五元环状碳酸酯的合成方法 【技术领域】
本发明涉及一种由 CO2 与环氧化物反应合成五元环状碳酸酯的方法。背景技术
聚氨酯是一类重要的合成树脂， 可作为泡沫塑料、 弹性体、 涂料、 胶粘剂、 纤维、 合 成革、 防水材料以及铺装材料等， 在交通运输、 建筑、 机械、 电子设备、 家具、 食品加工、 服装、 纺织、 合成皮革、 印刷、 矿冶、 石油化工、 水利、 国防、 体育及医疗等诸多领域具有广泛的应 用。传统聚氨酯由多异氰酸酯与含有活泼氢的化合物反应而成， 但多异氰酸酯是对环境与 人体健康有害的高毒性物质， 特别是 TDI， 而且制备多异氰酸酯的原料光气毒性更大。随着 人们环保意识的增强， 人们开始试着用环状碳酸酯和伯胺类来替代有毒的异氰酸酯反应生 成非异氰酸酯聚氨酯。最近几年， 人们开始寻找新的、 无害的合成环状碳酸酯的方法。
CO2 作为一种典型的可再生资源， 具有无毒、 无腐蚀性、 阻燃、 化学惰性、 大量存在 于自然界中等特点和无溶剂残留而且对环境友好等优点 ； 同时它也是一种温室气体， 对它 的资源化利用， 还可以减轻环境负荷。利用二氧化碳资源以减轻温室效应的一个重要方向 是以它为原料合成有机物或是高分子材料， CO2 与环氧化物之间发生反应已众所周知。 但是 由于 CO2 的较强的稳定性， 因此以 CO2 为原料合成五元环状碳酸酯的反应需要催化剂来活化 CO2。
对于该类反应的催化剂已有不少的报道。其中 ： U.S.Pat.5,153,333 中作者用季 膦盐作为催化剂 ； U.S.Pat.5,091,543 中作者用三乙胺和烷基胺作催化剂 ； Jianmin Sun 等 人在 Cat.Today 2004， 93， 383 用四丁基溴化铵为催化剂等。对于用环氧大豆油和二氧化碳 为为原料合成环状碳酸酯在 Kenneth M.Doll， Green Chem.2005， 7， 849 中已有报道。在国 内公开号为 CN1995031A 专利中则采用一定比例的 Lewis 酸和季铵盐的混合物作为该反应 催化体系， 也取得了相当不错的催化效果。 但是由于他们采用的是液体或可溶解的催化剂， 对于五元环状碳酸酯产物的纯化及工业上的连续化生产都带有了相当大的不便。 发明内容
本发明的目的为了克服上述现有技术中的不足， 提供一种便于实现工业化合成五 元环状碳酸酯的方法， 采用不可溶的固体苯乙烯系强碱性离子交换树脂作为催化剂， 在特 定的溶剂中， 催化 CO2 与环氧化物反应， 合成五元环状碳酸酯。
本发明的五元环状碳酸酯制备方法如下， 其反应方程式如下 ：
称取一定量的环氧化物， 加入到带有机械搅拌的压力反应釜中， 加入约占环氧化物质量为 30 ～ 200％的溶剂和 2 ～ 10％的催化剂， 然后盖紧釜盖， 通入 0.3 ～ 1.0MP 压力的 CO2 气体， 在 80 ～ 180℃， 反应时间 6 ～ 24h， 反应物经过滤去除催化剂， 减压脱除溶剂后， 即 可得到产品 ； 其中所述的环氧化物是指含环氧基团的分子量小于 1000 的小分子有机化合 物或者是分量小于 5000 的环氧树脂， 其中所述的溶剂可以是 N， N- 二甲基甲酰胺、 N， N- 二 甲基乙酰胺、 环己烷、 乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 甲苯等有机溶剂， 催化剂为不同卤离子型球状苯 乙烯系强碱树脂或者不同卤离子型球状苯乙烯系改进强碱树脂。
