含有卤素含氧酸、 其盐及其衍生物的微电子清洗组合物 本申请是申请日为 2004 年 11 月 5 日、 申请号为 200480041602.6 的中国发明申请 “含有卤素含氧酸、 其盐及其衍生物的微电子清洗组合物” 的分案申请。
技术领域
本发明涉及用于清洗微电子基板的方法和清洗组合物， 并具体涉及所述用于微 电子基板并且对微电子基板以及镀 Al 或 Al(Cu) 的基板和先进的互连 (interconnect) 技术具有改进的相容性的清洗组合物， 所述微电子基板的特征在于二氧化硅、 敏感的 (sensitive) 低 -κ 或高 -κ 电介质和铜、 钨、 钽、 镍、 金、 钴、 钯、 铂、 铬、 钌、 铑、 铱、 铪、 钛、 钼、 锡和其它金属的镀层。本发明也涉及使用所述清洗组合物剥离 (stripping) 光致抗蚀剂， 清除来自等离子体工艺产生的有机、 有机金属和无机化合物的残余物， 并清除来自平坦化 工艺 (planarization process) 如化学机械磨光 (CMP) 的残余物。 背景技术 在微电子领域中， 多种光致抗蚀剂剥离剂 (photoresist stripper) 和残余物清除 剂 (residue remover) 已被建议用来作为制造生产线下游或后端的清洗剂。在制造工艺 中， 光致抗蚀剂薄膜沉积于晶片基板 (wafer substrate) 上， 然后将电流设计成像在薄膜 上。烘焙后， 未聚合的树脂可用光致抗蚀剂显像剂清除。因此， 生成的图像可通过活性等离 子体蚀刻气体或化学蚀刻剂溶液转移到底层材料上， 底层材料通常为电介质 (dielectric) 或金属。 这些蚀刻剂气体或化学蚀刻剂溶液选择性地蚀刻基板上未被光致抗蚀剂保护的区 域。 作为等离子体蚀刻工艺的结果， 光致抗蚀剂， 蚀刻气体和蚀刻材料的副产物为沉积在基 板上蚀刻空隙的侧壁上或周围的残余物。
此外， 在蚀刻步骤完成后， 必须从晶片的被保护区域上清除抗蚀剂掩膜 (resist mask)， 如此才能进行最后的修整过程。在等离子体灰化 (plasma ashing) 步骤中使用合适 的等离子体灰化气体或湿法化学剥离剂可完成此修整过程。然而， 寻找一种用来清除抗蚀 剂掩膜材料而对金属电路没有如腐蚀、 溶解或浊化的不利影响的， 合适的清洗组合物， 已证 明同样是有问题的。
随着微电子制造集成水平的提高以及模式微电子器件尺寸的减小， 在本领域中使 用镀铜法 (copper metallization)， 低 κ 和高 κ 电介质的技术越来越普通。寻找合适的 清洗剂组合物对这些材料来说是另外的挑战。许多以前为 “传统的” 或 “常规的” 半导体器 件研制的工艺组合物中包含有 Al/SiO2 或 Al(Cu)/SiO2 结构， 而不适用于镀上铜、 钨、 钽、 镍、 金、 钴、 钯、 铂、 铬、 钌、 铑、 铱、 铪、 钛、 钼、 锡和其它金属的， 和低 κ 或高 κ 电介质结构。 例如， 然而几乎不适用于镀铜和 羟胺基剥离剂或残余物清除剂组合物能成功地清洗镀铝的器件， 其它金属的器件。类似地， 如果不对组合物作重大的调整， 许多镀铜 / 低 κ 的剥离剂不适 用于镀铝的器件。
已证实在等离子体蚀刻和 / 或灰化过程后， 清除蚀刻 / 灰化的残余物尚有疑 问。不能完全去除或中和这些残余物可导致湿气的吸收， 并能生成腐蚀金属结构的
不必要的物质， 电路材料因此被这些不必要的物质腐蚀， 并在电路线圈中产生不连续 (discontinuance) 以及使电阻不必要地增大。
该发明的后端清洗剂显示出与某些敏感电介质和喷镀金属 (metallization) 有 着广泛的相容性 ： 从完全不能接受到勉强满意。大多数目前的剥离剂或残余物清洗剂不适 用于高级的互连材料， 如多孔和低 -κ 电介质和镀铜 (coppermetallization)。此外， 所使 用的代表性的碱性清洗溶液对于多孔和低 -κ 和高 -κ 电介质和 / 或镀铜来说是极度侵蚀 性的。 而且， 大多数这些碱性清洗组合物含有显示较差的产品稳定性的有机溶剂， 尤其在较 高的 pH 范围和较高的处理温度下的产品稳定性差。
