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包含吸电子取代基和内酯骨架的单体、 高分子化合物及光 致抗蚀剂组合物
    技术领域 本发明涉及用于在进行半导体的细微加工等时使用的光致抗蚀剂用单体、 高分子 化合物和光致抗蚀剂组合物， 以及使用光致抗蚀剂组合物的半导体的制造方法。
     背景技术
     在半导体制造领域， 得益于用于形成图案的光刻技术的飞跃式革新， 近年来， 其线 宽达到了极细微化。当初， 用于光刻的曝光中使用 i 射线、 g 射线， 其具有宽的线宽。因此， 所制造的半导体的容量也低。但是， 通过近年的技术开发， KrF 准分子激光器的应用成为可 能， 其线宽也飞跃式地细微化。其后， 以更短波长的 ArF 准分子激光器的应用为目标的开发 取得了进展， 最近数年达到了实用化。在 KrF 准分子激光器的曝光中， 使用作为传统树脂的 酚醛清漆类或苯乙烯类树脂， 而 ArF 准分子激光器的波长是更短的 193nm， 酚醛清漆类或苯 乙烯类树脂这样的包含芳香族的树脂在该波长处有吸收， 因而将树脂的结构更换为不含芳香族、 即脂环族结构。所使用的树脂主要是丙烯酸类， 利用了下述原理 ： 用保护基团将丙烯 酸保护起来， 通过因曝光产生的酸来脱去保护基团使之转变为羧酸、 成为碱可溶性。 现在使 用的保护基团多为脂环族、 且不具有极性基团， 如果仅使用这样的保护基团， 则对基板的密 合性不好、 或者与碱显影液等之间的亲和性有缺陷， 因而提出了许多以具有极性基团的脂 环骨架为酯基的丙烯酸类单体。这其中， 具有内酯环作为极性基团的脂环式骨架的功能性 受到好评， 且使用较多。专利文献 1 就是其中的一例。专利文献 2 等是关于内酯环的单环 酯基的提案， 而单环在 “耐蚀刻性” 这个作为抗蚀剂所最需要的功能方面有缺陷， 因而似乎 不常使用。 现在已经研究将基板与曝光机之间用高密度的液体充满的称为 “液体浸渍曝光” 的方法， 而且出现了随着抗蚀剂图案细微化， 膜厚变薄的倾向， 因而强烈需要具有耐蚀刻性 的单体。此外， 包含大量具有内酯环的脂环族的丙烯酸酯的树脂在抗蚀剂溶剂等有机溶剂 中的溶解性是一个难题， 在抗蚀剂中使用的树脂同样强烈要求改善溶解度。
     专利文献 1 ： 特开 2000-026446 号公报
     专利文献 2 ： 特开平 10-274852 号公报 发明内容 发明所要解决的问题
     本发明的目的在于 ： 提供下述新的含内酯骨架的单体和该单体的树脂、 光致抗蚀 剂用组合物、 以及半导体的制造方法， 将所述单体应用于抗蚀剂用树脂等中时， 其作为高功 能性高分子等的单体成分等是有用的， 所述高功能性高分子等在保持耐化学品性等稳定性 的同时， 在有机溶剂中的溶解性良好， 水解性和 / 或水解后在水中的溶解性得到提高。本发 明的其它目的是 ： 提供在作为光致抗蚀剂用树脂使用时， 显示高耐蚀刻性的树脂， 特别是提 供可用于液体浸渍曝光的光致抗蚀剂树脂及其组合物。
     解决问题的方法
     本发明人等对在光致抗蚀剂树脂中使用的具有内酯骨架的单体进行了各种研究， 结果发现了当将其制成树脂时溶剂溶解性良好、 且具有高抗蚀剂性能的单体， 从而完成了 本发明。
     即， 本发明提供下述式 (1) 所表示的包含吸电子取代基和内酯骨架的单体 ：
     [ 化学式 1]
     ( 式中， Ra 表示氢原子、 卤素原子、 或任选具有取代基的碳原子数 1 ～ 6 的烷基， R1是键合在环上的取代基， 表示卤素原子、 任选具有卤素原子的碳原子数 1 ～ 6 的烷基、 羟基 部分任选被保护基团保护起来且任选具有卤素原子的碳原子数 1 ～ 6 的羟基烷基、 任选成 盐的羧基、 或取代氧基羰基。A 表示碳原子数 1 ～ 6 的亚烷基、 氧原子、 硫原子或非键合 ( 非 合 )。 m 为 R1 的个数， 表示 0 ～ 8 的整数。 X 表示吸电子取代基。 n 为键合在环上的 X 的个 数， 表示 1 ～ 9 的整数。Y 表示碳原子数 1 ～ 6 的 2 价有机基团。CH2 ＝ C(Ra)COO-Y-COO- 基 团的空间位置可以是内向构型 (endo-)、 外向构型 (exo-) 中的任意构型 )。
     此外， 本发明提供至少具有下述式 (I) 所表示的单体单元的高分子化合物 ：
     [ 化学式 2]
     ( 式中， Ra 表示氢原子、 卤素原子、 或任选具有取代基的碳原子数 1 ～ 6 的烷基， R1 是键合在环上的取代基， 表示卤素原子、 任选具有卤素原子的碳原子数 1 ～ 6 的烷基、 羟基 部分任选被保护基团保护起来且任选具有卤素原子的碳原子数 1 ～ 6 的羟基烷基、 任选成 盐的羧基、 或取代氧基羰基。 A 表示碳原子数 1 ～ 6 的亚烷基、 氧原子、 硫原子或非键合。 m为 1 R 的个数， 表示 0 ～ 8 的整数。X 表示吸电子取代基。n 为键合在环上的 X 的个数， 表示 1 ～ 9 的整数。Y 表示碳原子数 1 ～ 6 的 2 价有机基团。键合在聚合物链上的 -COO-Y-COO- 基 团的空间位置可以是内向构型、 外向构型中的任意构型 )。
     该高分子化合物除了具有式 (I) 所表示的单体单元之外， 还可以至少具有能够通
     过酸的作用脱离而成为碱可溶性的单体单元。
     所述能够通过酸的作用脱离而成为碱可溶性的单体单元包括选自下述式 (IIa) ～ (IId) 中的单体单元，
     [ 化学式 3]
     ( 式中， 环 Z1 表示任选具有取代基的碳原子数 5 ～ 20 的脂环式烃环。Ra 表示氢原 子、 卤素原子、 或任选具有取代基的碳原子数 1 ～ 6 的烷基。R2 ～ R4 相同或不同， 表示任选具有取代基的碳原子数 1 ～ 6 的烷基。R5 是键合于环 Z1 上的取代基， 彼此相同或不同， 表 示氧基 (oxo group， オキソ基 )、 烷基、 任选被保护基团保护的羟基、 任选被保护基团保护的 5 羟基烷基、 或任选被保护基团保护的羧基。而且， p 个 R 中的至少 1 个表示 -COORc 基。所 述 Rc 表示任选具有取代基的叔烃基、 四氢呋喃基、 四氢吡喃基、 或氧杂环庚基 ( オキセパニ 6 7 ル )。p 表示 1 ～ 3 的整数。R 、 R 相同或不同， 表示氢原子或任选具有取代基的碳原子数 8 1 ～ 6 的烷基。R 表示氢原子或有机基团。任选 R6、 R7、 R8 中的至少 2 个彼此键合并与相邻 的原子一起形成环 )。
     所述高分子化合物除了具有式 (I) 所表示的单体单元以外， 还可以至少具有含有 具有至少 1 个取代基的脂环式骨架的单体单元。
     所述含有具有至少 1 个取代基的脂环式骨架的单体单元包括选自下述式 (III) 中 的单体单元，
     [ 化学式 4]
     ( 式中， 环 Z2 表示碳原子数 6 ～ 20 的脂环式烃环。Ra 表示氢原子、 卤素原子、 或任 9 2 选具有取代基的碳原子数 1 ～ 6 的烷基。 R 为键合于环 Z 上的取代基， 彼此相同或不同， 表 示氧基 ( オキソ基 )、 烷基、 卤代烷基、 卤素原子、 任选被保护基团保护的羟基、 任选被保护基团保护的羟基烷基、 任选被保护基团保护的巯基、 任选被保护基团保护的羧基、 任选被保 9 护基团保护的氨基、 或任选被保护基团保护的磺酸基。q 为 R 的个数， 表示 1 ～ 5 的整数 )。
     作为所述高分子化合物， 优选至少具有式 (I) 所表示的单体单元， 能够通过酸的 作用脱离而成为碱可溶性的单体单元， 以及包含具有至少 1 个选自羟基和羟基甲基中的取 代基的脂环式骨架的单体单元。
     所述高分子化合物除了具有式 (I) 所表示的单体单元以外， 还可以至少具有除式 (I) 所表示的单体单元以外的具有内酯骨架的单体单元。
     本发明还提供至少包含所述高分子化合物和光产酸剂的光致抗蚀剂组合物。
     此外， 本发明还提供半导体的制造方法， 其中， 使用所述光致抗蚀剂组合物来形成 图案。
     此外， 本发明还提供下述式 (6) 所表示的含卤素的内酯化合物，
     [ 化学式 5]
     ( 式中， R1 是键合在环上的取代基， 表示卤素原子、 任选具有卤素原子的碳原子数 1 ～ 6 的烷基、 羟基部分任选被保护基团保护起来且任选具有卤素原子的碳原子数 1 ～ 6 的 羟基烷基、 任选成盐的羧基、 或取代氧基羰基。A 表示碳原子数 1 ～ 6 的亚烷基、 氧原子、 硫 1 原子或非键合。m 为 R 的个数， 表示 0 ～ 8 的整数。X 表示吸电子取代基。n 为键合在环上 的 X 的个数， 表示 1 ～ 9 的整数。Z 是氯原子、 溴原子、 碘原子。Y 表示碳原子数 1 ～ 6 的 2 价有机基团。Z-Y-COO- 基团的空间位置可以是内向构型、 外向构型中的任意构型 )。
     此外， 本发明还提供通过使下述式 (6) 所表示的含卤素的内酯化合物与下述式 (7) 所表示的不饱和羧酸、 或其碱金属盐或碱土金属盐反应， 来制造下述式 (1) 所表示的包 含吸电子取代基和内酯骨架的单体的方法。
     [ 化学式 6]
     ( 式中， R1 是键合在环上的取代基， 表示卤素原子、 任选具有卤素原子的碳原子数 1 ～ 6 的烷基、 羟基部分任选被保护基团保护起来且任选具有卤素原子的碳原子数 1 ～ 6 的 羟基烷基、 任选成盐的羧基、 或取代氧基羰基。A 表示碳原子数 1 ～ 6 的亚烷基、 氧原子、 硫 1 原子或非键合。m 为 R 的个数， 表示 0 ～ 8 的整数。X 表示吸电子取代基。n 为键合在环上 的 X 的个数， 表示 1 ～ 9 的整数。Z 是氯原子、 溴原子、 碘原子。Y 表示碳原子数 1 ～ 6 的 2价有机基团。Z-Y-COO- 基团的空间位置可以是内向构型、 外向构型中的任意构型 )。
     [ 化学式 7]
