1当量/Ru)的甲苯溶液而选择性地形成相应的亚乙烯基种，就可以高产率地制备出各种RuX2(PR3)2(＝C＝C(H)CR)种。
相反，本发明还认为NHC的原位生成和热脱保护方法可在与前述类似的条件下作为生成含有NHC的亚烷基合钌衍生物的方法，即，
方案16
前述反应中所用的中性电子给体(L)可以选自PMe3、PPhMe2、PEt3、P(OMe)3、PPh2Me、PPh2Et、PBz3、PCyPh2、P-i-Bu3、P(4-CH3OC6H4)3、P(4-CH3OC6H4)3、P(4-FC6H4)3、P(4-ClC6H4)3、P(4-CF3C6H4)3、PCy3、PCp3、PCy2Ph、P(OPh)3、P-i-Pr3和PPh3。优选的L可选自三苯基膦、三异丙基膦、三环己基膦和三环戊基膦(PCp3)。芳烃指的是含苯的烃基，即苯、对繖花烃、二甲苯和甲苯。优选的芳烃是对繖花烃。
美国专利6,107,420公开了合成各种RuX2(PR3)2(＝C＝C(H)R)种的方法以及如何在环状烯烃存在下热引发这些种的方法，其内容在此参考引入。在该授权的专利中，公开了与之前方案中所述的那些类似的亚乙烯基衍生物，即RuCl2(Imes)(PCy3)2(＝C＝C(H)-CMe3)。
以下方案17另外采用了可热脱保护的NHC，使其与1当量的适当Lewis碱和α，α-二卤取代甲苯发生反应就可原位制备NHC，即
方案17
前述反应所用的中性电子给体(L)可选自PMe3、PPhMe2、PEt3、P(OMe)3、PPh2Me、PPh2Et、PBz3、PCyPh2、P-i-Bu3、P(4-CH3OC6H4)3、P(4-CH3OC6H4)3、P(4-FC6H4)3、P(4-ClC6H4)3、P(4-CF3C6H4)3、PCy3、PCp3、PCy2Ph、P(OPh)3、P-i-Pr3和PPh3。优选的L可选自三苯基膦(PPh3)、三环己基膦(PCy3)、三异丙基膦(P-i-Pr3)和三环戊基膦(PCp3)。X′和X″可选自与X和X1之前定义相同的基团。
除此之外，方案18是NHC/PR3种的另一种混合途径，前提是要选择适当的可脱保护NHC和溶剂。NHC可以是任何前述的NHC。溶剂包括但不限于烷烃和环烷烃溶剂，比如戊烷、己烷、庚烷和环己烷；卤代烷烃溶剂比如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、11，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷和1-氯戊烷；醚比如THF和二乙醚；芳香族溶剂比如苯、二甲苯、甲苯、、氯苯和邻二氯苯；伯、仲和叔醇，以及卤化碳溶剂比如Freon112和其混合物。优选的溶剂包括苯、氟苯、邻二氟苯、对二氟苯、五氟苯、六氟苯、邻二氯苯、氯苯、甲苯、邻、间和对二甲苯、、环己烷、THF、二氯甲烷、液体橡胶和液体抗氧剂。更优选的溶剂包括仲和叔醇，它们可以是结构式HC(R40)(R41)OH或R40C(R41)(R42)OH的化合物，其中R40、R41和R42彼此独立地是C1-C20烷基或C4-C12环烷基，这些基团可以是未取代的或者被C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、-NO2或C1-C6烷氧基所取代，或者是C6-C16芳基，该基团可以是未取代的或者被C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、-NO2或C1-C6烷氧基所取代，或者是C7-C16芳基烷基，该基团可以是未取代的或者被C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、-NO2或C1-C6烷氧基所取代；或者基团R40和R41组合在一起构成四或五亚甲基，该基团可以是未取代的或者被C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、-NO2或C1-C6烷氧基所取代，或者是四或五亚甲基，该基团可以是未取代的或者被C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、-NO2或被C1-C6烷氧基所取代并且与一个或两个1，2-亚苯基稠合，而R42的定义同前。R40、R41和R42优选彼此独立地是C1-C20烷基或C4-C12环烷基，它们可以是未取代的或者被C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、-NO2或被C1-C6烷氧基所取代。R40、R41和R42更优选彼此独立地是C1-C20烷基或C4-C12环烷基。R40、R41和R42最优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和仲丁基。
方案18
通过添加这些热脱保护的NHC可显著改善含膦钌烯烃易位引发剂的催化活性。这在DCPD的开环易位聚合反应(ROMP)中是很有用的，其中聚合反应所放出的热高于约200℃，这是因为受保护形式的NHC在反应过程中发生脱保护作用，并且在聚合反应后期，NHC在高温下比膦更能有效地稳定ROMP催化剂。比如，向RuCl2(PCy3)2(＝CH-CH＝CMe2)混合物中添加化合物(I)，就能使钌含量从常用的7,500∶1(DCPD∶Ru(摩尔比))降低到更优选的值(40,000∶1)，同时还能保持优异的转化率(参见实施例)。因此，在无需分离出单独的含NHC引发剂的情况下而且在所释放出来的膦配体的存在下就可以使ROMP的活性得到增强。
通过添加中性电子给体配体如三苯基膦或三苯基亚磷酸酯也可以进一步改进A型引发剂体系的反应活性，由此就能够在较低的温度下进一步推迟凝胶和放热反应开始的时间。但是，放热反应一旦开始后，可通过原位生成活性更大的NHC金属卡宾易位催化剂来获得完全的转化率。
在以下方案19-22中，任何碱(质子受体)和任何酸(质子给体)都是适宜的。优选的碱是碱性比水强的那些。其实例是叔胺、金属氢氧化物、金属醇盐和金属酚盐。优选的碱是三乙胺、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、KOH、NaOH、KO-叔丁基和NaO-甲基，尤其是三乙胺和二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。优选的酸是氢卤酸。其实例选自HF、HCl、HBr和HI，特别优选HCl和HBr。
方案19
方案20
方案21
方案22
在方案19-22中，适宜的溶剂包括但不限于，烷烃和环烷烃溶剂比如戊烷、己烷、庚烷和环己烷；卤代烷烃溶剂比如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷和1-氯戊烷；醚比如THF和二乙醚；芳香族溶剂比如苯、二甲苯、甲苯、、氯代苯和邻二氯苯；伯、仲和叔醇，以及卤化碳溶剂比如Freon112及其混合物。优选的溶剂包括苯、氟苯、邻二氟苯、对二氟苯、五氟苯、六氟苯、邻二氯苯、氯苯、甲苯、邻、间和对二甲苯、、环己烷、THF、二氯甲烷、液体橡胶和液体抗氧剂。更优选的溶剂包括仲和叔醇，可以是结构HC(R40)(R41)OH或R40C(R41)(R42)OH化合物，其中R40、R41和R42彼此独立地是C1-C20烷基或C4-C12环烷基，这些基团可以是未取代的或者被C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、-NO2或C1-C6烷氧基所取代，或者是C6-C16芳基，该基团可以是未取代的或者被C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、-NO2或C1-C6烷氧基所取代，或者是C7-C16芳基烷基，该基团可以是未取代的或者被C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、-NO2或被C1-C6烷氧基所取代；或者基团R40和R41组合在一起构成四或五亚甲基，它可以是未取代的或者被C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、-NO2或C1-C6烷氧基所取代，或者是四或五亚甲基，它可以是未取代的或者被C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、-NO2或C1-C6烷氧基所取代并且与一个或两个1，2-亚苯基稠合，而R42的定义同前。R40、R41和R42优选彼此独立地是C1-C20烷基或C4-C12环烷基，这些基团可以是未取代的或者被C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、-NO2或C1-C6烷氧基所取代。R40、R41和R42更优选彼此独立地是C1-C20烷基或C4-C12环烷基。R40、R41和R42最优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和仲丁基。
在方案19-22中，L、L1、R、R1如前所述。R′选自R或R1可以选择的基团。除此之外，受保护的NHC-X2-Y可以是之前所述的任何受保护的NHC-X2-Y。
与此类似，本发明发现，向膦基Ru亚烷基与DCPD的混合物中添加以下结构的三唑