迄今为止， 已将氧化剂以主要为含水的形式用于清洗组合物。 已知氧化剂， 如通常 使用的过氧化氢和过酸 (peracid)， 容易反应或容易分解， 尤其是在已通常用于分离组合物 的有机溶剂基质中。在上述情况中， 氧化剂被消耗并变为不可用于其预期的用途。此外， 含 有氧化剂的微电子清洗组合物常常显示较差的产物稳定性， 尤其是存在 10wt％或更多的大 量的有机溶剂， 和较高 pH 范围和高处理温度的条件下。此外， 在许多组合物中， 使用稳定剂 和溶剂常常阻碍 (tie up) 氧化剂， 导致在清洗过程中进行有效氧化 / 还原反应的能力减 小。在美国专利 No.6,116,254 中， 发明人教导将氯气导入容器中的纯水中从而在纯水中 产生氯离子、 次氯酸根离子、 亚氯酸根离子和氯酸根离子， 然后将基板浸入纯水溶液中进行 清洗。这样的清洗方案在几天的时间内不是充分受控的或稳定的， 而且当然不是环境友好 的并具有毒性。此外， 由于水中可溶氯气的量的限制， 溶解氯的量限制在不大于 0.3％。此 外， 含有溶解的氯气的纯水溶液总是酸性混合物并， 由此， 不可用于期望或需要碱性清洗溶 液的情况。而且， 这样的清洗溶液不是能被包装和运输以在远离其生产的地点使用的预成 型产品 (preformed product)。而且， 专利权人陈述， 有时需要遮蔽可见和 / 或紫外光对于 含有溶解氯气的纯水溶液的照射以便于防止分解的发生。 含有溶解氯气的纯水溶液也是温 度敏感性的， 并且在产生和直到准备使用时通常保持在 10℃的温度。所有的缺点使此清洗 系统不是非常令人满意， 并严重限制了它的使用。 发明内容
因此， 需要适于后端清洗操作的微电子清洗组合物， 该组合物是有效的清洗剂并 可应用于剥离光致抗蚀剂， 清除来自等离子体工艺产生的有机、 有机金属和无机化合物的 残余物， 并清除来自平坦化工艺 (planarization process) 如 CMP 的残余物， 而且其可用 于先进的相互连接材料， 该材料使用镀铜和其它金属， 包括但不限于镀有钨、 钽、 镍、 金、 钴、 钯、 铂、 铬、 钌、 铑、 铱、 铪、 钛、 钼和锡， 和多孔的或无孔的低 -κ( 即， 3 或更小的 κ 值 ) 或 高 -κ( 即， 20 或更大的 κ 值 ) 电介质， 以及用于清洗常规设备， 如含有二氧化硅、 低 -κ 或 高 -κ 电介质的镀铝或镀铝 ( 铜 ) 的那些。也需要这样的清洗组合物， 其避免了如上述在 美国专利 No.6,116,254 中公开的清洗系统的缺陷和缺点。本发明也涉及这样的组合物， 其 通常是有效的清洗剂用于在广泛的 pH 条件下清洗所有所述设备。
已发现， 通过包含氧化剂的微电子清洗组合物提供了用于清洗微电子基板的有效 微电子清洗组合物， 尤其是用于微电子基板并且对微电子基板以及镀 Al 或 Al(Cu) 的基板 和先进的互连技术具有改进的相容性的清洗组合物， 所述微电子基板的特征在于二氧化 硅、 敏感的低 -κ 或高 -κ 电介质和铜、 钨、 钽、 镍、 金、 钴、 钯、 铂、 铬、 钌、 铑、 铱、 铪、 钛、 钼、 锡和其它金属的镀层， 所述氧化剂选自卤素含氧酸 (halogen oxygen acid)， 所述酸的盐， 及 其衍生物， 其中衍生物选自卤化异氰酸酯、 二氧化氯、 一氧化氯和次氯酸盐 - 亚磷酸盐复合 物， 其附带条件为当氧化剂是次氯酸时， 清洗组合物也必须含有不产生铵的碱。 这些清洗组 合物提供了改进的和优越的清洗和残余物去除能力， 其对于许多敏感基板具有令人惊讶的 良好相容性。 包含无金属卤素含氧酸及其盐的微电子清洗组合物已显示特别有利的用于微 电子清洗的性能。
可将本发明的微电子清洗组合物配制为高含水的 (highly aqueous) 至半含水的 (semi-aqueous) 至不含水的 (non-aqueous)( 有机的 (organic)) 组合物， 即， 不反应的有机 溶剂， 其包括基于最低限度的不反应的有机溶剂的组合物， 其附带条件为当卤素含氧酸的 有机盐是烷基次氯酸盐 (alkyl hypochlorite) 时， 溶剂不是酰胺、 砜、 环丁烯砜、 硒砜或饱 和的醇溶剂。 