本发明所述的催化剂的制备方法如下 ：
(1) 不同卤离子型球状苯乙烯系强碱催化剂结构如下图所示 ：
其中 ： 代表聚苯乙烯白球， R 为 1 ～ 4 个碳原子的烷链或为链接 1 ～ 4 个乙氧基 其中所述不同卤离子型球状苯乙烯系强碱性树脂催化剂的反应方程式如下 ：的醚链， R’ 为 1 ～ 4 个碳原子的烷链， X 为氯、 溴或碘原子。
按照下述方法制备 ：
取一定量的市售氯离子型球状苯乙烯系强碱树脂， 加少量去离子水， 转移到层析 柱中， 用去离子水浸泡半个小时， 然后用柱体积 3 ～ 5 倍量的质量分数为 3 ～ 15％ NaOH 或 KOH 溶液过柱， 待用去离子水洗至中性后， 再用质量分数为 3 ～ 20％的 HX(X 为 Br 或 I) 溶 液过柱， 最后用去离子水洗至中性， 抽虑， 晾干， 备用。 可得溴型或碘型球状苯乙烯系强碱树 脂。
(2) 其中所述不同卤离子型球状苯乙烯系改进强碱性树脂催化剂的制备方法如 下：
第一步 ： 球状苯乙烯系改进氯球的制备
取一定量的市售球状苯乙烯系氯球， 用溶胀剂溶胀过夜， 再加入与氯球中氯元素 的摩尔比为 1 ～ 5 的氯乙醇和与氯球质量比为 1.0 ～ 2.5 的无机强碱溶液及与氯球质量比 为 0.15 ～ 0.40 的相转移催化剂四丁基碘化铵 (TBAI)， 其中所述的无机强碱溶液为氢氧化 甲苯或四氢呋喃， 在 60 ～ 100℃温度下， 回流反 钠或氢氧化钾， 所述的溶胀剂为二氯乙烷、 应 8 ～ 20h， 冷却后， 过滤， 去除溶胀剂和反应液后， 用无水乙醇浸泡 3 ～ 4h 后， 再用去离子 水洗至中性， 晾干 ；
反应方程式 ：
第二步 ： 不同卤离子型球状苯乙烯系改进强碱性树脂的制备
a. 氯离子型球状苯乙烯系改进强碱性树脂的制备
用溶胀剂溶胀上一步的改进氯球产物， 再与叔胺化物进行季胺化反应， 生成氯离 子型球状苯乙烯系改进强碱树脂， 去离子水洗涤， 晾干恒重， 其中所述的叔胺化物为三甲 胺、 三乙胺、 三丙胺或三丁胺。
反应方程式 ：
b. 溴离子型或碘离子型球状苯乙烯系改进强碱性树脂的制备溴离子型或碘离子型球状苯乙烯系改进强碱性树脂的制备， 可由氯离子型球状苯 乙烯系改进强碱性树脂， 参考上述不同卤离子型球状苯乙烯系强碱性树脂制备方法获得 ；
反应方程式 ：
其中所述市售， 离子型球状苯乙烯系强碱树脂是指常见的球状苯乙烯系强碱型大 孔型或凝胶型离子交换树脂， 市售球状苯乙烯系氯球是指常见的球状苯乙烯系大孔型或凝 胶型氯球。
本发明使用不可溶球状固体树脂作为该反应体系的催化剂， 使得反应的后处理及 产物纯化极为简单， 只需经过简单过滤去除催化剂和减压蒸馏脱除溶剂即可得到产品， 且 采用不同卤离子和叔胺基团改进的催化剂， 催化效果也有了较大提高。 因此， 在推广实现工 业化生产的过程中， 只要把制备好的催化剂固载到固定床上就能实现连续化生产， 这也是 本发明的最大创新之处。
实施例 一、 催化剂的制备
实施例 1 ： 称取 30g 的 D201 大孔树脂 ( 球状苯乙烯系 Cl- 型强碱性大孔树脂 )， 加 入 100ml 去离子水， 转移到层析柱中， 浸泡 0.5h， 用 200ml 5％的 NaOH 过柱， 再用去离子水 洗至中性， 接着用 200ml 10％的 HBr 或 HI 溶液过柱， 再用去离子水洗至中性， 抽虑， 晾干， 备 用， 分别可得到 Br- 型或者 I- 型 D201 树脂催化剂。
