三羟甲基丙烷二烯丙基醚改性丙烯酸酯微凝胶乳液及其制 备方法 技术领域 本发明涉及一种外形为较规整球形的微凝胶颗粒及其制备方法。 采用甲基丙烯酸 甲酯， 丙烯酸丁酯， 丙烯酸乙酯， 甲基丙烯酸 -β- 羟乙酯为单体， 三羟甲基丙烷二烯丙基醚 (TMPDE) 为交联剂， 过硫酸钾 (KPS) 为引发剂， 二聚酸钠和烷基酚聚氧乙烯 (10) 醚 (OP-10) 为乳化剂通过乳液聚合得到综合性能优异的、 成本较低的丙烯酸酯微凝胶乳液。该类乳液 可用作普通的木器漆涂料， 纸张上光油同时该微凝胶颗粒也可以加入到涂料中作为防流挂 剂使用。
技术背景 在传统的装饰行业， 溶剂型的油漆涂料占据主导地位。而在溶剂型涂料中挥发 性有机物 (VOC) 含量很高， 在干燥成膜时， 溶剂型涂料中有毒的涂料助剂和小分子交联剂 易挥发出来， 散播在空气中， 从而对人类身体健康和周边生态环境造成严重危害， 并形成浪 费。尤其是由于室内装修污染引起的中毒事件今年来屡见不鲜， 已经引起人们的高度关 注。为此各国环保法规对涂料体系中有机挥发物 (VOC) 含量进行严格限制 (Nobel K L， Waterborne polyurethanes， Progress on organic Coatings， 1997， 32 ： 131-136)。 因此研 究低 VOC 含量， 无毒无刺激性气味， 对人体无害， 不污染环境， 耐水性等各方面综合性能都 达标的水性涂料已经是大势所趋。作为食品加工大国和家具生产大国， 在家具和食品包装 物上使用的含 VOC 涂料一直是致使发达国家对我国构筑绿色贸易技术壁垒的重要原因。因 此研制无毒、 无 VOC 释放、 无小分子析出的环保涂料， 消除环境污染， 突破发达国家对我国 构筑的绿色贸易技术壁垒迫在眉睫。
用 TMPDE 改性的微凝胶乳液尚未见专利报道， 并无他人涉足。用 TMPDE 改性的微 凝胶乳液具有较好的耐水性、 附着力和较高的强度， 较传统的如何或者微凝胶乳液在性能 上有较大的提高， 故申请新的专利加以保护。 该类乳液在环保型紫外光固化油墨、 环保型紫 外光固化纸张涂层、 环保型玻璃钢、 环保型紫外光固化或常温固化涂料， 纸张上光油等诸多 领域有潜在应用价值。
发明内容
丙烯酸酯乳液具有较低玻璃化温度时能够低温成膜， 但是涂膜较软强度不高， 当 其具有较高玻璃化温度时， 丙烯酸酯乳液涂膜较硬而且强度较高， 但是所需的成膜温度也 高。本发明针对现有技术存在的缺陷， 提出一种 TMPDE 改性微凝胶乳液及其合成方法， 用其 可合成得到综合性能较好的、 无毒环保的、 能够较低温度成膜且强度较高表面不发黏的成 本较低的丙烯酸酯微凝胶乳液， 它可广泛用作环保型涂料、 一次性餐具、 包装材料、 购物袋、 垃圾袋、 花盆的保护性涂层。
本发明的技术解决方案之一是， 所述 TMPDE 改性微凝胶乳液结构特征是， 它的分 子中含烯丙基醚基 ： -CH2-O-CH2-CH ＝ CH2。在制备微凝胶乳液过程中， 由于空间阻碍作用或者被包埋， TMPDE 和其他单体中的双键并不能全部参与反应， 而是残留了部分未反应的双 键。 TMPDE 具有烯丙基醚结构， 而氧气可以氧化烯丙基醚上的 α 氢形成过氧化自由基， 过氧 化自由基易与电正性碳上的相连的氢原子发生反应生成聚合物的过氧化氢化合物， 聚合物 氢过氧化物可以产生活性强的自由基与微凝胶颗粒残存的双键反应生成高分子的量的化 合物。当微凝胶乳液成膜时， 由于 TMPDE 中烯丙基醚结构的存在， 微凝胶颗粒之间可以进行 一定程度的交联。 这样微凝胶乳液就可以在较低的温度下成膜， 并且膜的强度较高， 解决了 普通乳液能低温成膜但是膜强度不高的问题。