本发明的微电子清洗组合物适于剥离光致抗蚀剂和清除来自等离子体工艺产 生的有机、 有机金属和无机化合物的残余物， 并对于微电子基板以及镀 Al 或 Al(Cu) 的基板 和先进的互连技术具有改进的相容性， 所述微电子基板的特征在于二氧化硅、 感光的低 -κ 或高 -κ 电介质和铜、 钨、 钽、 镍、 金、 钴、 钯、 铂、 铬、 钌、 铑、 铱、 铪、 钛、 钼、 锡和其它金属的 镀层。此外， 本发明的微电子清洗组合物具体适于清洗困难的样品， 其含有用于制造 Cu/ 低 -κ 和高 -κ 电介质结构的制造过程中产生的非常顽固的等离子体蚀刻和灰分残余物和 硬化的 ( 例如， 聚合的 ) 光致抗蚀剂， 然而其它高侵蚀性试剂， 如 HF、 羟胺 (hydroxylamine) 和强碱溶液常常不能提供必需的或要求的清洗和以可接受的基板相容性进行所述清洗。 本 发明的微电子清洗组合物可单独或与其它清洗溶液联合使用。此外， 本发明的微电子清洗 组合物可任选地包含可用于微电子清洗组合物的其它组分， 其包含但不限于， 碱， 无铵的碱 (non-ammonium base)， 酸， 有机和无机金属螯合剂或络合剂， 增强清洗性能的添加剂， 其包 括无金属离子的硅酸盐， 金属腐蚀抑制剂， 氟化物和表面活性剂。
本发明的又一个特征包括 ： 发现用于本发明的卤素含氧酸， 盐及其衍生物根据它 们可用的卤素， 通过将其与稳定剂组分一起使用而稳定化， 所述稳定剂组分为三唑、 噻唑、 四唑或咪唑。此稳定性特点特别适用于包含氧化剂的本发明的微电子清洗组合物， 所述氧 化剂选自卤素含氧酸， 卤素含氧酸的有机盐， 尤其是次氯酸的有机盐， 并且特别为烷基次氯 酸盐和次氯酸四烷基铵。
发明详述和优选实施方案
本发明的新型后端微电子清洗组合物将包含氧化剂， 其选自卤素含氧酸、 无机和 有机盐及其衍生物中的一种或多种， 其中所述衍生物选自卤化异氰酸酯、 二氧化氯、 一氧化 氯和次氯酸盐 - 亚磷酸盐复合物， 其附带条件为当所述氧化剂是次氯酸时， 所述清洗组合 物也必须包含不产生铵的碱 (nonammonium-producing alkaline base)。 所述卤素含氧酸， 所述酸的盐， 及其衍生物包括这样的化合物， 其中卤素可为氯、 氟、 溴和碘， 但尤其是氯、 溴 和氟， 而且更尤其是氯。 所述卤素含氧酸， 盐及其衍生物通常将以基于组合物总重量的大约 0.001％至大约 30％， 优选大约 0.001％至大约 15％， 和优选大约 0.001％至大约 8 重量％ 的量存在于组合物中。所述组合物通常在该组合物中将提供大约 0.001％至大约 30％， 优 选大约 0.001％至大约 15％， 而且更优选大约 0.001％至大约 8％可用的卤素， 其中可用的 卤素通过碘量滴定 (iodometric titration) 测定。
所 述 卤 素 含 氧 酸 包 括， 但 不 限 于， 次 卤 酸 (hypohalous acid)、 亚卤酸(halousacid)、 卤酸 (halic acid)、 高卤酸 (perhalic acid) 和 VIA 族元素 S、 Se 和 Te 的包 含卤素的含氧酸。尤其有用的卤素含氧酸的实例包括亚氯酸 (chlorous acid)、 次氯酸、 次 溴酸 (hypobromous acid)、 氯酸 (chloric acid)、 高氯酸 (perchloric acid) 和包含一价 氟的含氧酸 (monobasic fluorine containing oxy acid)， 诸如 HOSO2F、 HOSO2CF3、 HOSF5、 HOSeF5 和 HOTeF5。
卤素含氧酸的任何合适的无机盐可用于本发明的组合物。 卤素含氧酸的无机和有 机盐包括， 但不限于， 有机和无机次石盐 (hypohalite) 如次氯酸盐和次溴酸盐、 氯酸盐、 亚 氯酸盐和高氯酸盐。无机盐优选碱金属盐和碱土金属盐， 尤其是 Na、 K、 Li、 Ca、 Sr 和 Ba 盐， 而且尤其是所述的亚氯酸盐和次氯酸盐， 最优选所述次氯酸盐， 而且特别为钠和钙的次氯 酸盐。特别有用的是次氯酸钠、 次氯酸钙和亚氯酸钠。