会降低体系中所需的Ru引发剂的浓度，因为活性更高的催化剂可通过从甲醇盐上原位消除掉甲醇而生成。
或者，任何适宜的卡宾都可以与引发剂混合，以改善催化剂效率，即
反应热力学
NHC-X2-Y脱保护的成功与否，将部分取决于环状烯烃聚合过程中所释放出来的能量的多少。能量释放越快，能量释放得越多，就更容易形成NHC的临界浓度。
比如，二环戊二烯(DCPD)在开环易位聚合反应(ROMP)过程中释放环应变时伴随着聚合放热约180℃。这将使原位生成的聚合物的内体温度升高至高于聚DCPD的玻璃化转变温度(Tg＝150℃)。因此在某些聚合反应中，利用聚合反应热和温度升高现象可实现优异的单体聚合物转化率。在本发明中，聚合物配制剂的内体温度优选升至接近NHC-X2-Y种的脱保护温度。
为了尽可能多地利用聚合反应能量，由此使脱保护反应进行到底，同时使单体完全转化成聚合物，单位质量单体优选具有高的聚合反应焓。所希望的是，在ROMP或者加成聚合反应中能够释放出所有的聚合反应能量，使聚合物的内体温度接近其玻璃化转变温度或者更高。换句话说，单位质量单体中双键含量越高，聚合反应放热的潜能就越大。因此，希望使用碳/降冰片烯双键比率比较低的单体。比如，降冰片烯中碳原子与双键之比为7。庚基降冰片烯中的比例为14。因此可以预期的是，大量降冰片烯在聚合时所达到的内体温度约为庚基降冰片烯的2倍。对于多环烯烃聚合反应而言，优选短的聚合反应时间，以确保产物聚合物的内体温度能够达到高的温度。
碳/降冰片烯键之比较低的单体是降冰片烯(比例为7)、二亚甲基六氢化萘(TDD)(比例为6)，以及降冰片二烯二聚体(比例为7)，这些都是于本发明适用的。除此之外，在选择起始单体品种时，最终聚合物的玻璃化转变温度也很重要。
单体
由NHC-X2-Y制得的本发明引发剂体系适于制备多种聚合物，这些聚合物包含经过聚合的环状和线性重复单元。环状烯烃基聚合物是多环烯烃单体在催化量的引发剂和NHC前体混合物存在下通过开环易位聚合反应或加成聚合反应而制备的。单体可以在溶剂存在下或不存在溶剂下进行聚合反应。
环状烯烃是简单的烯烃，比如环丙烯、环丁烯、环戊烯、甲基环戊烯、环庚烯、环辛烯、5-乙酰氧基环辛烯、5-羟基环辛烯、环辛二烯、环四烯、环癸烯和环十二碳烯。
本文所述的术语“多环烯烃”、“多环”和“降冰片烯型”单体可以互换使用，而且指的是含有至少一个以下所示的降冰片烯部分的单体：
本发明最简单的多环单体是二环单体，二环[2.2.1]庚-2-烯，通常称为降冰片烯。术语降冰片烯型单体包括降冰片烯、取代型降冰片烯及其任何取代和未取代的高级环状衍生物，只要单体中含有至少一个降冰片烯或取代降冰片烯部分即可。取代降冰片烯及其高级环状衍生物中含有烃侧基或官能团侧基。降冰片烯型单体是以下结构所示的单体：
其中“a”代表单键或双键，R22～R25独立地代表烃或官能团取代基，m是0～5的整数，而且当“a”是双键时，R22、R23和R24、R25之中各有一个不存在。
如果取代基是烃基、卤代烃基或全卤代烃基，则R22～R25独立地表示烃基、卤代烃基和全卤代烃基，它们选自氢、线性或支化C1-C10烷基、线性和支化C2-C10链烯基、线性和支化C2-C10炔基、C4-C12环烷基、C4-C12环烯基、C6-C12芳基和C7-C24芳烷基，R22和R23或R24和R25可以组合在一起构成C1-C10次烷基(alkylidenyl)。代表性烷基包括但不限于，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。代表性链烯基包括但不限于，乙烯基、烯丙基、丁烯基和环己烯基。代表性炔基包括但不限于，乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基和2-丁炔基。代表性环烷基包括但不限于，环戊基、环己基和环辛基。代表性芳基包括但不限于苯基、萘基和蒽基。代表性芳烷基包括但不限于苄基和苯乙基。代表性次烷基包括次甲基和次乙基。
优选的全卤代烃基包括全卤代苯基和烷基。于本发明有用的卤代烷基是线性或支化的卤代烷基，而且其结构式为CzX2z+1，其中X选自与前述X和X1相同的基团，z选自1～10的整数。X优选氟。优选的全氟取代基包括全氟苯基、全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基和全氟己基。除了卤素取代基以外，本发明的环烷基、芳基和芳烷基可以进一步被线性和支化的C1-C5烷基以及卤代烷基、芳基和环烷基取代。
如果侧基是官能取代基，R22～R25独立地代表以下基团，选自-(CH2)nC(O)OR26、-(CH2)n-C(O)OR26、-(CH2)n-OR26、-(CH2)n-OC(O)R26、-(CH2)n-C(O)R26、-(CH2)n-OC(O)OR26、-(CH2)nSiR26、-(CH2)nSi(OR26)3，以及-(CH2)nC(O)OR27，其中n独立代表0～10的整数，而R26独立地代表氢、线性和支化C1-C10烷基、线性和支化C2-C10链烯基、线性和支化C2-C10炔基、C5-C12环烷基、C6-C14芳基和C7-C24芳烷基。按R26定义的代表性烃基与按R22～R25所定义的相同。如之前按R22～R25所述定义的那样，按R26定义的烃基可以是卤代和全卤代烃基。R27基团代表选自-C(CH3)3、Si(CH3)3、-CH(R28)OCH2CH3、-CH(R28)OC(CH3)3或以下环状基团的部分：
其中R28代表氢或线性或支化的C1-C5烷基。烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、叔戊基和新戊基。在前述结构中，从环状基团上突出的单键直线表示的是环状基团与酸基团结合的位置。R21基团的实例包括1-甲基-1-环己基、异冰片基、2-甲基-2-异冰片基、2-甲基-2-金刚烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃酰基、3-氧代环己酰基、甲羟戊内酯基、1-乙氧基乙基和1-叔丁氧基乙基。
R27基团也可以代表二环丙基甲基(Dcpm)和二甲基环丙基甲基(Dmcp)，它们的结构如下：
和
在前述结构中，R22～R25与它们所结合的两个环碳原子组合在一起可代表含有4～30个环碳原子的取代或未取代环脂族基团或者含有6～18个环碳原子的取代或未取代芳基，或其组合。环脂族可以是单环或多环的。如果不饱和环状基团可含有单不饱和度或多不饱和度，那么优选单不饱和的环状基团。这些环在取代时可以含有单取代类型或多取代类型，其中取代基独立地选自氢、线性和支化C1-C5烷基、线性和支化C1-C5卤代烷基、线性和支化C1-C5烷氧基、卤素或其组合。R22～R15可以组合在一起构成二价桥连基团、-C(O)-Q-(O)C，这两个基团可以与它们所结合的两个环碳原子组合在一起构成五环，其中Q代表氧原子或N(R29)基团，而且R29选自氢、卤素、线性和支化的C1-C10烷基和C6-C18芳基。代表性结构见下：
其中m是0～5的整数。
通过前述结构VII降冰片烯型单体与多官能降冰片烯型交联单体的共聚反应，就可以制备交联聚合物。多官能降冰片烯型交联单体指的是含有至少2个降冰片烯型部分的交联单体，每个官能团在本发明催化剂体系存在下都是可通过加成、ROMP、CM、ADMET、RCM和OM聚合的。对于CM、ADMET和RCM反应，官能团可包含一个或多个无环烯烃。可交联单体包括稠合的多环环体系和键连的多环环体系。稠合交联剂的实例见以下结构。为了清楚起见，在稠合多环交联剂中包括降冰片二烯。
其中m独立地是0～5的整数。
键连的多环交联剂一般是以下结构所示的交联剂。
其中m独立地是0～5的整数，R30是二价基团，选自二价烃基、甲硅烷基和二价醚基。二价指的是基团两端的自由化合价都结合在降冰片烯型部分上。
优选的二价烃基是亚烷基和二价芳香族基团。亚烷基基团以结构-(CdH2d)-表示，其中d代表亚烷基链上的碳原子数而且是1～10的整数。亚烷基优选选自线性和支化的C1-C10亚烷基，比如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基和亚癸基。如果选择的是支化亚烷基，那么就要知道亚烷基骨架上的氢原子可替换为线性或支化的C1-C5烷基。优选的甲硅烷基选自CH2OSi(R)2OCH2、其中R＝甲基、乙基、丁基、烯丙基、丙基、苄基或苯基。
二价芳香族基团选自二价苯基和二价萘基。二价醚基团以基团-R31-O-R31-表示，其中R31独立地与R30相同。键连多环交联剂的特定实例是以下结构VIIIa～VIIIc所示的交联剂。
优选的二官能和多官能可交联单体的实例包括：
制备烃基取代和官能团取代的降冰片单体时，一种经济的途径是采用Diels-Alder加成反应，其中使CPD或取代CPD与适宜的亲双烯体在高温下发生反应以形成取代的降冰片烯型加成产物，该反应总体上以以下反应方案23表示：
方案23
其中R22～R25独立地代表氢、烃基、和/或前述的官能团。
其它的降冰片烯型加成产物可通过二环戊二烯(DCPD)在适宜的亲双烯体存在下进行热解而制备。反应是这样进行的：DCPD首先热解成CPD，然后该CPD与亲双烯体发生Diels-Alder加成，由此生成方案24所示的加成产物：
方案24
