一种偶氮苯衍生物的制备方法 技术领域 本发明属于有机合成领域， 具体涉及一种偶氮类化合物的合成方法， 尤其是由带 硝基的芳香化合物催化还原制备偶氮苯及其衍生物的方法。
背景技术 偶氮类化合物是化学工业中重要有机合成中间体， 可以用来合成抗氧化剂、 染料、 活性组分、 聚合物改性剂、 粘合剂、 抗光蚀剂、 感光材料、 食品添加剂以及药物等。
现有技术中， 合成偶氮苯类化合物的方法通常为 ： (1) 含硝基芳香化合物的还原， (2) 芳胺的氧化， 以及 (3) 通过重氮化苯胺和在液相中的富电子芳香化合物进行反应的重 氮化法。前两种方法通常会用到对环境污染较大的一些金属， 如铅、 碲等 ( 参见 ： Synth. Commun.33(2003)， 4221-4227 ； J.Org.Chem.(1989)54， 4169-4174) ； 而重氮化反应需要大 量的亚硝酸盐来形成重氮盐， 过程中会产生大量的无机盐， 这些都对环境造成很大的影响。
另外， Avelino Corma 和 Hermenegildo García 发明了一种将纳米 Au 负载在 TiO2 上作为催化剂一锅催化硝基苯还原生成偶氮苯的方法， 该反应需要较高的温度以及较大的 压力 (100-120℃ ； 9 巴氢气， 5 巴氧气 )， 先由硝基苯还原生成苯胺， 再通过苯胺的氧化生成 偶氮苯 ( 参见 ： Science， 322(2008)， 1661-1664)。
其他现有的负载型金属纳米催化剂 (Au， Pd， Pt 纳米粒子等 ) 用于硝基苯还原过程 中， 常常需要高温高压等苛刻的反应条件， 而且反应很难控制在偶氮苯一步， 得到的偶氮苯 通常会继续氢化生成氢化偶氮苯， 氢化偶氮苯也会继续反应， 最终生成苯胺。
因此， 寻求一种反应条件温和、 转化率和选择性较高、 环境友好的合成偶氮苯类化 合物的方法变得非常重要。
发明内容
本发明目的是提供一种偶氮苯衍生物的制备方法。
为达到上述目的， 本发明采用的技术方案是 ： 一种偶氮苯衍生物的制备方法， 以硝 基苯衍生物中的一种为反应底物， 以铂纳米线或钯纳米线中的一种或两种的混合物为催化 剂， 以氢氧化钾、 氢氧化钠、 叔丁醇钠 ((CH3)3CONa) 或叔丁醇钾 ((CH3)3COK) 为碱， 将反应底 物、 催化剂和碱加入溶剂中， 在常压下， 氢气气氛中， 20℃～ 140℃下反应 2 ～ 24 小时， 制备 得到偶氮苯 ；
其中， 所述硝基苯衍生物的结构式为式中， 取代基 R 的位置为间位或对位， 取代基 R 选自 ： 氢、 氟 (-F)、 氯 (-Cl)、 溴 (-Br)、 碘 (-I)、 乙酰氧基 (-COOCH3)、 甲 氧基 (-OCH3)、 氨基 (-NH2)、 羟基 (-OH)、 甲基 (-CH3)、 二甲氨基 (-N(CH3)2) 或 种；
中的一所述溶剂选自 ： 邻二甲苯、 间二甲苯、 甲苯、 水或 2- 丙醇中的一种。上述技术方案中， 所述铂纳米线或钯纳米线的直径为 2 ～ 3nm ； 所述铂纳米线的合 成方法为 ： 参考文献 Angew.Chem.Int.Ed.46(2007)， 6333-6335. 合成 FePt 纳米线， 然后在 酸性条件下加热搅拌把 Pt 纳米线外面包裹的 Fe 给腐蚀掉即得铂纳米线 ； 钯纳米线的制备 方法可参考文献 Angew.Chem.Int.Ed.47(2008)， 2055-2058。
由于上述技术方案运用， 本发明与现有技术相比具有下列优点 ：