卤素含氧酸的任何合适的有机盐可用于本发明的组合物。所述有机盐包括， 但 不限于烷基亚氯酸盐 (alkyl chlorite) 和烷基次氯酸盐 (alkyl hypochlorite)， 亚氯 酸四烷基铵 (tetraalkylammonium chlorite) 和次氯酸四烷基铵 (tetraalkylammonium hypochlorite)、 取 代 的 亚 氯 酸 三 烷 基 铵 (substitutedtrialkylammonium chlorite) 和 取代的次氯酸三烷基铵 (substitutedtrialkylammonium hypochlorite)， 亚氯酸四烷基 膦 (tetraalkyl phosphoniumchlorite) 和 次 氯 酸 四 烷 基 膦 (tetraalkyl phosphonium hypochlorite)， 和 亚 氯 酸 苄 羟 乙 铵 (benzoxonium chlorite) 和 次 氯 酸 苄 羟 乙 铵 (benzoxonium hypochlorite)。所述优选的不含金属的盐的实例包括甲基 -、 乙基 -、 丙 基 -、 叔丁基 -、 四甲基 - 铵、 四乙基铵、 四丙基铵、 四丁基铵、 二甲基二乙基铵、 (2- 羟乙 基 ) 三甲基铵、 缩水甘油基三甲基铵、 氯代羟丙基三乙基铵、 苄基三甲基铵、 四丁基膦和 苄羟乙铵盐 (benzoxonium salt)。特别优选的无金属盐是叔丁基次氯酸盐 (t-butyl hypochlorite) 和次氯酸四甲铵 (tetramethylammonium hypochlorite)。
可用于本发明的微电子清洗组合物的卤素含氧酸衍生物包括卤化异氰酸酯， 尤其 是氯化异氰酸酯、 二氧化氯、 一氧化二氯和次氯酸盐 - 亚磷酸盐复合物。
特别优选的用于本发明的微电子清洗组合物是次氯酸钠、 次氯酸钙、 烷基次氯酸 盐如叔丁基次氯酸盐和次氯酸四烷基铵如次氯酸四甲铵。在本发明的一个实施方案中， 本 发明的微电子清洗组合物将包含稳定剂以保持组合物中可用卤素的水平。 所述稳定剂可为 任何合适的三唑、 噻唑、 四唑和咪唑。所述稳定剂包括， 但不限于， 苯并三唑、 1- 羟基苯并三 唑、 5- 氯代苯并三唑 (5-chlorobenzotriaole)、 5- 甲基 -1(H)- 苯并三唑、 苯并三唑 -5- 羧 酸、 5- 硝基苯并三唑、 咪唑、 苯并咪唑、 2- 巯基苯并噻唑、 2- 巯基苯并咪唑、 1- 苯基 -1H- 四 唑 -5- 硫醇 (1-phenyl-1H-tetrazole-5-thiol) 和 5- 苯基 -1H- 四唑。优选的稳定剂是 苯并三唑。用于本发明的所述稳定剂的量可为任何合适的量， 但通常将为， 基于组合物总 重量的大约 0.5 重量％或更少， 通常大约 0.2％或更少， 而且优选大约 0.01％至大约 0.2 重 量％。可将稳定剂连同卤素含氧酸、 其盐或其衍生物加入组合物中， 或者可以， 并且在大多 数情况下优选， 加入产生卤素含氧酸、 盐或其衍生物的反应混合物中。 尤其对于无金属有机 盐如叔丁基次氯酸盐或次氯酸四甲铵来说， 将所述稳定剂， 尤其是苯并三唑， 用于反应混合 物， 其中产生产物以使得来自产物的可用卤素的水平得以保持， 或至少其减少基本上被消 除或抑制。
本发明的微电子清洗组合物可以并且优选被配制为含水组合物， 但可配制为基于半含水的和不反应的 ( 包括最低限度的不反应的 ) 有机溶剂的组合物。 通常， 优选的溶剂是 水。 水可作为其它组分的含水部分的一部分和 / 或作为额外加入的水存在。 然而， 也可将本 发明的组合物与不反应的有机溶剂一起配制， 所述溶剂根据使用的具体卤素含氧酸、 盐或 其衍生物来选择。 所述合适的不反应的有机溶剂的实例包括， 但不限于， 环丁砜 (sulfolan) ( 四 氢 噻 吩 -1， 1- 二 氧 化 物 (tetrahydrothiopene-1， 1-dioxide))、 3- 甲 基 环 丁 砜 (3-methylsulfolane)、 正丙基砜 (n-propyl sulfone)、 正丁基砜 (n-butyl sulfone)、 环丁 烯砜 (sulfolene)(2， 5- 二氢噻吩 -1， 1- 二氧化物 (2， 5-dihydrothiopene-1， 1-dioxide))、 3- 甲基环丁烯砜、 酰胺如 1-(2- 羟乙基 )-2- 吡咯烷酮 (HEP)、 二甲基哌啶酮 (DMPD)、 N- 甲 基吡咯烷酮 (NMP) 和二甲基乙酰胺 (DMAc)、 二甲基甲酰胺 (DMF)， 和饱和的醇如甲醇、 乙醇、 丙醇、 丁醇、 己醇、 乙二醇、 丙二醇、 甘油和六氟异丙醇 (hexafluoroisopropanol)， 烷基腈类 如乙腈， 卤化的烷 (halogenated alkanes)(CnH2n+2-zYz)， 其中 Y 是卤素而 n 是 1 至 6 的整数， 例如， CCl4、 C2Cl6 和 C2F6。