其中n代表单体中环单元的数目，R22～R25独立地表示氢、烃基和/或前述官能团。与此类似，降冰片烯和高级Diels-Alder加成产物也可以通过CPD和DCPD在炔属试剂存在下发生热反应而进行制备，如以下方案25所示：
方案25
其中n、R22和R24与之前定义相同。
降冰片烯在本发明中可用作交联剂，但优选高级同系物。利用各种二聚催化剂或者在环戊二烯存在下进行加热，就可以将降冰片烯转化成高级同系物或Diels-Alder产物。对于交联性单体降冰片二烯二聚体，可采用另一种合成方法，在该反应中通过催化偶联降冰片二烯而生成降冰片二烯二聚体的异构体的混合物，如以下方案所示：
方案26
降冰片二烯的二聚反应很容易通过多种催化剂实现，生成的是由最多6个异构体组成的混合物，比如参见美国专利5,545,790，其内容在此参考引入。优选的异构体是外-反式-外、内-反式-内和外-反式-内-1，4，4a，4b，5，8，8a，8b-八氢-1，4：5，8-二亚甲基亚联苯基(“降冰片二烯二聚体”或“[NBD]2”)。外-反式-外降冰片二烯二聚体是最优选的交联剂。在二环戊二烯或环戊二烯存在下加热降冰片二烯就可以制造出降冰片二烯二聚体的高级低聚物。其它交联剂是通过环戊二烯与烯烃的反应而制备的，该烯烃包含两种或多种活性烯烃，比如环辛二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯和三环庚三烯。
更优选的可交联单体是含有两个活性降冰片烯型部分的那些。一种优选的单体是5，5′-(1，2-乙二基(ethanediyl))双二环[2.2.1]庚-2-烯(NBCH2CH2NB)，它是5-(3-丁烯基)二环[2.2.1]庚-2-烯与环戊二烯通过Diels-Alder反应制得的。5-(3-丁烯基)二环[2.2.1]庚-2-烯的高级同系物也是有用的共聚单体，即2-(3-丁烯基)-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢-1，4：5，8-二亚甲基萘。同样，1，4，4a，5，6，6a，7，10，10a，11，12，12a-十二氢-1，4：7，10-二亚甲基二苯并[a，e]环辛烯是1，4，4a，5，6，9，10，10a-八氢-1，4-亚甲基苯并环辛烯与环戊二烯通过Diels-Alder反应制得的。1，4，4a，5，6，9，10，10a-八氢-1，4-亚甲基苯并环辛烯的高级同系物也是有用的共聚单体，即，1，4，4a，5，5a，6，7，10，11，11a，12，12a-十二氢-1，4：5，12-二亚甲基环辛[b]萘。环戊二烯的对称和不对称三聚体也是有用的交联剂，即4，4a，4b，5，8，8a，9，9a-八氢-1，4：5，8-二亚甲基-1H-芴和3a，4，4a，5，8，8a，9，9a-八氢-4，9：5，8-二亚甲基-1H-苯并[f]茚。另一种优选的单体可从环戊二烯与降冰片二烯的反应制得，即1，4，4a，5，8，8a-六氢-1，4：5，8-二亚甲基萘。二乙烯基苯和过量的环戊二烯可生成对称的交联剂，5，5′-(1，4-亚苯基)双二环[2.2.1]庚-2-烯。
优选的可聚合降冰片烯型单体的实例包括但不限于，降冰片烯(二环[2.2.1]庚-2-烯)、5-甲基-2-降冰片烯、乙基降冰片烯、丙基降冰片烯、异丙基降冰片烯、丁基降冰片烯、异丁基降冰片烯、戊基降冰片烯、己基降冰片烯、庚基降冰片烯、辛基降冰片烯、癸基降冰片烯、十二烷基降冰片烯、十八烷基降冰片烯、对甲苯基降冰片烯、亚甲基降冰片烯、苯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、外二环戊二烯、内二环戊二烯、四环十二碳烯、甲基四环十二碳烯、四环十二碳二烯、二甲基四环十二碳烯、乙基四环十二碳烯、次乙基(ethylidenyl)四环十二碳烯、苯基四环癸烯、环戊二烯的对称和不对称三聚体和四聚体、5，6-二甲基降冰片烯、丙烯基降冰片烯、5，8-亚甲基-5a，8a-二氢芴、环己烯基降冰片烯、二亚甲基六氢萘、内，外-5，6-二甲氧基降冰片烯、内，内-5，6-二甲氧基降冰片烯、2，3-二甲氧基降冰片二烯、5，6-双(氯甲基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-三(乙氧基)甲硅烷基降冰片烯、2-二甲基甲硅烷基二环[2.2.1]庚-2，5-二烯、2，3-双三氟甲基二环[2.2.1]庚-2，5-二烯、5-氟-5-五氟乙基-6，6-双(三氟甲基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二氟-5-七氟异丙基-6-(三氟甲基)二环[2.2.1]庚-2-烯、2，3，3，4，4，5，5，6-八氟三环[5.2.1.0]癸-8-烯和5-三氟甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二甲基-2-降冰片烯、5-a-萘基-2-降冰片烯、5，5-二甲基-2-降冰片烯、1，4，4a，9，9a，10-六氢-9，10[1′，2′]-苯并-1，4-亚甲基蒽、2，3-二氢化茚基降冰片烯(即1，4，4，9-四氢-1，4-亚甲基芴，CPD与茚的反应产物)、6，7，10，10-四氢-7，10-亚甲基荧蒽(即CPD与苊的反应产物)、1，4，4，9，9，10-六氢-9，10[1′，2′]-苯并-1，4-亚甲基蒽、内，内-5，6-二甲基-2-降冰片烯、内，外-5，6-二甲基-2-降冰片烯、外，外-5，6-二甲基-2-降冰片烯、1，4，4，5，6，9，10，13，14，14-十氢-1，4-亚甲基苯并环十二碳烯(即CPD与1，5，9-环十二碳三烯的反应产物)、2，3，3，4，7，7-六氢-4，7-亚甲基-1H-茚(即，CPD与环戊烯的反应产物)、1，4，4，5，6，7，8，8-八氢-1，4-亚甲基萘(即CPD与环己烯的反应产物)、1，4，4，5，6，7，8，9，10，10-十氢-1，4-亚甲基苯并环辛烯(即CPD与环辛烯的反应产物)，以及1，2，3，3，3，4，7，7，8，8-十氢-4，7-亚甲基环戊[a]茚。
特别有用的单体是含有一个以上可聚合双键的单体，因为它们能够释放出更多的能量而且还可以连接聚合物链。最小的多环结构是降冰片二烯，其碳/可聚合双键之比为3.5，即2个双键/7个碳原子。对于聚合反应而言有用的多环结构可来自于降冰片二烯和其产物。这些单体是二聚型和三聚型交联剂，以及降冰片二烯的异构化产物，即
降冰片二烯二聚体 降冰片二烯三聚体
外-反式-外(2+2二聚体)
降冰片二烯二聚体 降冰片二烯二聚体
外-反式(4+2二聚体) 外-顺式(4+2二聚体)
本文所预期的环烯烃单体也包括美国专利4,301,306和4,324,717公开的单体，在此就每个专利的内容参考引入。这些参考文献都公开了含有前述降冰片烯结构的单体。
也可利用本发明来聚合“降冰片烯型单体”，该类单体包括降冰片烯、二环戊二烯、三环戊二烯(对称和不对称环戊二烯三聚体)、四环十二碳烯和其它含有降冰片烯官能团的环烯烃单体。二环戊二烯是制备开环易位聚合法聚合物时常用的环烯烃单体，因为它是制造乙烯时的副产物，很容易获得。对于这类聚合反应而言，优选液态试剂，因为液体操作起来比固体更容易，只要它们不太粘稠即可。使用二环戊二烯时会遇到一些问题，因为当二环戊二烯的纯度足够高时在室温下就会呈固体。高纯二环戊二烯的熔点一般高于约31-32℃。虽然稍微加热即可使二环戊二烯呈液态，但是这一高熔融温度在工业上可能会产生大的问题。除此之外，单体在运输到达目的地后还要进行熔融，这很麻烦而且费用也很高。高纯二环戊二烯是聚合反应所优选的；但高纯度并不是必需的。尽管如此，杂质一般会使二环戊二烯混合物呈液态，然而它们也会阻滞聚合反应。添加惰性溶剂或稀释剂也会对所获得的产物产生不利影响，因为未发生反应的组分可能会降低成品聚合物的抗冲击性能和/或从成品聚合物中溶出，使其失去使用价值。
同样应该注意的是，因为降冰片烯单体(二环[2.2.1]庚-2烯)在室温下也是固态的，所以限制了它在某些领域中的应用。除此之外，降冰片烯的特点是沸点和闪点相对较低。优选的降冰片烯型单体是内和外立体异构体的混合物，因为这些物质一般是液态的。优选采用两种或多种不同的单体。同采用单一的单体组分相比，混合组分降低了单体混合物的凝固点。由此就可以在更宽的操作条件范围内使用单体混合物了。在使用固态降冰片烯型单体时，可以将单体溶解在溶剂中或者使其在溶剂中溶胀，或者与其它单体混合在一起。通过将单体加热到熔点或超过熔点，并使得催化剂体系的各个成分溶解，由此也可以有效地使固态降冰片烯型单体发生聚合反应。
通过Diels-Alder反应制得的降冰片烯型单体是组成各异的内或外异构体，这取决于起始的亲双烯体。内形式和外形式的降冰片烯型单体基本上是等量引入聚合物中的。但是，如果因为某一特定原因使一种异构体组合物比另一种组合物更为优选，比如要求单体组合物在室温下呈液态，那么可在适宜的Lewis酸或固体酸存在下使反应单体发生异构化反应。通过使外异构体与固体酸催化剂接触而获得富含内异构体的单体混合物，就可以将内形式的含芳基降冰片烯型单体转化成外形式的单体，所获得的是含芳基降冰片烯型单体的异构体混合物。
单体纯度
市售的多环烯烃有许多纯度等级，从约20％～约99.9％都有，纯度上限是通过蒸馏、裂解和重整法达到的，这些环烯烃都经过进一步的处理，除去了污染物和在聚合反应条件下不发生共聚的烯烃。纯度进一步反映了单体的总体组成，它不包括任何三聚体或四聚体或者任何其它的高级低聚物。