     ( 式中， Ra 表示氢原子、 卤素原子、 或任选具有取代基的碳原子数 1 ～ 6 的烷基， M 表示氢原子或碱金属或碱土金属 )。
     [ 化学式 8]
     ( 式中， Ra 表示氢原子、 卤素原子、 或任选具有取代基的碳原子数 1 ～ 6 的烷基， R1 是键合在环上的取代基， 表示卤素原子、 任选具有卤素原子的碳原子数 1 ～ 6 的烷基、 羟基 部分任选被保护基团保护起来且任选具有卤素原子的碳原子数 1 ～ 6 的羟基烷基、 任选成 盐的羧基、 或取代氧基羰基。A 表示碳原子数 1 ～ 6 的亚烷基、 氧原子、 硫原子或非键合。m 1 为 R 的个数， 表示 0 ～ 8 的整数。X 表示吸电子取代基。n 为键合在环上的 X 的个数， 表示 a 1 ～ 9 的整数。Y 表示碳原子数 1 ～ 6 的 2 价有机基团。CH2 ＝ C(R )COO-Y-COO- 基团的空 间位置可以是内向构型、 外向构型中的任意构型 )。 5 8
     而且， 6- 氧杂双环 [3.2.11， ] 辛烷环中的位置编号以及 3- 氧杂三环 [4.2.1.04， ] 壬烷环中的位置编号如下所示 ( 前者左， 后者右 )。
     [ 化学式 9]
     发明效果
     根据本发明， 可以提供作为高功能性高分子化合物的单体成分而有用的新的具有 含内酯骨架的多环式酯基的单体及其树脂、 光致抗蚀剂用组合物以及半导体的制造方法， 在将所述高功能性高分子化合物的单体成分衍生成高分子化合物时， 能够在保持耐化学品 性等稳定性的同时， 在有机溶剂中的溶解性良好， 且环的水解性和 / 或水解后在水中的溶
     解性得以提高。 特别是， 就本发明的含内酯骨架的单体而言， 通过在含内酯骨架的多环式骨 架上导入吸电子性取代基， 在碱显影液中的溶解性得到了飞跃式的改善， 从而在半导体的 制造中能够描绘出更加鲜明的图案。
     发明的具体实施方式
     [ 包含吸电子取代基和内酯骨架的单体 ] 5
     本 发 明 的 包 含 吸 电 子 取 代 基 和 内 酯 骨 架 的 单 体 (6- 氧 杂 双 环 [3.2.11， ]辛 4， 8 烷 -7- 酮衍生物以及 3- 氧杂三环 [4.2.1.0 ] 壬烷 -2- 酮衍生物等 ) 以所述式 (1) 表示。 式 (1) 中， Ra 表示氢原子、 卤素原子、 或任选具有取代基的碳原子数 1 ～ 6 的烷基， R1 为键 5 8 合在环 [6- 氧杂双环 [3.2.11， ] 辛烷环 (A 为非键合时 )、 3- 氧杂三环 [4.2.1.04， ] 壬烷环 3， 7 (A 为亚甲基时 )( ＝ 4- 氧杂三环 [4.2.1.0 ] 壬烷环等 ] 上的取代基， 表示卤素原子、 任 选具有卤素原子的碳原子数 1 ～ 6 的烷基、 羟基部分任选被保护基团保护起来且任选具有 卤素原子的碳原子数 1 ～ 6 的羟基烷基、 任选成盐的羧基、 或取代氧基羰基。A 表示碳原子 1 数 1 ～ 6 的亚烷基、 氧原子、 硫原子或非键合。m 为 R 的个数， 表示 0 ～ 8 的整数。X 表示吸 1， 5 电子取代基。n 为键合于环 [6- 氧杂双环 [3.2.1 ] 辛烷环 (A 为非键合时 )、 3- 氧杂三环 4， 8 [4.2.1.0 ] 壬烷环 (A 为亚甲基时 )] 上的 X 的个数， 表示 1 ～ 9 的整数。Y 表示碳原子数 a 1 ～ 6 的 2 价有机基团。CH2 ＝ C(R )COO-Y-COO- 基团的空间位置可以是内向构型、 外向构 型中的任意构型。
     式中， X 表示吸电子取代基。作为吸电子性基团， 可以列举出例如 ： 氟原子等卤素 原子、 三氟甲基等卤代烃基、 羧基、 甲氧基羰基等烷氧基羰基、 苯氧基羰基等芳氧基羰基、 乙 酰基等酰基、 乙酰氧基等酰氧基、 氰基、 芳基、 1- 烯基、 硝基、 磺基 ( スルホ基 )、 烷磺酰基、 烷 亚磺酰基、 烷氧基磺酰基等。这其中， 氟原子、 三氟甲基等含氟原子基团、 乙酰氧基等酰氧 基、 氰基、 硝基、 磺基、 烷磺酰基、 烷亚磺酰基、 烷氧基磺酰基等的吸电子性强， 能够获得内酯 环的高水解性以及含该内酯环的高分子化合物水解后在水中的高溶解性， 因而优选。 a 1
     作为式 (1) 中记载的 R 、 R 的卤素原子包括例如氟、 氯、 溴原子等。作为碳原子数 1 ～ 6 的烷基， 可以列举出例如 ： 甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 异丁基、 仲丁基、 叔丁基、 戊 基、 己基等。这其中， 优选 C1-4 烷基、 特别是甲基。作为具有卤素原子的碳原子数 1 ～ 6 的烷 基， 可以列举出例如 ： 氯甲基等氯烷基 ； 三氟甲基、 2， 2， 2- 三氟乙基、 五氟乙基等氟烷基 ( 优 a 选 C1-3 氟烷基 ) 等。作为 R 中的具有取代基的碳原子数 1 ～ 6 的烷基， 可以列举出所述具 有卤素原子的碳原子数 1 ～ 6 的烷基等。
     作为 R1 中的碳原子数 1 ～ 6 的羟基烷基， 可以列举出例如 ： 羟基甲基、 2- 羟基乙 基、 1- 羟基乙基、 3- 羟基丙基、 2- 羟基丙基、 4- 羟基丁基、 6- 羟基己基等。作为具有卤素原 子的碳原子数 1 ～ 6 的羟基烷基， 可以列举出例如 ： 二氟羟基甲基、 1， 1- 二氟 -2- 羟基乙基、 2， 2- 二氟 -2- 羟基乙基、 1， 1， 2， 2- 四氟 -2- 羟基乙基等。在任选具有卤素原子的碳原子数 1 ～ 6 的羟基烷基中， 优选碳原子数 1 或 2( 特别是碳原子数 1) 的羟基烷基或者羟基卤代烷 基。作为任选具有卤素原子的碳原子数 1 ～ 6 的羟基烷基的羟基的保护基团， 可以列举出 有机合成领域中通常用作羟基的保护基团的保护基团， 例如甲基、 甲氧基甲基等与构成羟 基的氧原子一起形成醚或缩醛键的基团 ； 乙酰基、 苯甲酰基等与构成羟基的氧原子一起形 成酯键的基团等。作为羧基的盐， 可以列举出碱金属盐、 碱土金属盐、 过渡金属盐等。
     作为所述取代氧基羰基， 可以列举出例如 ： 甲氧基羰基、 乙氧基羰基、 异丙氧基羰基、 丙氧基羰基等烷氧基羰基 (C1-4 烷氧基 - 羰基等 ) ； 乙烯基氧基羰基、 烯丙基氧基羰基等 烯基氧基羰基 (C2-4 烷氧基 - 羰基等 ) ； 环己基氧基羰基等环烷基氧基羰基 ； 苯氧基羰基等 芳氧基羰基等。
     作为 Ra， 优选氢原子、 甲基等 C1-3 烷基、 三氟甲基等 C1-3 卤代烷基， 特别优选氢原子 1 或甲基。此外， 作为 R ， 优选甲基、 三氟甲基等碳原子数 1 ～ 3 的烷基或者卤代烷基， 羟基 部分任选被保护基团保护的碳原子数 1 ～ 3 的羟基烷基或者羟基卤代烷基 ( 特别是羟基甲 基， 任选被乙酰氧基甲基等保护基团保护的羟基甲基 )、 取代氧基羰基等。 1
     m 为 0 ～ 8、 优选 0 ～ 6、 更优选 0 ～ 3。当 R 为多个时， 它们之间可以相同也可以 不同。n 为 1 ～ 9、 优选 1 ～ 5、 更优选 1 或 2。X 为多个时， 它们之间可以相同也可以不同。 而且， 对于吸电子性基团 X 的位置没有特殊限定， 理想的是与内酯环直接相连， 特别优选与 内酯环的羰基的 α 位直接相连。 “直接相连” 是指 ： 吸电子性基团 X 直接键合在构成内酯的 5 元环的碳原子上。当吸电子性基团 X 通过 1 个或 1 个以上的原子与内酯环键合时， 吸电子 性基团的效果变小， 内酯环的水解性、 含该内酯环的高分子化合物水解后在水中的溶解性 5 降低。当 A 为非键合时， 取代基 X 可以键合在 6- 氧杂双环 [3.2.11， ] 辛烷环的 1 位、 2 位、 3 位、 4 位、 5 位、 8 位中的任何位置， 优选键合在 1 位 ( 内酯的 α 位 ) 或 2 位， 其中特别优选 键合在 1 位 ( 内酯的 α 位 )。此外， 当 A 为碳原子数 1 ～ 6 的亚烷基、 氧原子、 或硫原子时， 4， 8 取代基 X 可以键合在 3- 氧杂三环 [4.2.1.0 ] 壬烷环等的 1 位、 4 位、 5 位、 6 位、 7 位、 8 位、8 9 位等中的任何位置， 优选键合在 3- 氧杂三环 [4.2.1.04， ] 壬烷环的 1 位或者 9 位 ( 或与 其相当的位置 )， 其中特别优选键合在 1 位 ( 或与其相当的位置 ； 内酯的 α 位 )。
     A 表示碳原子数 1 ～ 6 的亚烷基、 氧原子、 硫原子或非键合， 作为碳原子数 1 ～ 6 的 亚烷基， 可以列举出例如任选被烷基取代的亚甲基、 任选被烷基取代的亚乙基、 任选被烷基 取代的亚丙基。这其中， 作为 A， 优选碳原子数 1 ～ 6 的亚烷基或非键合。
     Y 表示碳原子数 1 ～ 6 的 2 价有机基团。作为 2 价的有机基团， 可以列举出 ： 亚 甲基、 亚乙基、 亚丙基、 亚丁基等亚烷基 ( 特别是 C1-6 亚烷基 ) ； 亚乙烯基等亚烯基 ( 特别是 C2-6 亚烯基 ) ； 亚环戊基、 亚环己基等亚环烷基 ； 上述中的 2 个以上通过醚键 (-O-)、 硫醚键 (-S-)、 酯键 (-COO- ； -OCO-) 等连接基团相键合而得到的 2 价有机基团等。特别是优选亚甲 基、 亚乙基、 亚丙基、 或 C1-3 亚烷基和 C1-2 亚烷基通过酯键键合而得到的基团等。 在上述示例 的基团中用卤素原子、 特别是氟原子进行取代而得到的基团也是有用的。