卤素含氧酸的有机盐是通常以基于不反应的有机溶剂的剂型配制 的那些。然而， 当有机盐烷基次氯酸盐时， 所述不反应的有机溶剂不是酰胺、 砜、 环丁烯砜、 硒砜或饱和的醇溶剂。本发明的组合物中的溶剂量， 无论溶剂是水， 水和不反应的有机溶 剂， 还是不反应的有机溶剂， 通常将以基于组合物总重量的大约 70％至大约 99.999 重量％ 的量用于组合物中。 本发明的微电子清洗组合物可以任选地包含存在于微电子清洗组合物中的其它 组分。 所述其它任选组分包括， 但不限于， 碱而且尤其是无铵的碱、 酸、 有机和无机金属螯合 剂或络合剂、 增强清洗性能的添加剂包括无金属离子的硅酸盐、 金属腐蚀抑制剂、 氟化物和 表面活性剂。
所述的碱是不产生铵的碱并可以以基于组合物总重量的 0 ％至大约 30 ％， 通常 为 0.1％至大约 30％， 优选大约 0.1％至大约 10％， 最优选以大约 0.1％至大约 5％的量存 在。任何合适的碱可用于该清洗组合物中。作为合适的非 - 氨衍生的碱的实例， 可提及的 + 有氢氧化四烷基铵， 如式 R4N OH 的那些， 其中每个 R 独立地为优选 1 至 22 个碳原子而且 更优选 1 至 4 个碳原子的取代的或不取代的烷基。在可用于组合物中的非 - 氨衍生的碱 当中， 可提及的有， 例如， 氢氧化四甲铵 (tetramethylammonium hydroxide)、 氢氧化四丁 铵 (tertrabutylammonium hydroxide)、 氢氧化胆碱 (choline hydroxide)、 氢氧化苄基三 甲基铵 (benzyltrimethylammonium hydroxide)、 四烷基膦 (tetraalkylphosphonium) 如 氢氧化四丁基膦 (tetrabutylphosphonium hydroxide)、 氢氧化苄羟乙铵 (benzoxonium hydroxide) 等。无机碱例如氢氧化钾、 氢氧化钠等也可用作碱。
本发明的组合物也可任选地包含任何合适的无机或有机酸。如果使用酸的话， 通 常优选使用无机酸。当需要时， 可使用酸产生较低的 pH 组合物， 并且可用于与卤素含氧酸 偶合。合适的酸的实例包括， 但不限于， 氢氯酸、 氢氟酸、 硫酸、 磷酸和乙酸。所述的酸可以 以基于组合物总重量的 0％至大约 30％， 通常大约 0.01％至大约 10％， 优选以大约 0.01％ 至大约 5％的量存在于本发明的组合物中。
有机或无机螯合剂或金属络合剂不是要求的， 但是提供明显的益处， 如例如， 改进的产品稳定性。合适的螯合剂或络合剂的实例包括但不限于反式 -1， 2- 环己二胺 四乙酸 (CyDTA)、 乙二胺四乙酸 (EDTA)、 锡酸盐、 焦磷酸盐、 亚烷基 - 二膦酸衍生物 ( 例 如 乙 烷 -1- 羟 基 -1， 1- 二 膦 酸 (ethane-1-hydroxy-1， 1-diphosphonate))、 含有乙二
胺、 二亚乙基三胺或三亚乙基四胺官能部分的膦酸盐 [ 例如乙二胺四 ( 亚甲基膦酸 ) (ethylenediamine tetra(methylene phosphonicacid))(EDTMP)、 二亚乙基三胺五 ( 亚甲 基膦酸 )(diethylenetriamine penta(methylene phosphonic acid))、 三亚乙基四胺六 ( 亚甲基膦酸 )(triethylenetetramine hexa(methylene phosphonic acid))。任选的螯 合剂将以基于组合物总重量的 0％至大约 10％， 优选大约 0.1％至大约 2％的量存在于组合 物中。