本发明所用的多环单体中可能会含有常规量的类似烃类，但即使有的话，这些烃也不应是那类可能会对反应造成不利影响的烃。如果所用的降冰片烯型单体中含有所不希望的烃类，那么可通过已知的方法除去之。优选除去任何可能会干扰聚合反应的杂质。甚至是即便采取了这些步骤之后，单体中仍可能含有一些杂质。单体的纯度优选大于约90％，更优选大于约95％纯，并且还更优选大于约99％，并且最优选大于约99.5％，以确保尽可能完全地将单体转化成聚合物。
在配方组分制备过程中，因无意而引入配方组分中的水和氧化产物可能会对引发剂组分的贮存稳定性产生不利影响。水以环烯烃单体和惰性混合成分杂质的形式进入配方，这些惰性混合成分主要是冲击改性剂、增塑剂、阻燃剂、发泡剂、填料和增强剂。在向配方中添加NHC-X2-Y或引发剂之前，环烯烃单体和惰性混合成分混合物中水的含量优选低于约50ppm，并且更优选约10～0ppm。为了确保添加NHC前体或引发剂之前环烯烃单体中的水含量低于10ppm，可通过共沸蒸馏法干燥之。因为水和大多数的环烯烃单体都能形成非均相的共沸物，只要蒸馏掉一小部分的环烯烃单体就可以除去大部分的水污染物。常规而言，可通过向环状烯烃中添加分子筛的方式除去残留的水份。
聚合反应
广泛而言，本发明方法涉及活性单体组合物的形成方法，该方法旨在原位形成链增长种。该反应可以在溶剂存在下进行或者不采用溶剂，溶剂可以是金属卡宾催化剂、NHC前体或有待聚合的降冰片烯型单体的溶剂。在本发明一个实施方案中，将亚烷基与NHC前体组分和降冰片烯型单体组合在一起。在另一个实施方案中，将亚烷基与NHC前体、调节组分和降冰片烯型单体组合在一起。在替代性实施方案中，将热处理NHC前体和引发剂的溶液与至少一种降冰片烯型单体组合在一起。在该实施方案中，催化剂组分的适宜溶剂包括但不限于，烷烃和环烷烃溶剂，比如戊烷、己烷、庚烷和环己烷；卤代烷烃溶剂比如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷和1-氯戊烷；醚比如THF和二乙醚；芳香族溶剂比如苯、二甲苯、甲苯、、氯苯和邻二氯苯；以及卤化碳溶剂比如Freon112和其混合物。优选的溶剂包括苯、氟苯、邻二氟苯、对二氟苯、五氟苯、六氟苯、邻二氯苯、氯苯、甲苯、邻、间和对二甲苯、、环己烷、THF、二氯甲烷、液体橡胶和液体抗氧剂。
单体与引发剂试剂比
单体与引发剂(基于Ru或Os)摩尔比优选约100∶1～约1,000,000∶1，更优选约100∶1～约500,000∶1。单体与引发剂摩尔比甚至更优选约1000∶1～约100,000∶1，并且最优选约5,000∶1～约60,000∶1。
NHC-X2-Y与引发剂试剂比
NHC-X2-Y与引发剂(基于Ru或Os)摩尔比优选约25∶1～约0.1∶1摩尔比，更优选约5∶1～约0.5∶1，并且最优选约2∶1～约1∶1。
单体温度
聚合反应速率取决于引发温度，因此可以通过调节聚合反应温度来控制凝胶和固化时间。一般而言，如果反应温度升高的话，反应速率也会升高。反应温度每升高8℃，反应速率大约会增加一倍。因此，为了在较高的反应温度下控制反应速率，可以采用活性较弱的聚合反应催化剂体系配方。随着反应温度的升高，凝胶和固化时间会缩短。
聚合反应完成之后，可以在约100℃～300℃的温度下对聚合物进行其它的后固化处理，时间约15min～24h，优选1～2h。这类后固化处理可增强聚合物的性能，包括玻璃化转变温度和热变形温度。除此之外，为了使得样品达到其最终的尺寸稳定状态、最大限度降低残留的臭味以及改善最终的物理性能，也希望采取后固化处理，但这不是必需的。本发明方法可用于制备降冰片烯型热塑性均聚物或共聚物，或者热固性降冰片烯型均聚物或共聚物。
聚合反应时间
一旦引发，聚合反应进行得相当迅速，时间一般为约1min之内，并优选约10s之内，而且伴随着温度的快速升高。但是，完成聚合反应所需的时间与单体和引发剂的活性、NHC-X2-Y的脱保护速率有关。反应可以在低至1s内或者长达几个小时之后基本上达到完全。NHC-X2-Y聚合反应热固性配方的一个优点是，它们不象之前ROMP配方凝胶得那么快。
改变催化剂生成速率、控制催化剂活性和聚合反应活性
本发明可在相当宽的条件下实施，这些条件包括反应时间、温度、压力、试剂相和混合状况。所选的条件与引发剂的活性和选择性、NHC-X2-Y脱保护速率以及所需的聚合物类型有关。
在聚合反应过程中，控制凝胶和固化时间是特别重要的。在本发明中，可通过各种途径来控制凝胶和固化。“内源性”(意思是固有的或者通过各个组分实现)或“外源性”(意思是外加的添加剂或可向体系中添加的其它试剂)。
无疑，控制催化剂体系活性时最简单的方法是调节结合与钌或锇衍生物结合的配体的特性。就内源性活性控制剂而言，适当选择配体是很重要的。比如，RuCl2(PPh3)2(＝CHPh)比RuCl2(PCy3)2(＝CHPh)反应得更慢。也可以通过改变催化剂取代基的方式来控制所生成的催化剂体系的凝胶和固化时间。同样地，NHC-X2-Y离去基团(X2-Y)的特性可影响反应速率，即CHCl3从NHC-X2-Y上比HOCMe3消除得更为完全。同样地，通过适当选择速率调节性配体(外源性活性控制)，也可以使体系获得所需的凝胶和固化。
任选在体系中采用Lewis碱速率调节剂，即外部或“外源性”改性法，以进一步控制凝胶和固化时间。适宜的外源性速率调节剂包括比如，水、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-Me-THF)、乙醚((C2H5)2O)、甲基叔丁基醚(CH3OC(CH3)3)、二甲氧基乙烷(CH3OCH2CH2OCH3)、二甘醇二甲醚(CH3OCH2OCH2OCH3)、三甲基膦(PMe3)、三乙基膦(PEt3)、三丁基膦(PBu3)、三(邻甲苯基)膦(P-(邻甲苯基)3)、三叔丁基膦(P-(叔丁基)3)、三环戊基膦(PCp3)、三环己基膦(PCy3)、三异丙基膦(P-i-Pr3)、三辛基膦(POct3)、三苯基膦(PPh3)、三(五氟苯基)膦(P(C6F5)3)、甲基二苯基膦(PMePh2)、二甲基苯基膦(PMe2Ph)、亚磷酸三甲酯(P(OMe)3)、亚磷酸三乙酯(P(OEt)3)、亚磷酸三异丙酯(P(O-i-Pr)3)、二苯基次膦酸乙酯(P(OEt)Ph2)、亚磷酸三丁酯(P(OBu)3)、亚磷酸三苯酯(P(OPh)3)、苯基亚膦酸二乙酯(P(OEt)2Ph)和三苄基膦(P(CH2Ph)3)、2-环己烯酮和三苯基氧化膦。优选的外源性速率调节剂是三苯基膦和三苯基氧化膦。
而且，可通过向聚合单体上结合Lewis碱种的方式达到外源活性控制。因此，可以将调节剂聚合在聚合物结构之中，由此为体系提供重要的官能团。适宜的官能团的实例是醚、三烷氧基硅烷、酯、羧酸和醇。具体实例是三乙氧基甲硅烷基降冰片烯、降冰片烯甲醇和丁氧基降冰片烯。
其它组分
为了改变多环烯烃聚合物的性能，可以包括各种添加剂。聚合反应可以在非干扰性添加剂的存在下进行，比如溶剂、发泡剂、填料、纤维、颜料、染料、润滑剂、抗氧剂、抗臭氧剂、UV吸收剂、交联剂、臭味吸收剂或掩蔽剂、阻燃剂、光稳定剂、增塑剂、起泡剂、表面光滑用须晶、增韧剂、增强剂、有机液体、无机液体、UV稳定剂、电磁辐射吸收材料、电磁辐射反射材料、电磁辐射发射材料、电磁辐射传导材料、物理键合剂、机械键合剂、化学键合剂、导热或导电材料或制剂、绝热或绝缘材料、放射吸收材料、放射发射材料、放射反射材料、放射吸收材料、放射传导材料、牺牲材料或用于腐蚀用途或环境下的添加剂，纳级填料或增强剂、冲击和聚合物改性剂和viscosifier。添加剂优选不影响催化活性。
抗氧剂和抗臭氧剂包括橡胶或塑料工业中所用的任何抗氧剂或抗臭氧剂。参见Goodyear Chemicals，The Goodyear Tire and RubberCompany，Akron，OH 44316的“商品抗氧剂和抗臭氧剂索引，第4版”。抗氧剂可以是酚、磷、硫或胺基化合物。抗氧剂可以单独使用或者优选组合在一起使用。配方比占降冰片烯聚合物的0.05重量份以上，优选0.5～100重量份。抗氧剂可以与单体比如5-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基-2-降冰片烯发生共聚反应，该抗氧剂是降冰片烯基苯酚基化合物(参见日本公开57-83522)。