1、 由于本发明采用铂纳米线或钯纳米线为催化剂， 并且采用合适的碱以及溶剂， 从而使制备偶氮苯的衍生物的反应条件温和， 在常压和室温条件下即可反应 ； 而且转化率 和选择性较可高达 90％左右， 同时反应堆环境友好， 催化剂易分离可以回收使用， 并且不需 要使用亚硝酸盐等对环境严重污染的试剂 ；
2、 本发明以铂纳米线或者钯纳米线为催化剂， 与负载型纳米粒子催化剂相比， 提 高了其活性 ；
3、 本发明的制备方法工艺简单， 易于操作， 且成本较低， 适于推广应用。 附图说明
图 1 是实施例一中 Pt 纳米线的 TEM 图 (A) 以及 HTEM 图 (B) ； 图 2 是实施例中催化剂催化制备偶氮苯的衍生物的反应示意图。具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述 ：
实施例一 ： 铂纳米线的合成
合成方法为 ： 在 160 ℃的油胺中还原乙酰丙酮铂同时热分解五羰基铁得到直径 2-3nm 的 FePt 纳米线， 然后在酸性条件下加热搅拌把 Pt 纳米线外面包裹的 Fe 给腐蚀掉即 得铂纳米线， 对所得纳米线进行电镜扫描， 结果如图 1， 从图 1 可知， 铂纳米线的直径为 2 ～ 3nm。
实施例二 ： 如图 2 所示， 催化剂催化制备偶氮苯的衍生物。
采用实施例一所得铂纳米线作为催化剂， 在反应管中加入 0.1mL 催化剂 ( 铂纳米 线， 约 1mg)， 1mmol 硝基苯， 1mmol 氢氧化钾， 2mL 对二甲苯。将该体系接上氢气袋， 然后冷 却 - 抽真空 - 放氢气， 循环 3 ～ 4 次， 放入氢气， 恢复至室温 ； 该体系在 20 ～ 120℃的油浴 中加热 3 ～ 9h 后得到产物 ( 具体反应时间、 反应温度见表 1)。
取产物进行气 - 质联用 (GC-MS) 和气相色谱 (GC) 分析， 并对产物进行柱分离， 得 到的偶氮产物进行核磁等表征。
表 1 不同反应温度、 反应时间对反应的影响
其中偶氮苯的 1HNMR(400M， CDCl3) ： δ7.94-7.91(d， 4H) ； 7.54-7.50(m， 6H)。
实施例三 ： 如图 2 所示， 催化剂催化制备偶氮苯的衍生物。
采用实施例一所得铂纳米线作为催化剂， 在反应管中加入 0.1mL 催化剂 ( 铂纳米 线， 约 1mg)， 1mmol 硝基苯， 0-2mmol 氢氧化钾 ( 具体用量见表 2)， 2mL 对二甲苯。将该体系 接上氢气袋， 然后冷却 - 抽真空 - 放氢气， 循环 3 ～ 4 次， 放入氢气， 恢复至室温 ； 该体系在 80℃的油浴中加热 3.5h 后得到产物。取产物进行气 - 质联用 (GC-MS) 和气相色谱 (GC) 分 析。
表 2 不同氢氧化钾用量对反应的影响
实施例四 ： 如图 2 所示， 催化剂催化制备偶氮苯的衍生物。
采用实施例一所得铂纳米线作为催化剂， 在反应管中加入 0.1mL 催化剂 ( 铂纳米 线， 约 1mg)， 1mmol 硝基苯， 1mmol 碱 ( 具体碱见表 3)， 2mL 对二甲苯。将该体系接上氢气袋， 然后冷却 - 抽真空 - 放氢气， 循环 3 ～ 4 次， 放入氢气， 恢复至室温 ； 该体系在 80℃的油浴 中加热 24h 后得到产物。取产物进行气 - 质联用 (GC-MS) 和气相色谱 (GC) 分析。
表 3 不同碱对反应的影响
实施例五 ： 如图 2 所示， 催化剂催化制备偶氮苯的衍生物。