本发明的微电子清洗组合物也可任选地包含用于本发明的组合物的增强清洗性 能的添加剂， 如儿茶酚 (catechol)、 连苯三酚 (pyrogallol)、 五倍子酸 (gallicacid)、 间 苯二酚 (resorcinol) 等， 并且尤其是无金属离子的硅酸盐稳定剂。任何合适的无金属离 子的硅酸盐可用于本发明的组合物。所述硅酸盐优选硅酸季铵 (quaternary ammonium silicates)， 如 硅 酸 四 烷 基 铵 (tetraalkyl ammoniumsilicate)( 包 括 含 有 羟 基 - 和 烷 氧基 - 的烷基， 其在烷基或烷氧基中通常具有 1 至 4 个碳原子 )。最优选的无金属离 子的硅酸盐组分是硅酸四甲基铵 (tetramethylammonium silicate)、 四乙基原硅酸盐 (tetraethylorthosilicate)、 和四 (2- 羟乙基 ) 原硅酸盐。增强清洗性能的添加剂可以以 基于组合物总重量的大约 0％至 30％， 优选以大约 0.1％至大约 5％的量存在于组合物中。 本发明的组合物也可任选地包含金属腐蚀抑制剂如三唑、 噻唑、 四唑和咪唑稳定 剂。 所述金属腐蚀抑制剂将以基于组合物总重量的 0％至大约 30％， 通常大约 0.1％至大约 5％， 并优选大约 0.1％至大约 3％的量使用。
所述清洗组合物也可任选地包含合适的表面活性剂。 合适的表面活性剂的实例包 括， 但不限于， 二甲基己炔醇 (dimethyl hexynol)(Surfynol-61)、 乙氧基化四甲基癸炔二 醇 (ethoxylated tetramethyl decynediol)(Surfynol-465)、 聚四氟乙烯鲸蜡丙基甜菜碱 (polytetrafluoroethylene cetoxypropylbetaine)(ZonylFSK)、 Zonyl FSH 等。所述表面 活性剂将通常以基于组合物总重量的 0％至大约 5％， 优选 0.001％至大约 5％， 而且更优选 大约 0.001％至大约 0.3％的量存在。
所述清洗组合物也可以任选地包含合适的不产生铵的氟化物。所述合适的氟 化 合 物 的 实 例 包 括， 但 不 限 于， 氟 化 四 甲 铵 (tetramethylammonium fluoride) 和 氟 化 四 丁 基 铵 (tetrabutylammonium fluoride)。 其 它 合 适 的 氟 化 物 包 括， 例如氟硼酸盐 (fluoroborates)、 氟 硼 酸 四 丁 基 铵 (tetrabutylammonium fluoroborates)、 六氟化铝 (aluminum hexafluorides)、 氟化锑 (antimony fluoride) 等。所述氟化物组分将以基于 组合物总重量的 0％至 30％， 优选大约 0.01％至 30％， 而且更优选大约 0.01％至大约 10％ 的量存在。
本 发 明 的 微 电 子 清 洗 组 合 物 可 用 于 广 泛 的 pH 和 温 度 的 处 理 / 操 作 条 件， 而 且可用于有效去除光致抗蚀剂、 等离子体蚀刻 / 灰化后的残余物， 牺牲的光吸收材料 (sacrificial light absorbing materials) 和抗反射涂层 (anti-reflectivecoatings) (ARC)。此外， 已发现非常难以清洗的样品， 如高度交联的或硬化的光致抗蚀剂和含有钛 ( 诸如钛、 氧化钛和氮化钛 ) 或钽 ( 诸如钽、 氧化钽和氮化钽 ) 的结构， 可用本发明的清洗组 合物容易地清洗。
含有金属卤素含氧酸， 其盐和衍生物的本发明的清洗组合物的实例列于下表 1 和 2。在下表 1 和 2 中， 使用的缩写如下。
NaOCl ＝ 5.25％ NaOCl( 含水的 ) NaOCl- 溶液 A ＝含水的 NaOCl 溶液， 其含有 12.9％可用的氯 NaOCl- 溶液 B ＝含水的 NaOCl 溶液， 其含有 12.3％可用的氯 HClO3 ＝氯酸 TMAH ＝ 25％氢氧化四甲铵 ( 含水的 ) CyDTA ＝反式 -1， 2- 环己二胺四乙酸 EHDP ＝ 1- 羟乙烷 -1， 1- 二膦酸 EG ＝乙二醇 水＝超过来自组分的水溶液的额外的水 Zonyl FSH ＝表面活性剂 表1 组成 / 重量份 (Parts by Weight) 组分 NaOCl NaOCl- 溶液 A NaOCl- 溶液 B HClO3 TMAH EG EDHP CyDTA Zonyl FSH 水 8.8 39.7 30 0.6 0.58 2.7 6.6 8.3 A 100 B 40.6 60 30 C D E