聚合反应可进一步含有防止氧化降解的稳定剂。针对该目的所选的化合物优选不对聚合反应造成明显干扰。适宜的稳定剂可以选自以下：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)；苯乙烯化苯酚，比如WingstayS(Goodyear)；2-和3-叔丁基-4-甲氧基苯酚；烷基化位阻酚，比如Wingstay C(Goodyear)；4-羟基甲基-2，6-二叔丁基-苯酚；2，6-二叔丁基-4-仲丁基苯酚；2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)；杂双酚，比如Cyanox 53和Permanax WSO；2，2′-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)；2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-(1-甲基环己基)苯酚)；4，4′-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)；聚丁基化双酚A；4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)；4，4′-亚甲基双(2，6-二甲基苯酚)；1，1′-硫代双(2-萘酚)；亚甲基桥连聚烷基苯酚，比如乙基抗氧剂738；2，2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；2，2′-亚异丁基双(4，6-二甲基苯酚)；2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)；对甲酚和二环戊二烯的丁基化反应产物，比如Wingstay L；四(亚甲基-3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷，即Irganox 1010；1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，比如Ethanox 330；1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯，即Good-rite 3114，2，5-二叔戊基氢醌、叔丁基氢醌、三(壬基苯基亚磷酸酯)、双(2，4-叔丁基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸化酚和双酚，比如Naugard 492、亚磷酸酯/酚抗氧剂共混物比如IrgarnoxB215；二正十八烷基(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯，比如Irganox 1093；1，6-亚己基双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯))，比如Irganox 259，和十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯，即Irganox 1076、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-联亚苯基二膦酸酯、二苯基胺和4，4′-二乙氧基二苯基胺。这类物质的常规用量基于聚合物为约0.05～5％，但更优选0.1％～1％。
通过采用常规的填料或增强组分或纳级填料或增强组分，本发明方法也适于制造增强聚合物，该填料或组分的形式可以是颗粒、纤丝、粉末、纤维、管、粉粒、纤束、珠或其它均匀或非均匀的几何形状。增强组分和/或填料的实例包括玻璃纤维或短切玻璃纤维段、玻璃布或织造粗纱、玻璃纤维毡、碳或石墨纤维、有机纤维、芳族聚酰胺纤维、无机纤维、木材纸浆、木粉、研磨或粉碎贝壳、金属、铝粉或片、碳酸钙、热塑性或弹性增强剂或填料、研磨或粉碎热固性聚合物、二氧化硅、氧化铝、碳黑、硅酸盐、硅铝酸盐比如云母、滑石、粘土、沙、硅藻土、火山玻璃、或火山灰、NanostructuredTM化学品，比如多面体低聚倍半硅氧烷(POSSTM)基材料、蛭石、石棉和硅酸钙，比如硅灰石。这些化合物可提高聚合物的弯曲模量，对耐冲击性能的影响很小。令人惊奇的是，尽管这些化合物的表面极性很高，但添加后对聚合反应速率没有明显的影响。这类填料优选通过硅烷偶联剂进行过表面处理。其用量为约5重量％～约75重量％。该百分数以及以下所有的百分数都基于最终聚合物的重量。添加表面性能经过改良的填料是特别有利的。特定填料在特定情况下的具体用量很容易确定，而且这也取决于实施人员的偏好。在150-200℃下短时间后固化之后，未添加填料的聚合物的收缩率约3.0～约3.5％，添加了20-25重量％填料的聚合物的收缩率降低到1.5-2％，而添加了33重量％填料的聚合物的收缩率则进一步降低至约1％。
在本发明的某些实施方案中，为了提高聚合物的冲击强度或其它机械性能，可向引发剂体系中添加预成型的弹性体。选择弹性体时一个重要因素是它在单体中的溶解能力。优选短的溶解时间，这表明该弹性体在单体中很容易溶解。添加弹性体可以使聚合物的冲击强度提高5-10倍，而弯曲模量仅稍有降低。弹性体在单体中的溶解量为约1～约15重量％，基于单体的重量。优选的弹性体浓度范围是约3～约10重量％。单体中即使溶解了5-10重量％的弹性体，溶液的粘度也不会过分升高。室温下的目标粘度范围为约100～约1000cps并且更优选约200～约500cps。弹性体优选在约10℃～约100℃下与多环烯烃单体混溶。适宜的弹性体包括，比如天然橡胶、丁基橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段橡胶、无规苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯和丁腈橡胶。优选的弹性体是聚丁二烯Diene 55AC1O(Firestone)、聚丁二烯Diene55AM5(Firestone)、EPDM Royalene 301T、EPDM Buna T9650(Bayer)、Polysar Butyl 301(Bayer)、聚丁二烯Taktene 710(Bayer)、乙烯-辛烯Engage 8150(DuPont-Dow)、苯乙烯-丁二烯Kraton D1184(Shell)、EPDM Nordel 1070(DuPont-Dow)和聚异丁烯VistanexMML-140(Exxon)。也可以采用各种极性弹性体。弹性体的用量取决于弹性体的分子量。多环烯烃在35℃下的Brookfield粘度为约5～约10cps。优选通过聚合反应将粘度提高至约100cps～约1000cps。提高粘度会降低固体的沉降速率，填料使用起来更为简便。
作为替代性方案，也可以采用在单体中基本上不溶解的预成型弹性体或聚合物，以改善ROMP和加成聚合降冰片烯单体的耐冲击性能。核壳型聚合物颗粒指的是具有核和壳的聚合物颗粒，该聚合物核和壳的物理和/或化学性能是不同的。弹性核壳颗粒指的是至少核部分由弹性材料构成的颗粒。弹性核壳型聚合物颗粒可用于稳定某些热固性环烯烃聚合物的冲击性能，比如ROMP DCPD聚合物，参见PCT公开WO94/19385，其公开内容在此参考引入。将粒度不超过约2μm的弹性核壳型颗粒分散在起始单体中，该颗粒的含量占单体重量的约0.5～约20重量％。弹性核壳型颗粒的粒度为约0.01～约2μm，并且更优选约0.1～约1μm。于本发明适用的弹性核壳型颗粒的实例是商标为PARALOID EXL的那些，尤其是PARALOID EXL2300/3300弹性核壳型聚合物系列和/或PARALOID EXL2600/3600弹性核壳型聚合物系列和/或PARALOID KM弹性核壳型聚合物系列和/或PARALOID BTA弹性核壳型聚合物系列。
因为不同的体系对添加化合物的敏感性不同，所以希望通过试验来确定需要添加的某一化合物是否可对反应造成干扰。
实施例
以下实施例仅旨在举例说明本发明，本发明并不限于这些实施例中所使用的任何特定材料或条件。
所用的市售或自制多环单体优选具有最高的纯度。单体一般要经过纯化，从而使多环单体不含能降低催化剂活性的杂质。为此，可在使用前对单体进行蒸馏或者使单体流过BTS和3A分子柱，以分别除去残留的氧和水。一般希望通过硅胶或类似物处理法来纯化原料，该类似物比如包括氧化铝，以除去单体氧化产物。但是，在采用浓度适当的NHC前体和引发剂的情况下，本发明催化剂可以使纯度级别较低的多环单体发生聚合反应。
聚合反应在经氩或氮吹洗的试管、血清管瓶、玻璃瓶.反应容器等中进行。一般而言，可通过向单体中相应的NHC中添加引发剂的方式进行聚合反应，引发剂可以处于溶液或单体中。可利用旋涡、磁力搅拌棒、静态、机械或撞击混合法来混合各个成分。反应混合物可保持在室温下或者利用热浴或热表面在恒定的温度下加热。通过观察混合物的初始粘度变化来估测凝胶时间(tgel)，该时间等于混合物从可流动物料变成不可流动物料的时间，或者大约等于将棒插入混合物中并缓慢拉出时多环烯烃产生“拉丝凝胶”的时间。观察时经常以磁力搅拌棒停止搅拌为判断依据，这是因为聚合反应物料粘度升高所致。也记录下凝胶点时的聚合反应温度(Ttgel)。当聚合反应热使聚合反应物料的温度升高至某一特定放热温度时，记录达到该温度时的时间，即t100℃或t200℃，以及聚合反应达到最高温度(Tmax)时的时间。也记录下聚合反应的最高温度(Tmax)。通过热解重量分析法(TGA)或萃取法测定聚合物样品中的残留单体含量，并经毛细管气相色谱法定量之。
引发剂品种
实施例1
将混合物加热至起始温度49℃，在s-ImesHCCl3＝0.0215g存在下利用Ru716＝0.0361g使50g DCPD(含有8重量％的三聚DCPD)发生聚合反应，DCPD∶Ru∶s-ImesHCCl3试剂之比为7500∶1∶1。
结果：到达最高温度所需的时间(Tmax)＝81s。Tmax＝227℃。热解重量分析法(TGA)测得的转化率＝97.35％。热机分析法(TMA)测得的玻璃化转变温度＝154℃。单体残留率(在室温下以甲苯进行萃取)＝0.51％。
实施例2
将混合物加热至起始温度49℃，在s-ImesHCCl3＝0.0041g存在下利用Ru716＝0.00677g使50g DCPD发生聚合反应，DCPD∶Ru∶s-ImesHCCl3试剂之比为40,000∶1∶1。