     作为式 (1) 所表示的具有吸电子取代基和内酯骨架的单体的典型例子， 可以列举 1， 5 出下述式所表示的 1- 取代 (X)-6- 氧杂双环 [3.2.1 ] 辛烷 -7- 酮化合物 ( 含各种立体异 5 构体 )、 2- 取代 (X)-6- 氧杂双环 [3.2.11， ] 辛烷 -7- 酮化合物 ( 含各种立体异构体 )、 1- 取 4， 8 代 (X)-5-( 甲基 ) 丙烯酰氧基 -3- 氧杂三环 [4.2.1.0 ] 壬烷 -2- 酮化合物 ( 含各种立体 8 异构体 )、 9- 取代 (X)-5-( 甲基 ) 丙烯酰氧基 -3- 氧杂三环 [4.2.1.04， ] 壬烷 -2- 酮化合 物 ( 含各种立体异构体 )、 以及与它们对应的式 (1) 中的 A 为除亚甲基以外的亚烷基、 氧原 a 子或硫原子的化合物。式中， R 表示 CH2 ＝ C(R )COO-Y-CO- 基， Ac 表示乙酰基。取代基 X 表 示吸电子取代基。
     [ 化学式 10]
     [ 化学式 11]关于所述式 (1) 所表示的具有吸电子取代基和内酯骨架的单体的合成方法， 其反 应历程如下式所示。
     [ 化学式 12]
     5 通过式 (5) 所表示的含内酯骨架的多环式醇 ( 用 X 取代的 6- 氧杂双环 [3.2.11， ] 4， 8 辛烷 -7- 酮衍生物、 用 X 取代的 3- 氧杂三环 [4.2.1.0 ] 壬烷 -2- 酮衍生物等 ) 与式 (4) 所表示的被氯原子取代的具有 Y 基的酰氯的反应， 得到式 (6) 所表示的中间体。 该反应优选 使用有机溶剂 ( 例如乙腈等 ) 进行。 此外， 优选在吡啶、 三烷基胺、 1， 8- 二偶氮双环 [5.4.0] 十一碳 -7 烯 (DBU) 等有机碱的存在下进行反应。反应温度为例如 -30℃～ 100℃左右。相 对于式 (5) 所表示的化合物 1 摩尔， 式 (4) 所表示的化合物的使用量为例如 0.8 ～ 10 摩尔 左右。
     所得中间体 (6) 可以通过与式 (7) 所表示的不饱和羧酸、 或其碱金属盐或碱土金 属盐 [( 甲基 ) 丙烯酸等 ] 反应， 来转化为具有吸电子取代基和内酯骨架的单体 (1)。该反 应优选使用有机溶剂 ( 例如 N， N- 二甲基甲酰胺等 ) 在溶液或悬浮液状态下来进行反应。 而且， 对于反应中作为副产物生成的氯化氢， 优选通过使反应体系中存在碱， 一边进行脱盐 酸， 一边进行反应。 作为碱， 可以列举出例如碳酸钾、 碳酸钠、 碳酸氢钠等碱金属的碳酸盐或 碳酸氢盐等。 此外， 优选在碘化钠、 碘化钾、 溴化钠、 溴化钾等碱金属卤化物等卤素交换剂的 存在下进行反应。作为反应温度， 例如为 -10℃～ 100℃左右。不饱和羧酸、 或其碱金属盐 或碱土金属盐可以单独使用， 也可以将 2 种以上组合使用。式 (7) 所表示的不饱和羧酸、 或 其碱金属盐或碱土金属盐的总使用量， 相对于式 (6) 所表示的化合物 1 摩尔， 为例如 0.8 ～ 10 摩尔、 优选 1 ～ 2 摩尔左右。
     作为式 (7) 所述的 Ra 的卤素原子包括例如氟、 氯、 溴原子等。作为 Ra 中的具有取 代基的碳原子数 1 ～ 6 的烷基， 可以列举出例如甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 异丁基、 仲 丁基、 叔丁基、 戊基、 己基等。这其中， 优选 C1-4 烷基、 特别是甲基。作为具有卤素原子的碳
     原子数 1 ～ 6 的烷基， 可以列举出例如 ： 氯甲基等氯烷基 ； 三氟甲基、 2， 2， 2- 三氟乙基、 五氟 乙基等氟烷基 ( 优选 C1-3 氟烷基 ) 等。作为式 (7) 所述的 M 的碱金属， 可以列举出锂、 钠、 钾等。作为 M 的碱土金属可以列举出铍、 镁、 钙等。
     作为式 (7) 所表示的不饱和羧酸的碱金属盐的典型例子， 可以列举出甲基丙烯酸 钠、 丙烯酸钠等。此外， 作为式 (7) 所表示的不饱和羧酸的碱土金属盐的典型例子， 可以列 举出甲基丙烯酸镁、 丙烯酸镁等。
     上述 Z 是氯、 溴、 碘。 这其中， 碘、 溴的反应性高， 因而更优选。 而且， 在本发明中， 经 由上述中间体 (6) 也能够制造式 (1) 所表示的化合物 ( 具有吸电子取代基和内酯骨架的单 体 )。这种情况下， 作为式 (6) 所表示的中间体的含卤素的内酯化合物可以直接使用， 也可 以一边在反应体系中进行卤素交换、 转换成反应性更高的含溴或碘的内酯， 一边进行反应。
     反应中生成的式 (6) 所表示的中间体或式 (1) 所表示的化合物 ( 具有吸电子取代 基和内酯骨架的单体 )， 可以通过例如过滤、 浓缩、 蒸馏、 萃取、 晶析、 重结晶、 柱层析等分离 方法， 或所述分离方法的组合来进行分离纯化。
     而且， 式 (5) 所表示的化合物可以例如按照下述反应步骤式来制造。
     [ 化学式 13]
     式中， R1a 为键合在二烯链或环戊二烯环上的取代基， 表示卤素原子、 任选具有卤素 原子的碳原子数 1 ～ 6 的烷基、 羟基部分任选被保护基团保护起来且任选具有卤素原子的 碳原子数 1 ～ 6 的羟基烷基、 任选成盐的羧基、 取代氧基羰基、 或吸电子取代基。R1b 为键合 在构成碳 - 碳双键的碳原子上的取代基， 表示卤素原子、 任选具有卤素原子的碳原子数 1 ～ 6 的烷基、 羟基部分任选被保护基团保护起来且任选具有卤素原子的碳原子数 1 ～ 6 的羟基 烷基、 任选成盐的羧基、 取代氧基羰基、 或吸电子取代基。Rb 表示氢原子或有机基团 ( 例如 甲基等 C1-4 烷基等 )。i 是 R1a 的个数， 表示 0 ～ 6 的整数。j 是 R1b 的个数， 表示 0 ～ 3 的 1a 1b 整数。i 个 R 以及 j 个 R 中的至少一个是吸电子取代基。A 以及 X 同上述。R1、 m、 n 的意 1b 义、 具体例以及优选例 ( 范围 ) 同上述。而且， 优选式 (9) 的 j 个 R 中的至少一个是吸电 b 子取代基， 特别优选在 -CO2R 基的 α 位上键合有吸电子取代基。
     更具体地， 使式 (8) 所表示的丁二烯类或环戊二烯衍生物等二烯化合物与式 (9)
     所表示的不饱和羧酸或其酯进行 Diels-Alder 反应， 得到式 (10) 所表示的环己烯衍生物 或二环 [2.2.1] 庚烷 -2 烯衍生物等环化加成产物， 再使之与过酸或过氧化物反应， 得到式 (11) 所表示的环氧化合物 ( 氧化环己烯衍生物或 2， 3- 环氧基二环 [2.2.1] 庚烷衍生物 等 )， 再使之进行环化反应， 能够得到式 (5) 所表示的化合物。而且， 有时， 在 Rb 为氢原子 的情况下， 通过使式 (10) 所表示的化合物与过酸或过氧化物作用， 在环氧化后立即进行环 化， 也可以获得作为主产物的式 (5) 所表示的化合物。
     作为式 (8) 所表示的丁二烯类或环戊二烯衍生物等二烯化合物的典型例子， 可以 列举出例如 ： 丁二烯、 异戊二烯、 1， 3- 环戊二烯、 1- 甲基 -1， 3- 环戊二烯、 2- 甲基 -1， 3- 环 戊二烯、 5- 甲基 -1， 3- 环戊二烯、 1， 2- 二甲基 -1， 3- 环戊二烯、 1， 4- 二甲基 -1， 3- 环戊二 烯、 2， 3- 二甲基 -1， 3- 环戊二烯、 1， 2， 3， 4- 四甲基 -1， 3- 环戊二烯、 1， 2， 3， 4， 5- 五甲基 -1， 3- 环戊二烯、 1- 羟基甲基 -1， 3- 戊二烯、 1， 4- 双 ( 羟基甲基 )-1， 3- 环戊二烯、 2， 3- 双 ( 羟 基甲基 )-1， 3- 环戊二烯、 1- 乙酰氧基甲基 -1， 3- 环戊二烯、 1， 4- 双 ( 乙酰氧基甲基 )-1， 3- 环戊二烯、 2， 3- 双 ( 乙酰氧基甲基 )-1， 3- 环戊二烯等。此外， 作为式 (8) 所表示的二烯 化合物中 A 为氧原子或硫原子时的典型例子， 可以列举出呋喃、 2- 甲基呋喃、 3- 甲基呋喃、 2， 3- 二甲基呋喃、 噻吩、 2- 甲基噻吩、 3- 甲基噻吩、 2， 3- 二甲基噻吩等。
     式 (8) 所表示的化合物与式 (9) 所表示的化合物之间的反应可以在存在或不存在 溶剂 ( 例如、 甲苯等 ) 的条件下进行。为了提高反应速度、 反应选择性 ( 立体选择性等 )， 可 以在体系内添加路易斯酸 (AlCl3 等 )。反应温度为例如 -70℃～ 250℃左右。
     在与式 (10) 所表示的化合物反应的过酸或过氧化物中， 作为过酸， 可以列举出例 如过乙酸、 过苯甲酸、 间氯过苯甲酸等。过酸的使用量是例如， 相对于式 (10) 所表示的化合 物 1 摩尔， 为 0.8 ～ 2 摩尔、 优选 0.9 ～ 1.5 摩尔左右。
     作为与式 (10) 所表示的化合物反应的过氧化物， 可以列举出例如 ： 过氧化氢、 过 氧化物、 氢过氧化物、 过氧酸 ( ペルオキソ酸 )、 过氧酸盐等。 过氧化氢等过氧化物的使用量 是， 相对于式 (10) 所表示的化合物 1 摩尔， 为例如 0.9 ～ 5 摩尔左右、 优选 0.9 ～ 3 摩尔左 右。
     所述过氧化氢多与金属化合物一起使用。 作为所述金属化合物， 可以列举出例如 ： 含 W、 Mo、 V、 Mn、 Re 等金属元素的氧化物、 含氧酸 (oxo acid) 或其盐、 过氧化物等。这些金 属化合物可以单独使用， 也可以 2 种以上组合使用。作为所述氧化物， 可以列举出例如 ： 氧 化钨、 氧化钼、 氧化钒、 氧化锰、 含 W、 Mo、 V、 Mn 等金属元素的复合氧化物等。含氧酸包括钨 酸、 钼酸、 钒酸、 锰酸等， 还包括同多酸、 杂多酸。 作为含氧酸的盐， 可以列举出所述含氧酸的 碱金属盐、 碱土金属盐、 铵盐、 过渡金属盐等。作为含金属元素的过氧化物， 可以列举出例 如： 过氧酸 ( 例如过钨酸、 过钼酸、 过钒酸等 )、 过氧酸的盐 ( 所述过氧酸的碱金属盐、 碱土 金属盐、 铵盐、 过渡金属盐等 )、 过酸 ( 高锰酸等 )、 过酸的盐 ( 所述过酸的碱金属盐、 碱土金 属盐、 铵盐、 过渡金属盐等 ) 等。所述与过氧化氢一起使用的金属化合物的使用量是， 例如 相对于式 (10) 所表示的化合物 1 摩尔， 为 0.0001 ～ 2 摩尔左右、 优选 0.0005 ～ 0.5 摩尔 左右。