所述 TMPDE 改性的微凝胶乳液的合成方法的步骤是 ： 反应在装有温度计、 搅拌器、 氩气入口和冷凝器的四口瓶内进行。先将水浴温度升至 45℃～ 50℃， 分别将 1/10 ～ 1/5 的甲基丙烯酸甲酯、 1/14 ～ 1/22 的丙烯酸丁酯 ( 或者丙烯酸乙酯 )、 1/2 ～ 2/3 去离子水， 所有的复合乳化剂， 所有的交联单体 TMPDE 加入四口瓶内预乳化 10min ～ 20min。然后将 温度升至 75℃～ 78℃， 将 1/3 ～ 1/2 的引发剂 KPS 溶于 1/2 ～ 2/3 去离子水中在 20min 内 滴定入四口瓶中， 滴定完毕后再反应 40min ～ 60min 直至种子乳液泛蓝为止。将剩余的所 有单体置于滴定管内， 同时将剩余的引发剂溶于剩余的去离子水中分别滴定到核乳液中， 在 2.5h ～ 3.5h 内滴定完毕， 反应温度保持在 75℃～ 78℃。滴定完毕后， 将反应温度升至 85℃再保温一个小时， 将温度降至 50℃以下， 出料， 滤出凝聚物。 该合成方法所述丙烯酸丁酯∶甲基丙烯酸甲酯的质量比为 1.5 ∶ 1 ～ 1.1 ∶ 1， 反 应温度为 45℃～ 85℃， 反应时间为 270 ～ 330 分钟， 反应物中的丙烯酸丁酯质量的 1/14 ～ 1/22 可被丙烯酸乙酯代替， 复合乳化剂的用量为单体总质量的 2％～ 6％， TMPDE 用量为单 体总质量的 3％～ 7％， 蒸馏水用量为单体总质量的 100％～ 120％。
以下对本发明做出进一步说明。
基于制备微凝胶乳液应尽量降低成本、 新颖、 无毒、 综合性能优异的考虑， 设计了 采用甲基丙烯酸甲酯， 丙烯酸丁酯， 丙烯酸乙酯， 甲基丙烯酸 -β- 羟乙酯， 自制的二聚酸钠 乳化剂， OP-10 乳化剂， TMPDE 等不贵原料， 选择较温和的反应条件， 合成制备得到了综合性 能优异的、 无毒的、 成本较低的微凝胶乳液。该类乳液可用作普通的木器漆涂料， 纸张上光 油同时该微凝胶颗粒也可以加入到涂料中作为防流挂剂使用。因此有很高的应用价值。
合成的微凝胶乳液的结构表征 ：
合成的微凝胶乳液均用 FT-IR 进行了表征。 附图 1 是微凝胶乳液的 IR 光谱图 ( 质 量比 ： 甲基丙烯酸甲酯 / 丙烯酸丁酯 / 甲基丙烯酸 -β- 羟乙酯 /TMPDE ＝ 17.5/21/1.2/2)。 其特征吸收峰为 ： 其中 2854 ～ 2954cm-1， 是甲基 (-CH3) 的特征吸收峰， 1458cm-1 是亚甲基 (-CH2-) 的特征吸收峰， 1734cm-1 为酯羰 (C ＝ O) 的伸缩振动特征峰， 1163cm-1 是酯基的碳 氧键对称伸缩振动引起， 802cm-1 是丁基的伸缩振动吸收峰。1022cm-1 表示丁酯的吸收峰， 1097cm-1 是亚甲基醚桥 (-CH2-O-CH2-)， 醚键的伸缩振动特征峰， 3433cm-1 是 HEMA 的羟基吸 收峰。可知 TMPDE、 MMA、 BA、 HEMA 均参与了自由基聚合。实验结果表明所有合成聚合物的 结构与理论期待的相一致。