结果：到达最高温度所需的时间(Tmax)＝510s。Tmax＝192℃。在氮气和400℃下经热解重量分析法(TGA)测得的转化率＝87.53％。热机分析法(TMA)测得的玻璃化转变温度＝105℃。单体残留率(在室温下以甲苯进行萃取)＝9.74％。
实施例3
将混合物加热至起始温度50℃，在s-ImesHCCl3＝0.0054g存在下利用Ru716＝0.0090g使50g DCPD(含有8重量％的三聚DCPD)发生聚合反应，DCPD∶Ru∶s-ImesHCCl3试剂之比为30,000∶1∶1。
结果：到达最高温度所需的时间(Tmax)＝312s。Tmax＝205℃。在氮气和400℃下经TGA法测得的转化率＝90.95％。热机分析法(TMA)测得的玻璃化转变温度＝117℃。单体残留率(在室温下以甲苯进行萃取)＝6.94％。
实施例4
将混合物加热至起始温度48.0℃，在不存在s-ImesHCCl3的情况下利用Ru716＝0.0361g使50g DCPD(含有8重量％的三聚DCPD)发生聚合反应，DCPD∶Ru∶s-ImesHCCl3试剂之比为7,500∶1∶0。
结果：到达最高温度所需的时间(Tmax)＝42.5s。Tmax＝192℃。在氮气和400℃下经热解重量分析法(TGA)测得的转化率＝82.42％。热机分析法(TMA)测得的玻璃化转变温度＝68℃。单体残留率(在室温下以甲苯进行萃取)＝15.51％。
实施例5
将混合物加热至起始温度49℃，在s-ImesHCCl3＝0.0041g存在下利用Ru716＝0.00677g使50g DCPD(含有8重量％的三聚DCPD)发生聚合反应，DCPD∶Ru∶s-ImesHCCl3试剂之比为30,000∶1∶2。
结果：到达最高温度所需的时间(Tmax)＝121s。Tmax＝229℃。在氮气和400℃下经热解重量分析法(TGA)测得的转化率＝95.65％。热机分析法(TMA)测得的玻璃化转变温度＝145℃。单体残留率(在室温下以甲苯进行萃取)＝1.57％。
实施例6
将混合物加热至起始温度49℃，在s-ImesHCCl3＝0.0209g存在下利用Ru716＝0.0088g使50g DCPD(含有8重量％的三聚DCPD)发生聚合反应，DCPD∶Ru∶s-ImesHCCl3试剂之比为30,000∶1∶4。
结果：到达最高温度所需的时间(Tmax)＝120s。Tmax＝222℃。在氮气和400℃下经热解重量分析法(TGA)测得的转化率＝96.98％。热机分析法(TMA)测得的玻璃化转变温度＝146℃。单体残留率(在室温下以甲苯进行萃取)＝1.10％。
实施例7
将混合物加热至起始温度29.5℃，在s-ImesHCCl3＝0.0041g存在下利用Ru716＝0.00677g使50g DCPD(含有8重量％的三聚DCPD)发生聚合反应，DCPD∶Ru∶s-ImesHCCl3试剂之比为30,000∶1∶2。
结果：到达最高温度所需的时间(Tmax)＝715s。Tmax＝203℃。在氮气和400℃下经TGA法测得的转化率＝97.40％。热机分析法(TMA)测得的玻璃化转变温度＝155℃。单体残留率(在室温下以甲苯进行萃取)＝0.61％。
实施例8
将混合物加热至起始温度50℃，在s-ImesHCCl3＝0.0164g存在下利用Ru716＝0.00677g使50g DCPD(含有8重量％的三聚DCPD)发生聚合反应，DCPD∶Ru∶s-ImesHCCl3试剂之比为40,000∶1∶4。
结果：到达最高温度所需的时间(Tmax)＝151s。Tmax＝220℃。在氮气和400℃下经TGA法测得的转化率＝95.51％。
实施例9
将混合物加热至起始温度30.2℃，利用Ru801＝0.0372g使50gDCPD(含有24重量％的三聚DCPD)发生聚合反应，DCPD∶Ru试剂之比为7500∶1。DCPD单体经氩吹洗约30min，然后不经过滤即进行聚合反应。
结果：到达最高温度所需的时间(Tmax)＝280s。Tmax＝200.1℃。单体残留率(在室温下以甲苯进行萃取)＝3.03％。经热解重量分析法(TGA)测定，在300℃和400℃下的失重％＝2.85％和4.51％。热机分析法(TMA)测得的玻璃化转变温度＝153℃。
实施例10
将混合物加热至起始温度30.0℃，在s-ImesHCCl3＝0.0396g存在下利用Ru801＝0.0372g使50g DCPD(含有24重量％的三聚DCPD)发生聚合反应，DCPD∶Ru∶s-ImesHCCl3试剂之比为7500∶1∶2。DCPD单体经氩吹洗约30min，然后不经过滤即进行聚合反应。
结果：到达最高温度所需的时间(Tmax)＝273s。Tmax＝207.6℃。单体残留率(在室温下以甲苯进行萃取)＝0.06％。经热解重量分析法(TGA)测定，在300℃和400℃下的失重％＝1.05％和2.17％。热机分析法(TMA)测得的玻璃化转变温度＝192℃。
实施例11
将混合物加热至起始温度30.4℃，利用Ru801＝0.0093g使50gDCPD(含有24重量％的三聚DCPD)发生聚合反应，DCPD∶Ru试剂之比为30,000∶1。DCPD单体经氩吹洗约30min，经活化Al2O3过滤之后再进行聚合反应。
结果：到达最高温度所需的时间(Tmax)＝593s。Tmax＝164.2℃。单体残留率(在室温下以甲苯进行萃取)＝0.06％。经热解重量分析法(TGA)测定，在300℃和400℃下的失重％＝17.9％和21.6％。热机分析法(TMA)测得的玻璃化转变温度＝86℃。
实施例12
将混合物加热至起始温度30.3℃，在s-ImesHCCl3＝0.0099g存在下利用Ru801＝0.0093g使50g DCPD(含有24重量％的三聚DCPD)发生聚合反应，DCPD∶Ru∶s-ImesHCCl3试剂之比为30,000∶1∶2。DCPD单体经氩吹洗约30min，经活化Al2O3过滤之后再进行聚合反应。
结果：到达最高温度所需的时间(Tmax)＝588s。Tmax＝199.9℃。单体残留率(在室温下以甲苯进行萃取)＝0.78％。经热解重量分析法(TGA)测定，在300℃和400℃下的失重％＝1.35％和2.56％。热机分析法(TMA)测得的玻璃化转变温度＝178℃。
实施例13
将混合物加热至起始温度53.7℃，在s-ImesHCCl3＝0.0396g存在下利用Ru835＝0.0388g使50g DCPD(含有24重量％的三聚DCPD)发生聚合反应，DCPD∶Ru∶s-ImesHCCl3试剂之比为7500∶1∶2。DCPD单体经氩吹洗约30min，经活化Al2O3过滤之后再进行聚合反应。
结果：到达最高温度所需的时间(Tmax)＝239s。Tmax＝219.6℃。单体残留率(在室温下以甲苯进行萃取)＝1.64％。经热解重量分析法(TGA)测定，在300℃和400℃下的失重％＝2.41％和3.99％。热机分析法(TMA)测得的玻璃化转变温度＝168℃。
实施例14
将混合物加热至起始温度52.1℃，在s-ImesHCCl3＝0.0099g存在下利用Ru835＝0.0097g使50g DCPD(含有24重量％的三聚DCPD)发生聚合反应，DCPD∶Ru∶s-ImesHCCl3试剂之比为30,000∶1∶2。DCPD单体经氩吹洗约30min，经活化Al2O3过滤之后再进行聚合反应。
结果：到达最高温度所需的时间(Tmax)＝484s。Tmax＝202.6℃。单体残留率(在室温下以甲苯进行萃取)＝5.24％。经热解重量分析法(TGA)测定，在300℃和400℃下的失重％＝4.64％和7.30％。热机分析法(TMA)测得的玻璃化转变温度＝149℃。
实施例15
将混合物加热至起始温度33.8℃，在s-ImesHCCl3＝0.0049g存在下利用Ru823＝0.0048g使50g DCPD(含有24重量％的三聚DCPD)发生聚合反应，DCPD∶Ru∶s-ImesHCCl3试剂之比为60,000∶1∶2。DCPD单体经氩吹洗约30min，经活化Al2O3过滤之后再进行聚合反应。
结果：到达最高温度所需的时间(Tmax)＝134s。Tmax＝204.6℃。单体残留率(在室温下以甲苯进行萃取)＝1.84％。经热解重量分析法(TGA)测定，在300℃和400℃下的失重％＝1.99％和3.56％。热机分析法(TMA)测得的玻璃化转变温度＝165℃。
实施例16
将混合物加热至起始温度33.2℃，利用Ru823＝0.0048g使50gDCPD(含有24重量％的三聚DCPD)发生聚合反应，DCPD∶Ru试剂之比为60,000∶1。DCPD单体经氩吹洗约30min，经活化Al2O3过滤之后再进行聚合反应。
结果：到达最高温度所需的时间(Tmax)＝182s。Tmax＝158.1℃。单体残留率(在室温下以甲苯进行萃取)＝20.35％。经热解重量分析法(TGA)测定，在300℃和400℃下的失重％＝20.70％和24.71％。热机分析法(TMA)测得的玻璃化转变温度＝72℃。
实施例17
将混合物加热至起始温度32.2℃，在s-ImesHCCl3＝0.0099g存在下利用Ru823＝0.0048g使50gDCPD(含有24重量％的三聚DCPD)发生聚合反应，DCPD∶Ru∶s-ImesHCCl3试剂之比为60,000∶1∶4。DCPD单体经氩吹洗约30min，经活化Al2O3过滤之后再进行聚合反应。