     式 (10) 所表示的化合物与过酸或过氧化物之间的反应可以在存在或不存在溶剂 ( 例如、 二氯甲烷、 水等 ) 的条件下进行。反应温度一般为 -10 ～ 100℃左右， 优选 0 ～ 80℃ 左右。通过反应， 发生式 (10) 所表示的化合物的双键的环氧化， 生成式 (11) 所表示的环氧化合物。而且， 如前述， 例如在 Rb 为氢原子的情况下， 接着进行伴有环氧环的开环的分子内 环化反应， 能够生成式 (5) 所表示的包含吸电子取代基和内酯骨架的多环式醇。
     当 Rb 为氢原子时， 式 (11) 所表示的化合物的环化反应例如可以仅通过将式 (11) 所表示的化合物溶解在溶剂中来进行。当 Rb 为有机基团时， 如果使式 (11) 所表示的化合 物进行常规采用的水解反应 ( 碱水解反应、 酸水解反应、 中性水解等 ) 而生成 Rb 为氢原子 的化合物， 则其立即进行环化反应， 生成式 (5) 所表示的化合物。
     反应中生成的式 (10) 所表示的化合物、 式 (11) 所表示的化合物、 式 (5) 所表示的 化合物可以采用例如过滤、 浓缩、 蒸馏、 萃取、 晶析、 重结晶、 柱层析等分离方法、 或这些方法 的组合来进行分离纯化。
     [ 高分子化合物 ]
     本发明的高分子化合物包含与上述式 (1) 所表示的包含吸电子取代基和内酯骨 架的单体对应的单体单元 ( 重复单元 )、 即所述式 (I) 所表示的单体单元。 该单体单元可以 包含 1 种或 2 种以上。这样的高分子化合物可以通过使上述式 (1) 所表示的包含吸电子取 代基和内酯骨架的单体进行聚合来获得。 5
     式 (I) 所表示的单体单元具有键合有吸电子取代基的 6- 氧杂双环 [3.2.11， ]辛 4， 8 烷 -7- 酮骨架或键合有吸电子取代基的 3- 氧杂三环 [4.2.1.0 ] 壬烷 -2- 酮骨架等， 与 1， 5 具有不含吸电子取代基的 6- 氧杂双环 [3.2.1 ] 辛烷 -7- 酮骨架或不含吸电子取代基的 8 3- 氧杂三环 [4.2.1.04， ] 壬烷 -2- 酮骨架的单元相比较， 具有下述优点 ： 构成 6- 氧杂双环 1， 5 4， 8 [3.2.1 ] 辛烷 -7- 酮骨架或 3- 氧杂三环 [4.2.1.0 ] 壬烷 -2- 酮骨架等的一部分的内酯 环容易发生水解、 水解后的聚合物的水溶性也能够进一步提高。 因而， 本发明的高分子化合 物作为例如高功能性聚合物、 特别是光致抗蚀剂用树脂是有用的， 所述高分子化合物在要 求水溶性因指定处理而发生变化的功能的领域中使用。
     本发明的高分子化合物中， 视用途或要求的功能而定， 除了具有式 (I) 所表示的 单体单元以外， 还可以具有其它单体单元。这样的其它单体单元可以通过使对应于该其它 单体单元的聚合性不饱和单体与所述式 (1) 所表示的包含吸电子取代基和内酯骨架的单 体进行共聚来形成。
     作为上述其它的单体单元， 可以列举出能够通过酸的作用脱离而成为碱可溶性的 单体单元， 例如所述式 (IIa)、 (IIb)、 (IIc)、 (IId) 所表示的单体单元。对应于式 (IIa)、 (IIb)、 (IIc)、 (IId) 所表示的单体单元的聚合性不饱和单体分别如下述式 (2a)、 (2b)、 (2c)、 (2d) 所示。
     [ 化学式 14]
     上述式中， 环 Z1 表示任选具有取代基的碳原子数 5 ～ 20 的脂环式烃环。 Ra 与上述 相同。 R2 ～ R4 相同或不同， 表示任选具有取代基的碳原子数 1 ～ 6 的烷基。 R5 是键合于环 Z1 上的取代基， 彼此相同或不同， 表示氧基、 烷基、 任选被保护基团保护的羟基、 任选被保护基 5 团保护的羟基烷基、 或任选被保护基团保护的羧基。而且， p 个 R 中的至少 1 个表示 -COORc 基。所述 Rc 表示任选具有取代基的叔烃基、 四氢呋喃基、 四氢吡喃基、 或氧杂环庚基。p 表 6 7 示 1 ～ 3 的整数。R 、 R 相同或不同， 表示氢原子或任选具有取代基的碳原子数 1 ～ 6 的烷 8 基。R 表示氢原子或有机基团。任选 R6、 R7、 R8 中的至少 2 个彼此键合并与相邻的原子一起 形成环。
     式 (2a) ～ (2c) 中， 环 Z1 中的碳原子数 5 ～ 20 的脂环式烃环可以是单环， 也可以 是稠环、 桥环 ( 橋かけ環 ) 等多环。作为典型的脂环式烃环， 可以列举出例如环己烷环、 环 辛烷环、 环癸烷环、 金刚烷环、 降冰片烷环、 降冰片烯环、 莰烷环、 异莰烷环、 全氢化茚环 ( パ 一ヒドロインデン環 )、 十氢化萘环 ( デカリン環 )、 全氢化芴环 ( パ一ヒドロフルオレン 3， 8 6 環 )( 三环 [7.4.0.0 ] 十三烷环 )、 全氢化蒽环、 三环 [5.2.1.02， ] 癸烷环、 三环 [4.2.2.12， 5 10 5 ] 十一烷环、 四环 [4.4.0.12， .17， ] 十二烷环等。脂环式烃环任选具有甲基等烷基 ( 例如 C1-4 烷基等 )、 氯原子等卤素原子、 任选被保护基团保护的羟基、 氧基、 任选被保护基团保护 1 的羧基等取代基。环 Z 优选为例如金刚烷环等多环脂环式烃环 ( 桥环式烃环 )。
     作为式 (2a)、 (2b)、 (2d) 中的 R2 ～ R4、 R6、 R7 中的任选具有取代基的碳原子数 1 ～ 6 的烷基， 可以列举出例如 ： 甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 异丁基、 仲丁基、 叔丁基、 己基等 直链状或支链状的碳 1 ～ 6 的烷基 ； 三氟甲基等碳 1 ～ 6 的卤代烷基等。 式 (2c) 中， 作为 R5 中的烷基， 可以列举出例如 ： 甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 异丁基、 仲丁基、 叔丁基、 己基、 5 辛基、 癸基、 十二烷基等直链状或支链状的碳 1 ～ 20 左右的烷基。作为 R 中的任选被保护 基团保护的羟基， 可以列举出例如 ： 羟基、 取代氧基 ( 例如甲氧基、 乙氧基、 丙氧基等 C1-4 烷 氧基等 ) 等。作为任选被保护基团保护的羟基烷基， 可以列举出所述任选被保护基团保护 的羟基通过碳原子数 1 ～ 6 的亚烷基连接的基团等。作为任选被保护基团保护的羧基， 可 d d 以列举出 -COOR 基等。所述 R 表示氢原子或烷基， 作为烷基， 可以列举出甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 异丁基、 仲丁基、 叔丁基、 己基等直链状或支链状的碳原子数 1 ～ 6 的烷基等。 5 c c 在 R 中， 作为 -COOR 基的 R 的叔烃基， 可以列举出例如 ： 叔丁基、 叔戊基、 2- 甲基 -2- 金刚 烷基、 (1- 甲基 -1- 金刚烷基 ) 乙基等。四氢呋喃基包括 2- 四氢呋喃基， 四氢吡喃基包括 2- 四氢吡喃基， 氧杂环庚基包括 2- 氧杂环庚基。
     作为 R8 中的有机基团可列举含有烃基和 / 或杂环基的基团。烃基中包括脂肪式 烃基、 脂环烃基、 芳香族烃基以及它们中的 2 个以上键合而成的基团。作为脂肪族烃基， 可 列举甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 异丁基、 仲丁基、 叔丁基、 己基、 辛基等直链状或支链状 的烷基 (C1-8 烷基等 ) ； 烯丙基等直链状或支链状的烯基 (C2-8 烯基等 ) ； 丙炔基等直链状或 支链状的炔基 (C2-8 炔基 ) 等。作为脂环烃基可列举环丙基、 环戊基、 环己基等环烷基 (3 ～ 8 元环烷基等 ) ； 环戊烯基、 环己烯基等环烯基 (3 ～ 8 元环烯基等 ) ； 金刚烷基、 降冰片烷基 (norbornyl) 等桥碳环状基 (C4-20 桥碳环状基等 ) 等。作为芳香族烃基可列举苯基、 萘基等 C6-14 芳香族烃基等。 作为脂肪族烃基与芳香族烃基键合而成的基团， 可列举苄基、 2- 苯乙基 等。这些烃基也可以具有烷基 (C1-4 烷基等 )、 卤代烷基 (C1-4 卤代烷基等 )、 卤原子、 任选被 保护基团保护的羟基、 任选被保护基团保护的羟甲基、 任选被保护基团保护的羧基、 氧基等取代基。保护基团可以使用有机合成领域中常用的保护基团。
     上述杂环基可列举含有选自氧原子、 硫原子和氮原子中的至少 1 种杂原子的杂环 基。
     优选的有机基团可列举 C1-8 烷基、 具有环状骨架的有机基团等。上述构成环状骨 架的 “环” 包括单环或多环的非芳香族或芳香族的碳环或杂环。其中， 特别优选单环或多环 的非芳香族碳环、 内酯环 ( 非芳香族碳环也可以稠合 )。 作为单环的非芳香族碳环可列举例 如环戊烷环、 环己烷环等 3 ～ 15 元左右的环烷烃环等。
     作为多环的非芳香族碳环 ( 桥碳环 ) 可列举例如金刚烷环 ； 降冰片烷环、 降冰片烯 2， 6 5 环、 莰烷环、 异莰烷环 (isobornane ring)、 三环 [5.2.1.0 ] 癸烷环、 四环 [4.4.0.12， .17， 10 ] 十二烷环等含有降冰片烷环或降冰片烯环的环 ； 全氢化茚环、 十氢化萘环 ( 全氢化萘 3， 8 环 )、 全氢化芴环 ( 三环 [7.4.0.0 ] 十三烷环 ) 和全氢化蒽环等多环的芳香族稠合环加氢 5 后形成的环 ( 优选完全加氢后形成的环 ) ； 三环 [4.2.2.12， ] 十一烷环等 2 环系、 3 环系、 4 环系等桥碳环 ( 例如碳数 6 ～ 20 左右的桥碳环 ) 等。作为上述的内酯环可列举 γ- 丁内 8 8 酯环、 4- 氧杂三环 [4.3.1.13， ] 十一碳 -5- 酮环、 3- 氧杂三环 [4.2.1.04， ] 壬 -2- 酮环和 2， 6 4- 氧杂三环 [5.2.1.0 ] 癸 -5- 酮环等。