采用实施例一所得铂纳米线作为催化剂， 在反应管中加入 0.1mL 催化剂 ( 铂纳米 线， 约 1mg)， 1mmol 硝基苯， 1mmol 氢氧化钾， 2mL 溶剂 ( 具体溶剂种类见表 4)。将该体系 接上氢气袋， 然后冷却 - 抽真空 - 放氢气， 循环 3 ～ 4 次， 放入氢气， 恢复至室温 ； 该体系在 80-120℃的油浴中加热 12-24h 后得到产物 ( 具体反应温度、 反应时间见表 4)。 取产物进行 气 - 质联用 (GC-MS) 和气相色谱 (GC) 分析。
表 4 不同溶剂、 反应时间、 反应温度对反应的影响
实施例六 ： 如图 2 所示， 催化剂催化制备偶氮苯的衍生物。
采用实施例一所得铂纳米线作为催化剂， 在反应管中加入 0.1mL 催化剂 ( 铂纳米 线， 约 1mg)， 1mmol 带有不同取代基的硝基苯 ( 具体反应物见表 5)， 1mmol 氢氧化钾， 2mL 对 二甲苯。将该体系接上氢气袋， 然后冷却 - 抽真空 - 放氢气， 循环 3 ～ 4 次， 放入氢气， 恢复 至室温 ； 该体系在 80℃的油浴中加热 3-24h 后得到产物 ( 具体反应时间见表 5)。
取产物进行气 - 质联用 (GC-MS) 和气相色谱 (GC) 分析， 并且将产物进行柱分离， 得到得偶氮化合物进行核磁等表征。
表 5 不同反应物、 反应时间对反应的影响
其中 P-N(CH3)2 和为柱分离产率。相应产物核磁结果如下 ： ， 产物的核磁结果为 ：
当 R ＝ P-CH3， 产物的核磁结果为 ： 1
HNMR(400M， CDCl3) ： δ7.83-7.80(d， 4H) ； 7.32-7.29(d， 4H) ； 2.43(s， 6H)
当 R ＝ m-CH3， 产物的核磁结果为 ： 1
HNMR(400M， CDCl3) ： δ7.74-7.71(m， 4H) ； 7.43-7.38(m， 2H) ； 7.31-7.26(m， 2H) ； 2.46(s， 6H)
当 R ＝ p-Cl， 产物的核磁结果为 ： 1
HNMR(400M， CDCl3) ： δ7.88-7.85(d， 4H) ； 7.51-7.48(d， 4H).
当 R ＝ p-N(CH3)2， 产物的核磁结果为 ： 1
HNMR(400M， CDCl3) ： δ7.81-7.78(d， 4H) ； 6.76-6.73(d， 4H) ； 3.05(s， 12H)
当 R ＝ p-OCH3， 产物的核磁结果为 ： 1
HNMR(400M， CDCl3) ： δ7.90-7.87(d， 4H) ； 7.02-6.99(d， 4H) ； 3.89(s， 6H).
当1产物的核磁结果为 ：HNMR(400M ， CDCl 3) ： δ 7.47(s ， 2H) ； 7.37-7.35(d ， 4H) ； 7.08-7.03(m ， 2H) ； δ3.28-3.25(m， 8H) ； 1.77-1.71(m， 8H) ； 1.64-1.59(m， 4H).
实施例七 ： 如图 2 所示， 催化剂催化制备偶氮苯的衍生物。
在反应管中加入 0.1mL 催化剂 ( 钯纳米线， 约 1mg)， 1mmol 带有不同取代基的硝 基苯 ( 具体反应物见表 6)， 1mmol 氢氧化钾， 2mL 对二甲苯。将该体系接上氢气袋， 然后冷 却 - 抽真空 - 放氢气， 循环 3 ～ 4 次， 放入氢气， 恢复至室温 ； 该体系 120 ℃的油浴中加热 6-24h 后得到产物 ( 具体反应时间见表 6)。
取产物进行气 - 质联用 (GC-MS) 和气相色谱 (GC) 分析， 并且将产物进行柱分离， 得到得偶氮化合物进行核磁等表征。
表 6 不同反应物、 反应时间对反应的影响
其中 P-N(CH3)2 为柱分离产率。