表2 组成 / 重量份 组分 F G H I9101923294 A CN 101923295说NaOCl NaOCl- 溶液 A NaOCl- 溶液 B HClO3 TMAH EG EDHP CyDTA Zonyl FSH 水 40 20明书8/11 页3030 15030.06 30 1470.07通过如下测试说明了上述本发明的微电子清洗组合物的清洗能力， 在该测试中清 洗了包含如下结构的硅片的微电子结构， 即光致抗蚀剂 (PR)/ 掺杂碳的氧化物 (CDO)/ 氮 化物 / 铜通孔 (via)。在第一个测试中， 首先将该微电子结构体在 75℃浸入商业可得到的 CLk-888 清洗剂 / 残余物清除剂 (MallinckrodtBaker， Inc) 和 30％过氧化氢的 10 ∶ 1 溶 液中 30 分钟， 然后在第二步中， 浸入表 1 的组合物 A， 然后水洗该结构体。组合物 A 清除了 全部 PR 的 97％至 99％ ( 本体 (bulk)PR 和坚硬″表层″ ) 和难处理的通孔残余物。组合 物 A 也显示优秀的基板相容性， 由于没有 CDO 蚀刻。 类似地， 在第二个测试中， 使用来自表 2 的组合物 G， 包含 PR/CDO 通孔结构的硅片的第一种微电子结构体， 在 40℃浸入表 2 的组合 物 G 中 30 分钟然后用水冲洗， 并且将相同组合物的第二种微电子结构体在 40℃浸入表 2 的 组合物 I 中 30 分钟然后用水冲洗。组合物 G 和 I 两者去除全部 PR 的 97％至 99％ ( 本体 PR 和坚硬″表层″ ) 和 100％难处理的通孔残余物。组合物 G 和 I 也显示优秀的基板相容 性， 由于没有 CDO 蚀刻。
含有无金属的卤素含氧酸， 其盐和衍生物的本发明的清洗组合物的实例列在下 面， 其中 ：
TMAOCl- 溶液 A ＝次氯酸四甲铵 ( 无苯并三唑稳定剂 )， 如下面制剂 A 中所制备的， 和
TMAOCI- 溶液 B ＝次氯酸四甲铵 ( 含大约 0.1％苯并三唑稳定剂 )， 如下面制剂 B 中所制备的。
溶液 81 ＝次氯酸四甲铵溶液， 其含有 7.8％可用的氯 ( 含大约 0.1％苯并三唑稳 定剂 )
TMAF ＝ 20％氟化四甲铵 ( 含水的 )
10101923294 A CN 101923295
说＝氯化四甲铵明书9/11 页环丁砜＝四氢噻吩 -1， 1- 二氧化物
/ 制剂 A
在 250-ml 锥形瓶中加入 152.8g 的 25％ TMAH( 氢氧化四甲铵 )。以缓慢鼓泡的速 率导入氯气大约 6 分钟以得到黄色溶液 ( 增重 18.25g)。 将额外的 33.8g 的 25％ TMAH 加入 所得到的黄色溶液以得到中间体溶液 (intermediatesolution)。 移出 3.5g 用于 pH 测定之 后， 将额外的 3.1g 的 25％ TMAH 加入剩余的溶液以得到 TMAOCl( 次氯酸四甲铵 ) 混合物的 黄色溶液。 计算出此混合物含有如下组分 ： 15.2％ (wt)TMAOCl、 13.2％ TMACl、 0.9％ TMAH 和 70.8％水。 计算出可用的氯为大约 8.6％。 通过混合 160g 此混合物、 160g 水和 0.155gZonyl FSH 表面活性剂来制备本发明的清洗配方。因此计算出此配方含有如下组分 ： 7.6％ (wt) TMAOCl、 6.6％ TMACl、 0.43％ TMAH、 85.3％水和 0.05％的 Zonyl FSH。计算出可用的氯为大 约 4.3％。
此配方标记为 TMAOCl- 溶液 A。
制剂 B