     上述构成环状骨架的环也可以具有甲基等烷基 ( 例如 C1-4 烷基等 )、 三氟甲基等卤 代烷基 ( 例如 C1-4 卤代烷基等 )、 氯原子或氟原子等卤原子、 任选被保护基团保护的羟基、 任 选被保护基团保护的羟烷基、 任选被保护基团保护的巯基、 任选被保护基团保护的羧基、 任 选被保护基团保护的氨基、 任选被保护基团保护的磺酸基等取代基。保护基团可以使用有 机合成领域常用的保护基团。
     构成上述环状骨架的环可以与式 (2d) 中所示的氧原子 (R8 的邻位的氧原子 ) 直 接键合， 也可以通过连接基团键合。 连接基团可列举亚甲基、 甲基亚甲基、 二甲基亚甲基、 亚 乙基、 亚丙基、 三亚甲基等直链或支链状的亚烷基 ； 羰基 ； 氧原子 ( 醚键 ； -O-) ； 氧羰基 ( 酯 键； -COO-) ； 氨基羰基 ( 酰胺键 ； -CONH-) ； 以及它们中的多个键合而成的基团等。 6 7 8
     R、 R、 R 中至少 2 个可以相互键合并与邻接的原子形成环。作为该环可列举环丙 烷环、 环戊烷环、 环己烷环等环烷烃环 ； 四氢呋喃环、 四氢吡喃环、 氧杂环庚烷环 (oxepane ring) 等含氧环 ； 桥环等。
     式 (2a) ～ (2d) 所示的化合物中可以存在各种立体异构体， 它们可以单独使用或 以 2 种以上的混合物的形式来使用。
     作为式 (2a) 所示化合物的代表例， 可列举以下的化合物， 但不限于此。2-( 甲 基 ) 丙烯酰氧基 -2- 甲基金刚烷、 1- 羟基 -2-( 甲基 ) 丙烯酰氧基 -2- 甲基金刚烷、 5- 羟 基 -2-( 甲基 ) 丙烯酰氧基 -2- 甲基金刚烷和 2-( 甲基 ) 丙烯酰氧基 -2- 乙基金刚烷。
     作 为 式 (2b) 所 示 的 化 合 物 的 代 表 例， 可 列 举 以 下 的 化 合 物， 但 不 限 于 此。 1-(1-( 甲基 ) 丙烯酰氧基 -1- 甲基乙基 ) 金刚烷、 1- 羟基 -3-(1-( 甲基 ) 丙烯酰氧基 -1- 甲 基乙基 ) 金刚烷、 1-(1- 乙基 -1-( 甲基 ) 丙烯酰氧丙基 ) 金刚烷和 1-(1-( 甲基 ) 丙烯酰氧 基 -1- 甲基丙基 ) 金刚烷、 1-(1- 甲基丙烯酰氧基 -1- 甲基乙基 ) 环己烷。
     作为式 (2c) 所示的化合物的代表例， 可列举以下的化合物， 但不限于此。1- 叔丁 氧基羰基 -3-( 甲基 ) 丙烯酰氧基金刚烷和 1-(2- 四氢吡喃氧基羰基 )-3-( 甲基 ) 丙烯酰 氧基金刚烷。作为式 (2d) 所示的化合物的代表例， 可列举以下的化合物， 但不限于此。1- 金刚 烷基氧基 -1- 乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1- 金刚烷基甲基氧基 -1- 乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 2-(1- 金刚烷基乙基 ) 氧基 -1- 乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1- 冰片基氧基 -1- 乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 2- 降冰片烷基氧基 -1- 乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 2- 四氢吡喃基 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯和 2- 四氢呋喃基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。
     式 (2d) 所示的化合物可以通过例如以使用酸催化剂的常用方法使对应的乙烯基 醚化合物与 ( 甲基 ) 丙烯酸反应而得到。例如 1- 金刚烷基氧基 -1- 乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯可以通过使 1- 金刚烷基乙烯基醚与 ( 甲基 ) 丙烯酸在酸催化剂的存在下反应而制得。
     作为上述其它的单体单元， 除上述外， 可以列举能够赋予或提高亲水性、 水溶性或 其它特性的单体单元。 作为对应于这样的单体单元的单体， 可以列举出例如 ： 含有羟基的单 体 ( 包括羟基被保护的化合物 )、 含有巯基的单体 ( 包括巯基被保护的化合物 )、 含有羧基 的单体 ( 包括羧基被保护的化合物 )、 含有氨基的单体 ( 包括氨基被保护的化合物 )、 含有 磺酸基的单体 ( 包括磺酸基被保护的化合物 )、 含有内酯骨架的单体、 含有环状酮骨架的单 体、 含有酸酐基的单体、 含有酰亚胺基的单体等含有极性基团的单体等。
     作为这样的其它单体单元的例子， 可以列举出含有具有至少 1 个取代基的脂环式 骨架的单体单元， 例如所述式 (III) 所表示的单体单元。与式 (III) 所表示的单体单元对 应的聚合性不饱和单体如下述式 (3) 所示。
     [ 化学式 15]
     上述式中， 环 Z2 表示碳原子数 6 ～ 20 的脂环式烃环。Ra 与上述相同。R9 为键合 于环 Z2 上的取代基， 彼此相同或不同， 表示氧基、 烷基、 卤代烷基、 卤素原子、 任选被保护基 团保护的羟基、 任选被保护基团保护的羟基烷基、 任选被保护基团保护的巯基、 任选被保护 基团保护的羧基、 任选被保护基团保护的氨基、 或任选被保护基团保护的磺酸基。q 为 R9 的 个数， 表示 1 ～ 5 的整数。在式 (3) 所表示的单体中， q 个 R9 中的至少 1 个为氧基、 任选被保护基团保护的羟 基、 任选被保护基团保护的羟基烷基、 任选被保护基团保护的巯基、 任选被保护基团保护的 羧基、 任选被保护基团保护的氨基、 或任选被保护基团保护的磺酸基的单体相当于能够赋 予或提高聚合物的亲水性或水溶性的含有极性基团的单体。
     环 Z2 中的碳原子数 6 ～ 20 的脂环式烃环可以是单环， 也可以是桥环等多环。 作为 典型的脂环式烃环， 可以列举出例如 ： 环己烷环、 环辛烷环、 环癸烷环、 金刚烷环、 降冰片烷 环、 降冰片烯环、 莰烷环、 异莰烷环、 全氢化茚环、 十氢化萘环、 全氢化芴环 ( 三环 [7.4.0.03， 6 5 8 ] 十三烷环 )、 全氢化蒽环、 三环 [5.2.1.02， ] 癸烷环、 三环 [4.2.2.12， ] 十一烷环、 四环 7， 10 [4.4.0.12， 5.1 ] 十二烷环等。在脂环式烃环中， 特别优选金刚烷环等有桥脂环式烃环。
     式 (3) 中， 作为 R9 中的烷基， 可以列举出甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 异丁基、 仲丁基、 叔丁基、 己基、 辛基、 癸基、 十二烷基等直链状或支链状的碳原子数 1 ～ 20 左右的烷 基 ( 特别是 C1-4 烷基 )。作为卤代烷基， 可以列举出三氟甲基等碳原子数 1 ～ 20 左右的卤 代烷基 ( 特别是 C1-4 卤代烷基 )。作为卤素原子， 可以列举出氟原子、 氯原子等。作为任选 被保护基团保护的氨基， 可以列举出氨基、 取代氨基 ( 例如甲基氨基、 乙基氨基、 丙基氨基 e 等 C1-4 烷基氨基等 ) 等。作为任选被保护基团保护的磺酸基， 可以列举出 -SO3R 基等。所 e 述 R 表示氢原子或烷基， 作为烷基， 可以列举出甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 异丁基、 仲 9 丁基、 叔丁基、 己基等直链状或支链状的碳原子数 1 ～ 6 的烷基等。R 中的任选被保护基团 保护的羟基、 任选被保护基团保护的羟基烷基、 任选被保护基团保护的巯基、 任选被保护基 团保护的羧基与前述相同。
     作为式 (3) 所表示的化合物的典型例子， 可以列举出下述化合物， 但不限于此。 1- 羟基 -3-( 甲基 ) 丙烯酰氧基金刚烷、 1， 3- 二羟基 -5-( 甲基 ) 丙烯酰氧基金刚烷、 1- 羧 基 -3-( 甲 基 ) 丙 烯 酰 氧 基 金 刚 烷、 1， 3- 二 羧 基 -5-( 甲 基 ) 丙 烯 酰 氧 基 金 刚 烷、 1- 羧 基 -3- 羟基 -5-( 甲基 ) 丙烯酰氧基金刚烷、 1- 叔丁氧基羰基 -3--( 甲基 ) 丙烯酰氧基金 刚烷、 1， 3- 双 ( 叔丁氧基羰基 )-5-( 甲基 ) 丙烯酰氧基金刚烷、 1- 叔丁氧基羰基 -3- 羟 基 -5-( 甲基 ) 丙烯酰氧基金刚烷、 1-(2- 四氢吡喃基氧基羰基 )-3-( 甲基 ) 丙烯酰氧基金 刚烷、 1， 3- 双 (2- 四氢吡喃基氧基羰基 )-5-( 甲基 ) 丙烯酰氧基金刚烷、 1- 羟基 -3-(2- 四 氢吡喃基氧基羰基 )-5-( 甲基 ) 丙烯酰氧基金刚烷、 1-( 甲基 ) 丙烯酰氧基 -4- 氧基金刚 烷。 作为对应于含有具有至少 1 个取代基的脂环式骨架的单体单元的单体， 优选含有 具有至少 1 个选自羟基和羟基甲基中的取代基的脂环式骨架 ( 例如金刚烷骨架等 ) 的单 体。
     上述其它单体单元的其它例子， 可以列举出具有内酯骨架的单体单元 [ 式 (I) 所 表示的单体单元除外 ]。作为对应于具有内酯骨架的单体单元 [ 式 (I) 所表示的单体单元 除外 ] 的聚合性不饱和单体 [ 含有内酯环的单体 ( 式 (1) 所表示的化合物除外 )] 的具体 例子， 可以列举出例如下述化合物。 8