结果：到达最高温度所需的时间(Tmax)＝162s。Tmax＝188.8℃。单体残留率(在室温下以甲苯进行萃取)＝6.54％。经热解重量分析法(TGA)测定，在300℃和400℃下的失重％＝5.20％和7.82％。热机分析法(TMA)测得的玻璃化转变温度＝130℃。
实施例18
将混合物加热至起始温度47.9℃，在s-ImesHCCl3＝0.0396g存在下利用Ru815＝0.0379g使50g DCPD(含有24重量％的三聚DCPD)发生聚合反应，DCPD∶Ru∶s-ImesHCCl3试剂之比为7,500∶1∶2。DCPD单体经氩吹洗约30mi n，经活化Al2O3过滤之后再进行聚合反应。
结果：到达最高温度所需的时间(Tmax)＝228s。Tmax＝219.3℃。热机分析法(TMA)测得的玻璃化转变温度＝191℃。
实施例19
将混合物加热至起始温度50.2℃，在s-ImesHCCl3＝0.0099g存在下利用Ru815＝0.0095g使50g DCPD(含有24重量％的三聚DCPD)发生聚合反应，DCPD∶Ru∶s-ImesHCCl3试剂之比为30,000∶1∶2。DCPD单体经氩吹洗约30min，经活化Al2O3过滤之后再进行聚合反应。
结果：到达最高温度所需的时间(Tmax)＝239s。Tmax＝217.2℃。单体残留率(溶剂萃取)＝0.98％。热机分析法(TMA)测得的玻璃化转变温度＝175℃。
实施例20
将混合物加热至起始温度31.6℃，在s-ImesHCCl3＝0.0099g存在下利用Ru716＝0.0333g使50g DCPD(含有24重量％的三聚DCPD)发生聚合反应，DCPD∶Ru∶s-ImesHCCl3试剂之比为7,500∶1∶0.5。DCPD单体经氩吹洗约30min，经活化Al2O3过滤之后再进行聚合反应。
结果：到达最高温度所需的时间(Tmax)＝193s。Tmax＝210.1℃。单体残留率(溶剂萃取)＝0.17％。热机分析法(TMA)测得的玻璃化转变温度＝189℃。
实施例21
将混合物加热至起始温度75℃，在s-ImesHCCl3＝0.0396g存在下利用Ru779＝0.0362g使50g DCPD(含有24重量％的三聚DCPD)发生聚合反应，DCPD∶Ru∶s-ImesHCCl3试剂之比为7,500∶1∶2。DCPD单体经氩吹洗约30min，经活化Al2O3过滤之后再进行聚合反应。
结果：到达最高温度所需的时间(Tmax)＝421s。Tmax＝205℃。
实施例22
将混合物加热至起始温度50.3℃，在s-ImesHCCl3＝0.0223g存在下利用Ru731＝0.0191g使75g DCPD(含有24重量％的三聚DCPD)发生聚合反应，DCPD∶Ru∶s-ImesHCCl3试剂之比为20,000∶1∶2。DCPD单体经氩吹洗约30min，经活化Al2O3过滤之后再进行聚合反应。
结果：到达最高温度所需的时间(Tmax)＝442s。Tmax＝227.9℃。单体残留率(溶剂萃取)＝0.68％。平均Tg(TMA法)＝180.07℃。
实施例23
将混合物加热至起始温度50.1℃，在s-ImesHCCl3＝0.0445g存在下利用Ru751＝0.0393g使75g DCPD(含有24重量％的三聚DCPD)发生聚合反应，DCPD∶Ru∶s-ImesHCCl3试剂之比为10,000∶1∶2。DCPD单体经氩吹洗约30min，经活化Al2O3过滤之后再进行聚合反应。
结果：到达最高温度所需的时间(Tmax)＝1791s。Tmax＝218.1℃。DCPD残留率(溶剂萃取)＝1.82％。平均Tg(TMA法)＝167.71℃。
实施例24
将混合物加热至起始温度50.2℃，在s-ImesHCCl3＝0.0111g存在下利用Ru801(C)＝0.0209g使75g DCPD(含有24重量％的三聚DCPD)发生聚合反应，DCPD∶Ru∶s-ImesHCCl3试剂之比为20,000∶1∶1。DCPD单体经氩吹洗约30min，经活化Al2O3过滤之后再进行聚合反应。
结果：到达最高温度所需的时间(Tmax)＝328s。Tmax＝217.1℃。DCPD残留率(溶剂萃取)＝4.17％。平均Tg(TMA法)＝142.62℃。
实施例25
将混合物加热至起始温度49.5℃，在s-ImesHCCl3＝0.0223g存在下利用Ru801(C)＝0.0209g使75g DCPD(含有24重量％的三聚DCPD)发生聚合反应，DCPD∶Ru∶s-ImesHCCl3试剂之比为20,000∶1∶2。DCPD单体经氩吹洗约30min，经活化Al2O3过滤之后再进行聚合反应。
结果：到达最高温度所需的时间(Tmax)＝310s。Tmax＝218.9℃。DCPD残留率(溶剂萃取)＝3.83％。平均Tg(TMA法)＝147.46℃。
实施例26
将混合物加热至起始温度50.3℃，在s-ImesHCCl3＝0.0223g存在下利用Ru831＝0.0434g使75g DCPD(含有24重量％的三聚DCPD)发生聚合反应，DCPD∶Ru∶s-ImesHCCl3试剂之比为10,000∶1∶1。DCPD单体经氩吹洗约30min，经活化Al2O3过滤之后再进行聚合反应。
结果：到达最高温度所需的时间(Tmax)＝645s。Tmmax＝218.1℃。DCPD残留率(溶剂萃取)＝2.34％。平均Tg(TMA法)＝159.87℃。
实施例27
将混合物加热至起始温度50.1℃，在s-ImesHCCl3＝0.0223g存在下利用Ru831＝0.0434g使75g DCPD(含有24重量％的三聚DCPD)发生聚合反应，DCPD∶Ru∶s-ImesHCCl3试剂之比为20,000∶1∶2。DCPD单体经氩吹洗约30min，经活化Al2O3过滤之后再进行聚合反应。
结果：到达最高温度所需的时间(Tmax)＝869s。Tmax＝213.2℃。DCPD残留率(溶剂萃取)＝2.87％。平均Tg(TMA法)＝156.12℃。
实施例28
将混合物加热至起始温度50.1℃，在s-ImesHCCl3＝0.0223g存在下利用Ru801(B)＝0.0209g使75g DCPD(含有24重量％的三聚DCPD)发生聚合反应，DCPD∶Ru∶s-ImesHCCl3试剂之比为20,000∶1∶2。DCPD单体经氩吹洗约30min，经活化Al2O3过滤之后再进行聚合反应。
结果：到达最高温度所需的时间(Tmax)＝249s。Tmax＝226.6℃。DCPD残留率(溶剂萃取)＝1.13％。平均Tg(TMA法)＝164.28℃。
实施例29
将混合物加热至起始温度49.6℃，在s-ImesHCCl3＝0.0223g存在下利用Ru815(B)＝0.0213g使75g DCPD(含有24重量％的三聚DCPD)发生聚合反应，DCPD∶Ru∶s-ImesHCCl3试剂之比为20,000∶1∶2。DCPD单体经氩吹洗约30min，经活化Al2O3过滤之后再进行聚合反应。
结果：到达最高温度所需的时间(Tmax)＝303s。Tmax＝220.1℃。DCPD残留率(溶剂萃取)＝3.62％。平均Tg(TMA法)＝145.41℃。
实施例30
将混合物加热至起始温度49.4℃，在s-ImesHCCl3＝0.0223g存在下利用Ru843＝0.0220g使75g DCPD(含有24重量％的三聚DCPD)发生聚合反应，DCPD∶Ru∶s-ImesHCCl3试剂之比为20,000∶1∶2。DCPD单体经氩吹洗约30min，经活化Al2O3过滤之后再进行聚合反应。
结果：到达最高温度所需的时间(Tmax)＝282s。Tmax＝220.8℃。DCPD残留率(溶剂萃取)＝2.90％。平均Tg(TMA法)＝140.10℃。
实施例31
将混合物加热至起始温度50.4℃，在s-ImesHCCl3＝0.0223g存在下利用Ru815＝0.0213g使75g DCPD(含有24重量％的三聚DCPD)发生聚合反应，DCPD∶Ru∶s-ImesHCCl3试剂之比为20,000∶1∶2。DCPD单体经氩吹洗约30min，经活化Al2O3过滤之后再进行聚合反应。
结果：到达最高温度所需的时间(Tmax)＝245s。Tmax＝230.9℃。DCPD残留率(溶剂萃取)＝0.72％。平均Tg(TMA法)＝183.6℃。
实施例32
将混合物加热至起始温度49.7℃，利用Ru815＝0.0213g使75gDCPD(含有24重量％的三聚DCPD)发生聚合反应，DCPD∶Ru试剂之比为20,000∶1。DCPD单体经氩吹洗约30min，经活化Al2O3过滤之后再进行聚合反应。
结果：到达最高温度所需的时间(Tmax)＝200s。Tmax＝192.4℃。DCPD残留率(溶剂萃取)＝13.71％。平均Tg(TMA法)＝84.47℃。
实施例33
将混合物加热至起始温度49.9℃，利用Ru815(B)＝0.0213g使75g DCPD(含有24重量％的三聚DCPD)发生聚合反应，DCPD∶Ru试剂之比为20,000∶1。DCPD单体经氩吹洗约30min，经活化Al2O3过滤之后再进行聚合反应。
结果：到达最高温度所需的时间(Tmax)＝264s。Tmax＝165.2℃。DCPD残留率(溶剂萃取)＝26.16％。平均Tg(TMA法)＝44.56℃。
实施例34
将混合物加热至起始温度49.5℃，利用Ru801(C)＝0.0209g使75g DCPD(含有24重量％的三聚DCPD)发生聚合反应，DCPD∶Ru试剂之比为20,000∶1。DCPD单体经氩吹洗约30min，经活化Al2O3过滤之后再进行聚合反应。