实施例 2 ： 称取 10g D201 树脂氯球， 用 50ml 甲苯溶胀过夜， 转移到四口烧瓶中， 加 入 2.03g 的相转移催化剂 TBAI 和 10ml 50％ NaOH 溶液， 称取 17.02g 氯乙醇用恒压滴液漏 斗在温度为 80℃时， 逐滴加入， 滴加完毕再补加 10ml50％ NaOH 水溶液， 冷凝回流 12h， 再用 甲苯洗涤， 抽滤后用无水乙醇浸泡 4h， 抽滤， 用去离子水洗至中性。晾干后用 40ml 的二氯 乙烷溶胀 6h， 称取 12.7g 三甲胺水溶液， 再加入适量 NaCI， 当温度为 30℃时， 用恒压滴液漏 斗逐滴加入， 冷凝回流 16h， 反应结束后吸去多余的三甲胺水溶液， 抽滤， 用去离子水洗至中 性， 抽滤、 晾干、 恒重。用实例 1 中的方法， 可将其 Cl- 交换成 Br- 或者 I- 型改性 D201 树脂 催化剂备用。
二、 五元环状碳酸酯的合成
实例 3 ： 称取 170g 环氧大豆油和 80g 的 DMF， 加入到容积为 1L 的带有机械搅拌的 高压反应釜中， 再称量 8.5g 的 D201 强碱树脂， 加入到反应釜中， 通入 CO2 气体， 压力约为 0.5MP。反应温度为 145℃， 在通冷却水的情况下反应时间为 12h， 反应结束后将反应液滤去 催化剂， 在温度为 120℃的条件下减压蒸馏出溶剂 DMF。 环氧大豆油的环氧值是 5.886， 反应 后测反应液环氧值为 1.286， 转化率为 78.46％。
反应方程式如下所示 ：
实例 4 ～ 20 ： 改变催化剂种类和反应温度， 按照实例 3 中的方法和步骤， 分别考察 不同树脂催化剂对由二氧化碳和环氧大豆油直接反应合成五元碳酸酯大豆油的性能。
实例 21 ： 分别称取 100g 的 3- 苯氧基环氧丙烷和 100g 的 DMF， 加入到容积为 1L 的 带有机械搅拌的高压反应釜中， 再称量 4.0g 的 Cl- 型球状苯乙烯系改性 D201 强碱树脂， 加 入到反应釜中， 通入 CO2 气体， 压力约为 0.3MP。反应温度为 100℃， 在通冷却水的情况下反 应时间为 12h， 反应结束后将反应液滤去催化剂， 在温度为 120℃的条件下减压蒸馏蒸出溶 剂。原料的环氧值是 0.667， 反应后测反应液环氧值为 0.204， 转化率为 69.42％。反应方程式如下所示 ：实例 22、 23 ： 分别用 Br- 型球状苯乙烯系改性 D201 强碱树脂和 I- 型球状苯乙烯 系改性 D201 强碱树脂做催化剂， 按照实例 21 中的方法和步骤， 考察其催化效果， 其转化率 见下表 ：
实例 24 ～ 26 ： 分别以 Cl- 型球状苯乙烯系改性 D201 强碱树脂、 Br- 型球状苯乙烯 系改性 D201 强碱树脂、 I- 型球状苯乙烯系改性 D201 强碱树脂为催化剂， 以双酚 A 型环氧树 脂为原料， 按照实例 3 的方法和步骤， 设置反应温度为 125℃， 考察三种催化剂的催化效果。 原料双酚型 A 环氧树脂的环氧值为 0.585。其数据如下表所示 ：
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