     1-( 甲基 ) 丙烯酰氧基 -4- 氧杂三环 [4.3.1.13， ] 十一烷 -5- 酮、 1-( 甲基 ) 丙烯酰 3， 9 氧基 -4， 7- 二氧杂三环 [4.4.1.1 ] 十二烷 -5， 8- 二酮、 1-( 甲基 ) 丙烯酰氧基 -4， 8- 二氧 3， 9 杂三环 [4.4.1.1 ] 十二烷 -5， 7- 二酮、 1-( 甲基 ) 丙烯酰氧基 -5， 7- 二氧杂三环 [4.4.1.13， 8 9 ] 十二烷 -4， 8- 二酮、 5-( 甲基 ) 丙烯酰氧基 -3- 氧杂三环 [4.2.1.04， ] 壬烷 -2- 酮、 5-( 甲 4， 8 基 ) 丙烯酰氧基 -5- 甲基 -3- 氧杂三环 [4.2.1.0 ] 壬烷 -2- 酮、 5-( 甲基 ) 丙烯酰氧 4， 8 基 -6- 甲基 -3- 氧杂三环 [4.2.1.0 ] 壬烷 -2- 酮、 5-( 甲基 ) 丙烯酰氧基 -9- 甲基 -3- 氧 4， 8 8 杂三环 [4.2.1.0 ] 壬烷 -2- 酮、 5-( 甲基 ) 丙烯酰氧基 -9- 羧基 -3- 氧杂三环 [4.2.1.04， ] 4， 8 壬烷 -2- 酮、 5-( 甲基 ) 丙烯酰氧基 -9- 甲氧基羰基 -3- 氧杂三环 [4.2.1.0 ] 壬烷 -2- 酮、 8 5-( 甲基 ) 丙烯酰氧基 -9- 乙氧基羰基 -3- 氧杂三环 [4.2.1.04， ] 壬烷 -2- 酮、 5-( 甲基 ) 4， 8 丙烯酰氧基 -9- 叔丁氧基羰基 -3- 氧杂三环 [4.2.1.0 ] 壬烷 -5- 酮、 8-( 甲基 ) 丙烯酰氧 2， 6 基 -4- 氧杂三环 [5.2.1.0 ] 癸烷 -5- 酮、 9-( 甲基 ) 丙烯酰氧基 -4- 氧杂三环 [5.2.1.02， 6 ] 癸烷 -5- 酮、 4-( 甲基 ) 丙烯酰氧基 -6- 氧杂双环 [3.2.1] 辛烷 -7- 酮、 4-( 甲基 ) 丙烯 酰氧基 -4- 甲基 -6- 氧杂双环 [3.2.1] 辛烷 -7- 酮、 4-( 甲基 ) 丙烯酰氧基 -5- 甲基 -6- 氧
     杂双环 [3.2.1] 辛烷 -7- 酮、 4-( 甲基 ) 丙烯酰氧基 -4， 5- 二甲基 -6- 氧杂双环 [3.2.1] 辛烷 -7- 酮、 6-( 甲基 ) 丙烯酰氧基 -2- 氧杂双环 [2.2.2] 辛烷 -3- 酮、 6-( 甲基 ) 丙烯酰 氧基 -6- 甲基 -2- 氧杂双环 [2.2.2] 辛烷 -3- 酮、 6-( 甲基 ) 丙烯酰氧基 -1- 甲基 -2- 氧 杂双环 [2.2.2] 辛烷 -3- 酮、 6-( 甲基 ) 丙烯酰氧基 -1， 6- 二甲基 -2- 氧杂双环 [2.2.2] 辛烷 -3- 酮、 β-( 甲基 ) 丙烯酰氧基 -γ- 丁内酯、 β-( 甲基 ) 丙烯酰氧基 -α， α- 二甲 基 -γ- 丁内酯、 β-( 甲基 ) 丙烯酰氧基 -γ， γ- 二甲基 -γ- 丁内酯、 β-( 甲基 ) 丙烯酰 氧基 -α， α， β- 三甲基 -γ- 丁内酯、 β-( 甲基 ) 丙烯酰氧基 -β， γ， γ- 三甲基 -γ- 丁 内酯、 β-( 甲基 ) 丙烯酰氧基 -α， α， β， γ， γ- 五甲基 -γ- 丁内酯、 α-( 甲基 ) 丙烯 酰氧基 -γ- 丁内酯、 α-( 甲基 ) 丙烯酰氧基 -α- 甲基 -γ- 丁内酯、 α-( 甲基 ) 丙烯酰 氧基 -β， β- 二甲基 -γ- 丁内酯、 α-( 甲基 ) 丙烯酰氧基 -α， β， β- 三甲基 -γ- 丁 内酯、 α-( 甲基 ) 丙烯酰氧基 -γ， γ- 二甲基 -γ- 丁内酯、 α-( 甲基 ) 丙烯酰氧基 -α， γ， γ- 三甲基 -γ- 丁内酯、 α-( 甲基 ) 丙烯酰氧基 -β， β， γ， γ- 四甲基 -γ- 丁内酯、 α-( 甲基 ) 丙烯酰氧基 -α， β， β， γ， γ- 五甲基 -γ- 丁内酯。
     此外， 作为上述具有内酯骨架的单体单元 [ 式 (I) 所表示的单体单元除外 ] 的其 它例子， 还可以列举出包含吸电子取代基和内酯骨架的多环式酯基与 ( 甲基 ) 丙烯酸直接 键合而成的单体。该单体单元示于下述式 (V)。
     [ 化学式 16]
     上述式中， Ra 与前述相同。R10 是键合在环上的取代基， 表示卤素原子、 任选具有卤 素原子的碳原子数 1 ～ 6 的烷基、 羟基部分任选被保护基团保护起来且任选具有卤素原子 的碳原子数 1 ～ 6 的羟基烷基、 任选成盐的羧基、 或取代氧基羰基。A 表示碳原子数 1 ～ 6 10 的亚烷基、 氧原子、 硫原子或非键合。s 是 R 的个数， 表示 0 ～ 8 的整数。X1 表示吸电子取 代基、 t 为键合在环上的 X1 的个数， 表示 1 ～ 9 的整数。键合在聚合物链上的 -COO- 基团的 空间位置可以是内向构型、 外向构型中的任意构型。 10
     作为 R 中的卤素原子等， 可以列举与所述 R1 中相同的卤素原子等。作为 X1 中的 吸电子取代基， 可以列举与所述 X 中相同的吸电子取代基。
     作为对应于式 (IV) 所表示的单体单元的单体的典型例子， 可以列举出 ： 将作为所 述式 (1) 所表示的具有吸电子取代基和内酯骨架的单体的典型例子而示例的化合物中的 R 变更为 CH2 ＝ C(Ra)CO- 基而得到的化合物。 具体地， 可以列举出例如 ： 1- 氰基 -5- 甲基丙烯 4， 8 酰氧基 -3- 氧杂三环 [4.2.1.0 ] 壬烷 -2- 酮、 1- 氰基 -9- 甲基 -5- 甲基丙烯酰氧基 -3- 氧 4， 8 杂三环 [4.2.1.0 ] 壬烷 -2- 酮、 1- 氰基 -7， 7- 二甲基 -5- 甲基丙烯酰氧基 -3- 氧杂三环 4， 8 8 [4.2.1.0 ] 壬烷 -2- 酮、 1- 氰基 -5- 甲基丙烯酰氧基 -3， 7- 二氧杂三环 [4.2.1.04， ]壬
     8 烷 -2- 酮、 1- 氟 -5- 甲基丙烯酰氧基 -3- 氧杂三环 [4.2.1.04， ] 壬烷 -2- 酮、 1- 氟 -9- 甲 4， 8 基 -5- 甲基丙烯酰氧基 -3- 氧杂三环 [4.2.1.0 ] 壬烷 -2- 酮、 1- 氟 -7， 7- 二甲基 -5- 甲基 4， 8 丙烯酰氧基 -3- 氧杂三环 [ 4.2.1.0 ] 壬烷 -2- 酮、 1- 氟 -5- 甲基丙烯酰氧基 -3， 7- 二氧 4， 8 杂三环 [4.2.1.0 ] 壬烷 -2- 酮、 1- 三氟甲基 -5- 甲基丙烯酰氧基 -3- 氧杂三环 [4.2.1.04， 8 8 ] 壬烷 -2- 酮、 1- 三氟甲基 -9- 甲基 -5- 甲基丙烯酰氧基 -3- 氧杂三环 [4.2.1.04， ]壬 4， 8 烷 -2- 酮、 1- 三氟甲基 -7， 7- 二甲基 -5- 甲基丙烯酰氧基 -3- 氧杂三环 [4.2.1.0 ] 壬 8 烷 -2- 酮、 1- 三氟甲基 -5- 甲基丙烯酰氧基 -3， 7- 二氧杂三环 [4.2.1.04， ] 壬烷 -2- 酮等。
     对应于式 (IV) 所表示的单体单元的单体可以通过例如使所述式 (5) 所表示的化 合物与所述式 (7) 所表示的不饱和羧酸或其反应性衍生物进行反应来制造。更具体地， 可以通过以下方法获得 ： (a) 在四氢呋喃、 甲苯、 二氯甲烷等溶剂中， 根据需要在三乙胺、 吡 啶、 4- 二甲基氨基吡啶等碱的存在下， 使式 (5) 所示的化合物与 ( 甲基 ) 丙烯酰氯等 ( 甲 基 ) 丙烯酰卤或 ( 甲基 ) 丙烯酸酐等不饱和羧酸的活性反应衍生物反应 ； 或者 (b) 在与上 述相同的溶剂中， 使式 (5) 所示的化合物在异丙醇钛 (titanium isopropoxide) 等酯交换 催化剂的存在下， 与 ( 甲基 ) 丙烯酸甲酯等不饱和羧酸酯反应 ； 或者 (c) 在与上述相同的溶 剂中， 使式 (5) 所示的化合物在盐酸、 硫酸、 对甲苯磺酸等强酸的存在下， 与 ( 甲基 ) 丙烯酸 等不饱和羧酸反应。所述方法中的反应条件与常规的酯制造方法相同。
     在本发明的高分子化合物中， 对式 (I) 所表示的单体单元的比例没有特殊限制， 相对于构成聚合物的全部单体单元， 通常为 1 ～ 90 摩尔％、 优选 5 ～ 80 摩尔％、 更优选 10 ～ 60 摩尔％左右。此外， 能够通过酸的作用脱离而成为碱可溶性的单体单元的比例是 例如 10 ～ 95 摩尔％、 优选 15 ～ 90 摩尔％、 更优选 20 ～ 60 摩尔％左右。对应于选自含有 羟基的单体、 含有巯基的单体以及含有羧基的单体中的至少 1 种单体的单体单元 [ 例如式 (III) 所表示的单体单元中， q 个 R9 中的至少 1 个为任选被保护基团保护的羟基、 任选被保 护基团保护的羟基烷基、 任选被保护基团保护的巯基、 或任选被保护基团保护的羧基的单 体单元 ] 的比例是例如 0 ～ 60 摩尔％、 优选 5 ～ 50 摩尔％、 更优选 10 ～ 40 摩尔％左右。
     在获得本发明的高分子化合物时， 单体混合物的聚合可以通过溶液聚合、 本体聚 合、 悬浮聚合、 本体 - 悬浮聚合、 乳液聚合等制备丙烯酸类聚合物等时常用的方法来进行。 特别优选溶液聚合。 另外， 溶液聚合中优选液滴聚合 (drop polymerization)。 液滴聚合具 体地讲通过以下的方法等来进行， (i) 事先分别制备溶解在有机溶剂中的单体溶液和溶解 在有机溶剂中的聚合引发剂溶液， 向保持在一定温度的有机溶剂中分别滴入上述单体溶液 和聚合引发剂溶液的方法 ； (ii) 将有机溶剂中溶解有单体和聚合引发剂的混合溶液滴入 到保持在一定温度的有机溶剂中的方法 ； (iii) 事先分别制备溶解在有机溶剂中的单体溶 液和溶解在有机溶剂中的聚合引发剂溶液， 向保持在一定温度的上述单体溶液中滴入聚合 引发剂溶液的方法。