结果：到达最高温度所需的时间(Tmax)＝334s。Tmax＝165.1℃。DCPD残留率(溶剂萃取)＝26.12％。平均Tg(TMA法)＝42.30℃。
实施例35
将混合物加热至起始温度51.1℃，利用Ru801(B)＝0.0209g使75g DCPD(含有24重量％的三聚DCPD)发生聚合反应，DCPD∶Ru试剂之比为20,000∶1。DCPD单体经氩吹洗约30min，经活化Al2O3过滤之后再进行聚合反应。
结果：到达最高温度所需的时间(Tmax)＝170s。Tmax＝183.6℃。DCPD残留率(溶剂萃取)＝18.36％。平均Tg(TMA法)＝66.06℃。
实施例36
将混合物加热至起始温度49.7℃，利用Ru843＝0.0220g使75gDCPD(含有24重量％的三聚DCPD)发生聚合反应，DCPD∶Ru试剂之比为20,000∶1。DCPD单体经氩吹洗约30min，经活化Al2O3过滤之后再进行聚合反应。
结果：到达最高温度所需的时间(Tmax)＝267s。Tmax＝169.8℃。DCPD残留率(溶剂萃取)＝24.58％。平均Tg(TMA法)＝42.01℃。
实施例37
将混合物加热至起始温度50.1℃，在s-ImesHCCl3＝0.0179g存在下利用Ru815＝0.0171g使75g己基降冰片烯发生聚合反应，HxN∶Ru∶s-ImesHCCl3试剂之比为20,000∶1∶2。
结果∶到达最高温度所需的时间(Tmax)＝198s。Tmax＝172.2℃。
实施例38
向装有涂特氟隆搅拌棒的1000ml单口圆底烧瓶中添加50.0g1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑啉鎓氯化物。向1000ml烧瓶中添加15.2g叔丁醇锂(1.3mol当量叔丁醇锂对1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑啉鎓氯化物)。将190ml无水己烷添加到1000ml烧瓶中并以隔膜盖上烧瓶，在搅拌下以氩吹洗液面上空15min。在室温下将该混合物搅拌2h。
2h之后，取下1000ml烧瓶上的隔膜，并安上250ml滴加漏斗。向滴加漏斗中添加250ml氯仿并以隔膜盖上漏斗，然后以氩吹洗5min。向1000ml烧瓶中将250ml氯仿滴加反应混合物中，然后向该滴加漏斗中再添加130ml氯仿并以隔膜盖上漏斗，然后以氩吹洗5min。向1000ml烧瓶中在搅拌下将该另外的130ml氯仿滴加到反应混合物中。在室温、氩气氛和搅拌下总共向1000ml烧瓶中滴加了380ml氯仿。向1000ml烧瓶中添加完380ml氯仿后，从烧瓶上取下滴加漏斗，然后以隔膜盖上烧瓶。以氩吹洗烧瓶液面上空15min。在氩气氛下搅拌反应混合物24h，获得灰白色溶液。
将灰白色溶液冷却到0℃，然后在分液漏斗中在22-25℃下以饱和氯化铵水溶液(4×200m1)洗涤之。然后在分液漏斗中在22-25℃下以饱和氯化钠水溶液(2×200ml)洗涤有机层。然后将有机层放入单口圆底烧瓶中，并且在真空下除去过量的氯仿，获得粗产品，它是粉末状的灰白色固体。以尽量少的冷甲醇(0℃)洗涤该灰白色固体，然后过滤之，获得52.5g 1，3-二基-2-(三氯甲基)咪唑烷(理论产量62.1g)，它是白色至灰白色的晶体粉末，产率为85％。
实施例39
乙二醛-双-(2，4，6-三甲基苯基)亚胺的制备
向带有衬特氟隆盖并装有涂特氟隆搅拌棒的125ml洁净玻璃瓶中添加2-丙醇(25％重量/重量水溶液，32.4g)、2，4，6-三甲基苯胺(10.0g，74.0mmol)和乙二醛(40％重量/重量水溶液，5.3g，37mmol)。乙二醛最后添加，反应开始几分钟后，母液开始变黄，同时有黄色固体沉淀生成。将混合物在室温下搅拌24h，然后反应混合物因沉淀而变稠。过滤分离出产品，并以甲醇2×25ml洗涤之。真空干燥，获得金黄色固体产品。产率：10.2g(94％)。
N，N′-双(2，4，6-三甲基苯基氨基)乙烷的制备
向装有涂特氟隆搅拌棒的100ml干燥Schlenk烧瓶中添加乙二醛-双(2，4，6-三甲基苯基)亚胺(10.0g，34.2mmol)。抽空烧瓶以除去空气，然后回填氩。然后添加甲苯(Aldrich无水级，20ml)，并且将反应容器放在冰水浴中。
向干燥且经氩吹洗的滴加漏斗中添加二氢化双(2-甲氧基乙氧基)铝酸钠(70％重量/重量甲苯溶液，密度1.036，12.5ml，44.8mmol)，然后在约15-20min内在搅拌下将其滴加到双亚胺的黄色浆液中。反应进行得很迅速，而且放出大量的热。在添加二氢化双(2-甲氧基乙氧基)铝酸钠过程中，浆液逐渐变成均相，直至所有的固体均被溶解，而且起始物双亚胺的黄色逐渐消散，生成的是透明至稍不透明的琥珀色溶液。从冰浴中拿出反应烧瓶，暖至室温，并在搅拌下过夜。
在处理之前，观察到起初时透明的反应混合物已变成不透明。向所得到的灰白色浆液中添加氢氧化钠水溶液(25％重量/重量，5g)，直至所有的固体均被溶解。然后将该透明的两相混合物转移到分液漏斗中，分离出(上)有机层。然后以甲苯3×25ml洗涤该含水馏分。将有机萃取液组合在一起，通过旋转蒸发法进行浓缩，获得10.2g(90％)N，N′-双(2，4，6-三甲基苯基氨基)乙烷，气相色谱法测得纯度为99％，它是棕色的油，随着时间会发生结晶。
N，N′-双(2，4，6-三甲基苯基氨基)乙烷二盐酸盐的制备
向装有涂特氟隆搅拌棒的250ml锥形瓶中添加N，N′-双(2，4，6-三甲基苯基氨基)乙烷(26.6g，89.7mmol)、甲苯(7g)、2-丙醇(64ml)和去离子水(64ml)。在冰水浴中冷却该容器，并在约0.5h内滴加HCl(12M，21ml，252mmol)。随着酸的添加，反应混合物因生成白色沉淀而快速变稠，并放热。添加完之后，使反应暖至室温并搅拌过夜。从浅桃红色母液中过滤法分离出产品，先后以甲醇(3×50ml)和己烷(1×100ml)连续洗涤之、然后真空干燥之，获得31.3g(94％)N，N′-双(2，4，6-三甲基苯基氨基)乙烷二盐酸盐，它是白色至灰白色的微晶粉末。
1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑啉鎓氯化物的制备
向装有涂特氟隆搅拌棒并配有内温度计和短路蒸馏头的500ml三口圆底烧瓶中添加双-(2，4，6-三甲基苯基氨基)乙烷二盐酸盐(20.18g，54.63mmol)和原甲酸三乙酯(200ml)。添加乙酸(98％，从Pasteur移液管取约4滴)，将反应容器放在130℃油浴中。在米黄色浆液加热和搅拌的同时，开始从本身呈桃红色的反应混合物蒸馏出水白色的液体。继续加热直至蒸馏结束，时间约为4h。反应混合物的最终温度为120℃。将反应混合物冷却到室温之后，桃红色消失。过滤分离出固体产品并以己烷(3×100ml)洗涤之。真空干燥，获得18.21g(97％)1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑啉鎓氯化物，它是白色的结晶粉末。
实施例40
将混合物加热至起始温度50.0℃，在s-ImesHCCl3＝0.0218g存在下利用Ru815＝0.0209g使75g单体混合物发生聚合反应，该单体混合物通过混合在一起的67.5g DCPD(含有24重量％的三聚DCPD)和7.5g己基降冰片烯而制备，DCPD∶Ru∶s-ImesHCCl3试剂之比为20,000∶1∶2，而HxN∶Ru∶s-ImesHCCl3试剂之比为20,000∶1∶2。
结果：到达最高温度所需的时间(Tmax)＝218s。Tmax＝219.2℃。
实施例41
将混合物加热至起始温度51.3℃，利用Ru815＝0.0209g使75g单体混合物发生聚合反应，该单体混合物通过混合在一起的67.5gDCPD(含有24重量％的三聚DCPD)和7.5g己基降冰片烯而制备，DCPD∶Ru试剂之比为20,000∶1，而HxN∶Ru试剂之比为20,000∶1。
结果：到达最高温度所需的时间(Tmax)＝194s。Tmax＝190.9℃。
实施例42
将混合物加热至起始温度27.6℃，在s-ImesHCCl3＝0.0141g存在下利用Ru823＝0.0136g使75g单体混合物发生聚合反应，该单体混合物通过混合在一起的56.25g DCPD(含有24重量％的三聚DCPD)和18.75g己基降冰片烯而制备，DCPD∶Ru∶s-ImesHCCl3试剂之比为30,000∶1∶2，而HxN∶Ru∶s-ImesHCCl3试剂之比为30,000∶1∶2。
结果：到达最高温度所需的时间(Tmax)＝192s。Tmax＝199.3℃。
实施例43
将混合物加热至起始温度27.7℃，利用Ru823＝0.0136g使75g单体混合物发生聚合反应，该单体混合物通过混合在一起的56.25gDCPD(含有24重量％的三聚DCPD)和18.75g己基降冰片烯而制备，DCPD∶Ru试剂之比为30,000∶1，而HxN∶Ru试剂之比为30,000∶1。
结果：到达最高温度所需的时间(Tmax)＝155s。Tmax＝171.4℃。
实施例44
将混合物加热至起始温度28.3℃，在s-ImesHCCl3＝0.0119g存在下利用Ru823＝0.0115g使75g己基降冰片烯发生聚合反应，HxN∶Ru∶s-ImesHCCl3试剂之比为30,000∶1∶2。
结果：到达最高温度所需的时间(Tmax)＝175s。Tmax＝155.7℃。