本发明的微凝胶乳液性能 ：
1) 乳液性能
本发明所述的三羟甲基丙烷二烯丙基醚改性微凝胶乳液主要性能技术指标如下 表所示 ：
2) 微凝胶乳液涂膜力学性能
将微凝胶乳液均匀涂布与马口铁上室温干燥成膜后测试涂膜的各项力学性能。 按 GB/T9286-1998 《漆膜附着力测定方法》 测试涂层附着力， 涂膜的附着力可达到 0 ～ 1 级。按 GB/T6739-1996《漆膜硬度铅笔测定方法》 测定涂层硬度， 涂膜的硬度可达到 H ～ 3H。按照 GB/T1732-1993《漆膜耐冲击测定方法》 测试涂层耐冲击性能， 涂膜的耐冲击范围为 50kg. cm ～ 60kg.cm。
具体实施方式
实施例 1 ：
种子 ： 在 500ml 三口瓶中加入 5.375g 二聚酸钠水溶液与 0.43gOP-10( 二聚酸钠水 溶液含量为 16％ )， 1.2g 丙烯酸丁酯， 2.4g 甲基丙烯酸甲酯， 25.485g 蒸馏水， 2g 三羟甲基 丙烷二烯丙基醚， 在 45℃～ 50℃预乳化 10min ～ 20min。将 0.1KPS 溶于 10g 水中， 配置成 引发剂水溶液。然后升温至 75℃～ 78℃， 将引发剂水溶液在 20min 内滴加完， 滴加完毕后 再反应 40min ～ 60min， 直至得到泛蓝的种子乳液。
壳： 将 21.1g 丙烯酸丁酯， 15.3g 甲基丙烯酸甲酯， 1.2g 甲基丙烯酸 -β- 羟乙酯混 合均匀得到壳单体， 然后滴加到种子乳液中， 2.5h ～ 3.5h 滴加完毕。 期间， 不断的添加引发 剂水溶液， 该引发剂水溶液为 0.18gKPS 溶于 10g 水中制得。待壳单体滴加完毕后， 升温至 85℃熟化 1h。然后降温至 50℃以下， 得到三羟甲基丙烷二烯丙基醚改性的微凝胶乳液。
产品的技术指标如下 ：
实施例 2 ：
种子 ： 在 500ml 三口瓶中加入 5.375g 二聚酸钠水溶液与 0.43gOP-10( 二聚酸钠水 溶液含量为 16％ )， 1.05g 丙烯酸丁酯， 2.1g 甲基丙烯酸甲酯， 25.485g 蒸馏水， 2.4g 三羟甲 基丙烷二烯丙基醚， 在 45℃～ 50℃预乳化 20min 左右。将 0.1KPS 溶于 10g 水中， 配置成引 发剂水溶液。然后升温至 75℃～ 78℃， 将引发剂水溶液在 20min 内滴加完， 滴加完毕后再 反应 40min ～ 60min， 直至得到泛蓝的种子乳液。
壳： 将 21.4g 丙烯酸丁酯， 15.45g 甲基丙烯酸甲酯， 1.2g 甲基丙烯酸 -β- 羟乙酯 混合均匀得到壳单体， 然后滴加到种子乳液中， 2.5h ～ 3.5h 滴加完毕。 期间， 不断的添加引 发剂水溶液， 该引发剂水溶液为 0.18gKPS 溶于 10g 水中制得。待壳单体滴加完毕后， 升温 至 85℃熟化 1h。然后降温至 50℃以下， 得到三羟甲基丙烷二烯丙基醚改性的微凝胶乳液。
产品的技术指标如下 ：