     聚合溶剂可以使用公知的溶剂， 可列举醚 ( 乙醚、 丙二醇单甲醚等二醇醚类等链状醚 ； 四氢呋喃、 二烷等环状醚等 )、 酯 ( 乙酸甲酯、 乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 乳酸乙酯、 丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇醚酯类等 )、 酮 ( 丙酮、 甲基乙基酮、 甲基异丁基酮、 环己酮等 )、 酰胺 (N， N- 二甲基乙酰胺和 N， N- 二甲基甲酰胺等 ) ； 亚砜 ( 二甲基亚砜等 )、 醇 ( 甲醇、 乙醇、 丙 醇等 )、 烃 ( 苯、 甲苯、 二甲苯等芳香烃， 己烷等脂肪烃， 环己烷等脂环烃等 )、 它们的混合溶 剂等。另外， 聚合引发剂可以使用公知的聚合引发剂。聚合温度例如可以在 30 ～ 150℃左右的范围适当选择。
     聚合得到的聚合物可以通过沉淀或再沉淀来纯化。 沉淀或再沉淀溶剂可以是有机 溶剂和水中的任意溶剂， 或者也可以是混合溶剂。作为沉淀或再沉淀溶剂使用的有机溶剂 可列举烃 ( 戊烷、 己烷、 庚烷、 辛烷等脂肪烃， 环己烷、 甲基环己烷等脂环烃， 苯、 甲苯、 二甲 苯等芳香烃 )、 卤代烃 ( 二氯甲烷、 氯仿、 四氯化碳等卤代脂肪烃等 )、 氯苯、 二氯苯等卤代芳 香烃， 硝基化合物 ( 硝基甲烷、 硝基乙烷等 )、 腈 ( 乙腈、 苄腈等 )、 醚 ( 乙醚、 异丙醚、 二甲氧 基乙烷等链状醚， 四氢呋喃、 二 烷等环状醚 )、 酮 ( 丙酮、 甲基乙基酮、 二异丁基酮等 )、 酯 ( 乙酸乙酯、 乙酸丁酯等 )、 碳酸酯 ( 碳酸二甲酯、 碳酸二乙酯、 碳酸乙烯酯、 碳酸丙烯酯 )、 醇 ( 甲醇、 乙醇、 丙醇、 异丙醇、 丁醇等 )、 羧酸 ( 乙酸等 )、 含有这些溶剂的混合溶剂等。
     其中， 作为上述沉淀或再沉淀溶剂使用的有机溶剂， 优选至少含有烃 ( 特别是己 烷等脂肪烃 ) 的溶剂以及甲醇和水的混合溶剂。在该至少含有烃的溶剂中， 烃 ( 例如， 己烷 等脂肪烃 ) 与其它溶剂的比例为例如前者 / 后者 ( 体积比 ； 25℃ ) ＝ 10/90 ～ 99/1， 优选 为前者 / 后者 ( 体积比 ； 25℃ ) ＝ 30/70 ～ 98/2， 更优选为前者 / 后者 ( 体积比 ； 25℃ ) ＝ 50/50 ～ 97/3 左右。
     高分子化合物的重均分子量 (Mw) 为例如 1000 ～ 500000 左右， 优选 3000 ～ 50000 左右， 分子量分布 (Mw/Mn) 为例如 1.5 ～ 2.5 左右。另外， 上述 Mn 表示数均分子量， Mn、 Mw 均是聚苯乙烯换算值。
     本发明的高分子化合物的耐化学品性等稳定性高， 在有机溶剂中的溶解性优良， 而且水解性和水解之后在水中的溶解性优良， 因此可作为各种领域的高功能性聚合物使 用。
     本发明的光致抗蚀剂组合物至少包含上述本发明的高分子化合物和光产酸剂， 通 常还包含抗蚀剂用溶剂。 光致抗蚀剂组合物可以通过例如在上述本发明的高分子化合物的 溶液 ( 抗蚀剂用溶剂的溶液 ) 中添加光产酸剂来制备。
     作为光产酸剂， 可以使用能够通过曝光而效率良好地产生酸的惯用或公知的化合 物， 例如重氮盐、 碘鎓盐 ( 例如二苯基碘六氟磷酸盐等 )、 锍盐 ( 例如三苯基锍六氟锑酸盐、 三苯基锍六氟磷酸盐、 三苯基锍甲磺酸盐等 )、 磺酸酯 [ 例如 1- 苯基 -1-(4- 甲基苯基 ) 磺 酰基氧基 -1- 苯甲酰基甲烷、 1， 2， 3- 三磺酰基氧基甲基苯、 1， 3- 二硝基 -2-(4- 苯基磺酰基 氧基甲基 ) 苯、 1- 苯基 -1-(4- 甲基苯基磺酰基氧基甲基 )-1- 羟基 -1- 苯甲酰基甲烷等 ]、 噁噻唑 (oxathiazole) 衍生物、 均三嗪衍生物、 二砜衍生物 ( 二苯基二砜等 )、 酰亚胺化合 物、 肟磺酸酯 (Oxime Sulfonate)、 重氮萘醌、 苯偶姻对甲苯磺酸酯 (Benzoin tosylate) 等。 这些光产酸剂可以单独使用， 也可以 2 种以上组合使用。 光产酸剂的使用量可以根据光照射生成的酸的强度、 聚合物 ( 光致抗蚀剂用树 脂 ) 中各重复单元的比率等来适当选择， 可以从例如相对于聚合物 100 重量份， 为 0.1 ～ 30 重量份、 优选 1 ～ 25 重量份、 更优选 2 ～ 20 重量份左右的范围中选择。
     作为抗蚀剂用溶剂， 可以列举出作为所述聚合溶剂示例出的二醇类溶剂、 酯类溶 剂、 酮类溶剂、 它们的混合溶剂等。这其中， 优选丙二醇单甲基醚、 丙二醇单甲基醚乙酸酯、 乳酸乙酯、 甲基异丁基酮、 甲基戊基酮、 它们的混合液， 特别优选使用单独的丙二醇单甲基 醚乙酸酯溶剂、 丙二醇单甲基醚乙酸酯和丙二醇单甲基醚的混合溶剂、 丙二醇单甲基醚乙 酸酯和乳酸乙酯的混合溶剂等至少包含丙二醇单甲基醚乙酸酯的溶剂。
     光致抗蚀剂组合物中的聚合物浓度为例如 10 ～ 40 重量％左右。光致抗蚀剂组 合物中可以包含碱可溶性树脂 ( 例如酚醛清漆树脂、 酚树脂、 酰亚胺树脂、 含有羧基的树脂 等 ) 等碱可溶性成分、 着色剂 ( 例如染料等 ) 等。
     将这样获得的光致抗蚀剂组合物涂布于基体材料或基板上， 干燥后， 通过指定掩 模， 对涂膜 ( 抗蚀剂膜 ) 进行光线曝光 ( 或者曝光后再进一步进行烘干 ) 来形成潜像图案， 然后再进行显影， 从而能够以高精度形成细微图案。
     作为基材或基板， 可以列举出硅片、 金属、 塑料、 玻璃、 陶瓷等。光致抗蚀剂组合物 的涂布可以使用旋涂器、 浸涂器、 辊涂器等惯用涂布装置来进行。涂膜的厚度为例如 0.1 ～ 20μm、 优选 0.3 ～ 2μm 左右。
     曝光可以利用各种波长的光线， 例如紫外线、 X 射线等， 在半导体抗蚀剂用方面， 通 常可以使用 g 射线、 i 射线、 准分子激光 ( 例如 XeCl、 KrF、 KrCl、 ArF、 ArCl 等 ) 等。曝光能 2 2 量为例如 1 ～ 1000mJ/cm 、 优选 10 ～ 500mJ/cm 左右。
     通过光照射由光产酸剂产生酸， 通过该酸， 例如光致抗蚀剂用高分子化合物在酸 的作用下， 碱可溶性的重复单元 ( 具有酸脱离性基团的重复单元 ) 的羧基等保护基团 ( 脱 离性基团 ) 迅速脱离， 生成对可溶化有贡献的羧基等。因而， 通过利用水或碱显影液进行显 影， 能够精度良好地形成指定图案。 实施例 以下， 根据实施例更详细地说明本发明， 但本发明不限于这些实施例。另外， 化学 式中的 Et 表示乙基。聚合物的重均分子量 (Mw) 和数均分子量 (Mn) 表示标准聚苯乙烯换 算值， 该值使用折射率计 (RI)， 通过使用了四氢呋喃溶剂的 GPC 测定而求得。GPC 是串联使 用3根 “KF-806L” 柱 ( 昭和电工株式会社制 )， 在柱温 40℃、 RI 温度 40℃、 四氢呋喃流速 0.8ml/ 分钟的条件下进行的。
     制造例 1 8
     按照下述的反应步骤式， 制造了 1- 氰基 -5- 羟基 -3- 氧杂三环 [4.2.1.04， ]壬 烷 -2- 酮。
     [ 化学式 17]
     将 2- 氰基丙烯酸乙酯 (9a)50g(0.33 摩尔 ) 溶解于甲苯 200ml 中， 一边在 35℃以 下的温度进行冷却， 一边滴加 1， 3- 环戊二烯 (8a)45g(0.68 摩尔 )。搅拌 1 小时后， 再进行 浓缩， 从而得到式 (10a) 所表示的 5- 氰基二环 [2.2.1] 庚烷 -2- 烯 -5- 羧酸乙酯 ( 粗产 物 )72g。
     将上述所得的式 (10a) 所表示的化合物 ( 粗产物 )69g( 合 0.36 摩尔 ) 溶解于二 氯甲烷 501g 中， 一边冷却至 5℃以下， 一边缓慢加入 m-CPBA( 间氯过苯甲酸 )115g。4 小时 后， 加入亚硫酸钠水溶液来分解过量的过氧化物， 然后用碳酸氢钠水溶液洗涤有机层。 向有 机层 [ 包含式 (11a) 所表示的化合物 ] 中加入甲酸 150g、 水 303g， 升温至 50℃， 继续搅拌 4 小时。用乙酸乙酯进行萃取直至水层中没有产物。合并有机层并进行浓缩， 从而得到式 4， 8 (5a) 所表示的 1- 氰基 -5- 羟基 -3- 氧杂三环 [4.2.1.0 ] 壬烷 -2- 酮 ( 粗产物 )23g。 8
     [ 式 (5a) 所表示的 1- 氰基 -5- 羟基 -3- 氧杂三环 [4.2.1.04， ] 壬烷 -2- 酮的谱 学数据 ] 1
     H - N M R ( C D C l 3) δ ： 4.52-4.54(1H)， 3.69-3.73(2H)， 2.54-2.55(1H)， 2.29-2.35(2H)， 2.13-2.16(1H)， 1.85-1.88(1H)
     实施例 1 按照下述反应步骤式， 制造了 1- 氰基 -5-(2- 甲基丙烯酰氧基乙酰氧基 )-3- 氧杂 4， 8 三环 [4.2.1.0 ] 壬烷 -2- 酮。
     [ 化学式 18]
     在置换成氮气气氛的带搅拌器的 500ml 三口烧瓶中， 加入式 (5a) 所表示的 1- 氰8 基 -5- 羟基 -3- 氧杂三环 [4.2.1.04， ] 壬烷 -2- 酮 10g(56 毫摩 )、 乙腈 20g、 1， 8- 二偶氮二 环 [5.4.0] 十一碳 -7- 烯 28.0g(184 毫摩 )， 搅拌使之溶解。在冰浴条件下将内温保持在 3 ～ 10℃， 花费 2 小时的时间滴入式 (4a) 所表示的 2- 氯乙酰氯 18.9g(167 毫摩 )。滴入 后， 升温至 40℃， 保持该温度搅拌 5 小时。在反应混合物中加入乙酸乙酯 200g， 将内温保持 在 2 ～ 15℃， 缓慢添加水 20g。分离出有机层， 用 8 重量％碳酸氢钠水溶液 30g 洗涤 3 次， 再用 2N 盐酸水溶液 30g 洗涤 2 次， 再用水 30g 洗涤 3 次， 减压浓缩， 得到了式 (6a) 所表示 4， 8 的 1- 氰基 -5-(2- 氯乙酰氧基 )-3- 氧杂三环 [4.2.1.0 ] 壬烷 -2- 酮 9.8g(38 毫摩 ； 收率 68％ )。NMR 数据如下。 1