在 250-ml 锥形瓶中填充 113.4g 的 25％ TMAH 和 0.13g 苯并三唑。以缓慢鼓泡的 速率导入氯气 (10.2g)11 分钟以得到澄清、 黄色溶液 ( 计算出 92.2％ TMAH 进行了反应 )。 得到的 TMAOCl 溶液给出如下可用氯的分析结果 ： 8.1％ ( 起初， 合成后＜ 2 小时 ； 8.1％ ( 在 室温静置 1 天 ) ； 8.1％ (6 天 ) ； 8.0％ (14 天 ) ； 和 7.5％ (70 天 )。通过加入足量水、 25％ 氢氧化四甲铵 (TMAH) 和 Zonyl FSH 表面活性剂以得到含有 3.5 ％可用氯和 0.5 ％ TMAH、 0.025％ Zonyl FSH 和 0.1％苯并三唑的最终配方溶液来从反应产物制备本发明的清洗组 合物。10％水溶液的 pH 在 25℃为大约 pH 13。此配方标记为 TMAOCl- 溶液 B。苯并三唑在 保持可用氯的水平中的稳定作用通过此制剂 B 说明。
除了所述的 TMOACl- 溶液 A 和 TMOACl- 溶液 B 组合物之外， 无金属的卤素含氧酸 盐的组合物的其它实施例包括， 但不限于， 表 3 中的组合物 J、 K、 L 和 M。
表3
组成 / 重量份
组分 溶液 81 环丁砜 TMAF 水 1N HCl
J 45 55K 45 45L 45 45 10M 12.11086.3 1.6通过如下实验的结果来说明本发明的所述无金属的清洗组合物的优秀的清洗性 能和基板相容性。通过下表 4 中的蚀刻速率数据说明了本发明的清洗组合物的铜、 钽、 钨蚀刻速率。使用如下的测试步骤， 对于组合物 TMAOCl- 溶液 B 测定了蚀刻速率。使用了大约 13x50mm 的铜、 钽和钨箔的片。 测定了箔片的重量。 用 2- 丙醇、 蒸馏水和丙酮清洗箔片之后， 将该箔片在干燥炉中干燥。然后将清洗的干燥的箔片置于含有预热的本发明的 TMAOCl- 溶 液 B 清洗组合物的松松地加盖的瓶中， 并置于真空炉中在指定温度下处理 2-24 小时。在 处理并从炉和瓶中取出之后， 用大量蒸馏水冲洗清洗过的箔片并在干燥炉中干燥大约 1 小 时， 然后允许冷却到室温， 然后根据重量减轻 (weight loss) 或重量变化测定蚀刻速率。
表4
对 于 作 用 于 各 种 电 介 质 和 隔 离 物 (barrier) 的 本 发 明 的 TMAOCl- 溶 液 B 组 合物来说， 通过如下测试步骤来评价电介质和隔离物蚀刻速率。使用 Rudolph 干涉仪 (Interferometer) 和 / 或椭率计 (ellipsometer) 测定了晶片的薄膜厚度。将晶片 ( 其具 有沉积在硅片上的电介质或隔离物材料 ) 在 45℃浸入指定的清洗组合物 30 分钟， 然后用去 离子水冲洗并在氮气流 / 流体 (stream) 下干燥。在所述处理后再次测量厚度并根据通过 指定处理产生的薄膜厚度变化计算蚀刻速率。TMAOCl- 溶液 B 组合物的电介质或隔离物蚀 刻速率在表 5 中列出。
表5
通过在表 6 中列出的清洗结果说明了含有无金属卤素含氧酸盐的组合物 TMAOCI- 溶液 A 和 TMAOCI- 溶液 B 的清洗性能， 其中本发明的微电子清洗组合物用于清洗表 中详述的各种微电子结构的硅片。
表6
12101923294 A CN 101923295
微电子结构 PR/CDO 组成和处理条件说明书结果 100％洁净 (PR， 外壳 (shell)， 通孔残余物 ) 100％洁净 (PR， 外壳， 通 孔残余物 ) 100％洁净 (PR， 外壳， 通 孔残余物 )11/11 页TMAOCI- 溶液 A ； 50℃处理 20 分钟PR/CDOTMAOCI- 溶液 B ； 50℃处理 20 分 钟 首先在 60℃在 8 份的环丁砜∶水∶ 25％ TMAH ∶ EDTMP ∶ EG 为 150 ∶ 60 ∶ 17.5 ∶ 1.8 ∶ 30 的溶液和 1 份 30％ 过氧化氢的溶液中浸没 16 分钟 ； 然后在 55℃在 TMAOCI- 溶液 A 中浸没 15 分钟PR/SARC/CDO
SARC ＝牺牲的抗反射涂层
TMAH ＝氢氧化四甲铵
EDTMP ＝乙二胺四 ( 亚甲基膦酸 )
EG ＝乙二醇 (Ethylene glycol)
尽管在本文中已参照本发明的具体实施方案描述了本发明， 但可以理解的是， 在 不背离本文中公开的发明概念的精神和范围的前提下， 可进行变化、 修饰和改动。因此， 意 味着将包含落入所附的权利要求的精神和范围的所有这样的变化、 修饰和改动。
13