     H-NMR(DMSO-d6)δ ： 4.79(1H， m)， 4.66(1H， m)， 4.32-4.43(2H， m)， 3.79(1H， m)， 2.59(1H， m)， 2.28-2.39(2H， m)， 2.00(1H， m)， 1.85(1H， m)
     在置换成氮气气氛的带搅拌器的 500mL 三口烧瓶中添加碳酸钾 1.95g(14.1 毫 摩 )、 碘化钠 0.18g(1.2 毫摩 )、 吩噻嗪 3.0mg、 N， N- 二甲基甲酰胺 6.0g、 前面得到的 1- 氰 4， 8 基 -5-(2- 氯乙酰氧基 )-3- 氧杂三环 [4.2.1.0 ] 壬烷 -2- 酮 3.0g(11.7 毫摩 )， 搅拌下， 在 温水浴中将内温保持在 30 ～ 40℃， 花费 15 分钟滴入甲基丙烯酸 1.21g(14.1 毫摩 )。滴入 后， 保持在 35℃并搅拌 5 小时。在反应混合物中加入乙酸乙酯 36g， 将内温保持在 20℃， 缓 慢添加水 27g。分离出有机层， 用 8 重量％碳酸氢钠水溶液 9.0g 洗涤 2 次， 再用水 9.0g 洗 涤 3 次， 然后进行减压浓缩。对于所得浓缩物， 采用硅胶色谱以己烷 - 乙酸乙酯作为洗脱液 来进行纯化， 从而得到了式 (1a) 所表示的 1- 氰基 -5-(2- 甲基丙烯酰氧基乙酰氧基 )-3- 氧 8 杂三环 [4.2.1.04， ] 壬烷 -2- 酮 1.4g(4.6 毫摩、 收率 39％ )。NMR 数据如下。 1
     H-NMR(CDCl3)δ ： 6.21(1H， m)， 5.70(1H， m)， 4.64-4.72(4H， m)， 3.65(1H， m)， 2.74(1H， m)， 2.39(1H， dd)， 2.26(1H， dd)， 2.12-2.19(1H， m)， 1.94-2.00(4H， m)
     实施例 2
     下述结构的高分子化合物的合成
     [ 化学式 19]
     在具备回流管、 搅拌子、 三通旋塞的圆底烧瓶中， 在氮气气体氛围下， 加入丙二醇 单甲基醚乙酸酯 (PGMEA)35.7g 以及丙二醇单甲基醚 (PGME)23.8g， 将温度保持在 80 ℃， 搅拌下花费 6 小时以一定速度滴入下述单体溶液， 所述单体溶液由 1- 氰基 -5-(2- 甲基 4， 8 丙烯酰氧基乙酰氧基 )-3- 氧杂三环 [4.2.1.0 ] 壬烷 -2- 酮 13.36g(43.8mmol)、 1- 羟
     基 -3- 甲基丙烯酰氧基金刚烷 5.17g(21.9mmol)、 1-(1- 甲基丙烯酰氧基 -1- 甲基乙基 ) 金刚烷 11.47g(43.8mmol)、 2， 2′ - 偶氮双异丁酸二甲酯 [ 和光纯药工业 ( 株 ) 制， 商品名 “V-601” ]1.80g、 PGMEA66.3g 以及 PGME44.2g 混合而成。滴入结束后， 再继续搅拌 2 小时。 聚合反应结束后， 搅拌下将其滴入到该反应溶液 7 倍量的己烷和乙酸乙酯的 9 ∶ 1( 体积 比； 25℃ ) 混合液中。过滤出生成的沉淀物， 并进行减压干燥， 从而得到所需的树脂 26.8g。 对回收的聚合物进行了 GPC 分析， Mw( 重均分子量 ) 为 8200， 分子量分布 (Mw/Mn) 为 1.87。
     实施例 3
     下述结构的高分子化合物的合成
     [ 化学式 20]
     进行与实施例 2 相同的操作， 得到了所需的树脂 26.2g， 不同的是 ： 在实施例 2 中， 作为单体成分使用了 1- 氰基 -5-(2- 甲基丙烯酰氧基乙酰氧基 )-3- 氧杂三环 [4.2.1.04， 8 ] 壬烷 -2- 酮 13.93g(45.7mmol)、 1- 羟基 -3- 甲基丙烯酰氧基金刚烷 5.39g(22.8mmol)、 2- 甲基丙烯酰氧基 -2- 甲基金刚烷 10.68g(45.7mmol)。对回收的聚合物进行了 GPC 分析， Mw( 重均分子量 ) 为 8700、 分子量分布 (Mw/Mn) 为 1.90。
     实施例 4
     下述结构的高分子化合物的合成
     [ 化学式 21]
     进行与实施例 2 相同的操作， 得到了所需的树脂 25.6g， 不同的是 ： 在实施例 2 中，作为单体成分使用了 1- 氰基 -5-(2- 甲基丙烯酰氧基乙酰氧基 )-3- 氧杂三环 [4.2.1.04， 8 ] 壬烷 -2- 酮 14.45g(47.4mmol)、 1- 羟基 -3- 甲基丙烯酰氧基金刚烷 5.59g(23.7mmol)、 1-(1- 甲基丙烯酰氧基 -1- 甲基乙基 ) 环己烷 9.95g(47.4mmol)。对回收的聚合物进行了 GPC 分析， Mw( 重均分子量 ) 为 9100、 分子量分布 (Mw/Mn) 为 1.85。
     实施例 5
     下述结构的高分子化合物的合成
     [ 化学式 22]
     进行与实施例 2 相同的操作， 得到了所需的树脂 26.7g， 不同的是 ： 在实施例 2 中， 8 作为单体成分使用了 1- 氰基 -5-(2- 甲基丙烯酰氧基乙酰氧基 )-3- 氧杂三环 [4.2.1.04， ] 壬烷 -2- 酮 13.20g(43.3mmol)、 1， 3- 二羟基 -5- 甲基丙烯酰氧基金刚烷 5.45g(21.6mmol)、 1-(1- 甲基丙烯酰氧基 -1- 甲基乙基 ) 金刚烷 11.34g(43.3mmol)。对回收的聚合物进行了 GPC 分析， Mw( 重均分子量 ) 为 8300、 分子量分布 (Mw/Mn) 为 1.87。
     实施例 6
     下述结构的高分子化合物的合成
     [ 化学式 23]
     进行与实施例 2 相同的操作， 得到了所需的树脂 26.5g， 不同的是 ： 在实施例 2 中， 8 作为单体成分使用了 1- 氰基 -5-(2- 甲基丙烯酰氧基乙酰氧基 )-3- 氧杂三环 [4.2.1.04， ] 壬烷 -2- 酮 13.76g(45.1mmol)、 1， 3- 二羟基 -5- 甲基丙烯酰氧基金刚烷 5.68g(22.6mmol)、
     2- 甲基 -2- 甲基丙烯酰氧基金刚烷 10.56g(45.1mmol)。对回收的聚合物进行了 GPC 分析， Mw( 重均分子量 ) 为 8500、 分子量分布 (Mw/Mn) 为 1.89。
     实施例 7
     下述结构的高分子化合物的合成
     [ 化学式 24]
     进行与实施例 2 相同的操作， 得到了所需的树脂 25.4g， 不同的是 ： 在实施例 2 中， 8 作为单体成分使用了 1- 氰基 -5-(2- 甲基丙烯酰氧基乙酰氧基 )-3- 氧杂三环 [4.2.1.04， ] 壬烷 -2- 酮 14.27g(46.8mmol)、 1， 3- 二羟基 -5- 甲基丙烯酰氧基金刚烷 5.90g(23.4mmol)、 1-(1- 甲基丙烯酰氧基 -1- 甲基乙基 ) 环己烷 9.83g(46.8mmol)。对回收的聚合物进行了 GPC 分析， Mw( 重均分子量 ) 为 9000、 分子量分布 (Mw/Mn) 为 1.88。
     比较例 1
     下述结构的高分子化合物的合成
     [ 化学式 25]
     实施了与实施例 2 相同的操作， 得到了所需的树脂 26.6g， 不同的是 ： 在实施例 2 4， 8 中， 使用了 5- 甲基丙烯酰氧基 -3- 氧杂三环 [4.2.1.0 ] 壬烷 -2- 酮 11.06g(49.8mmol) 8 来替代 1- 氰基 -5-(2- 甲基丙烯酰氧基乙酰氧基 )-3- 氧杂三环 [4.2.1.04， ] 壬烷 -2- 酮 13.36g(43.8mmol)。对回收的聚合物进行了 GPC 分析， Mw( 重均分子量 ) 为 9100、 分子量分 布 (Mw/Mn) 为 1.89。
     比较例 2
     下述结构的高分子化合物的合成
     [ 化学式 26]实施了与实施例 3 相同的操作， 得到了所需的树脂 26.3g， 不同的是 ： 在实施例 3 4， 8 中， 使用了 5- 甲基丙烯酰氧基 -3- 氧杂三环 [4.2.1.0 ] 壬烷 -2- 酮 11.60g(52.3mmol) 8 来替代 1- 氰基 -5-(2- 甲基丙烯酰氧基乙酰氧基 )-3- 氧杂三环 [4.2.1.04， ] 壬烷 -2- 酮 13.93g(45.7mmol)。对回收的聚合物进行了 GPC 分析， Mw( 重均分子量 ) 为 9700、 分子量分 布 (Mw/Mn) 为 1.87。
     比较例 3
     下述结构的高分子化合物的合成 [ 化学式 27]实施了与实施例 4 相同的操作， 得到了所需的树脂 25.1g， 不同的是 ： 在实施例 4 4， 8 中， 使用了 5- 甲基丙烯酰氧基 -3- 氧杂三环 [4.2.1.0 ] 壬烷 -2- 酮 12.11g(54.5mmol) 8 来替代 1- 氰基 -5-(2- 甲基丙烯酰氧基乙酰氧基 )-3- 氧杂三环 [4.2.1.04， ] 壬烷 -2- 酮 14.45g(47.4mmol)。对回收的聚合物进行了 GPC 分析， Mw( 重均分子量 ) 为 10000、 分子量 分布 (Mw/Mn) 为 1.90。
     比较例 4
     下述结构的高分子化合物的合成
     [ 化学式 28]
     实施了与实施例 5 相同的操作， 得到了所需的树脂 27.0g， 不同的是 ： 在实施例 5 4， 8 中， 使用了 5- 甲基丙烯酰氧基 -3- 氧杂三环 [4.2.1.0 ] 壬烷 -2- 酮 10.92g(49.2mmol) 8 来替代 1- 氰基 -5-(2- 甲基丙烯酰氧基乙酰氧基 )-3- 氧杂三环 [4.2.1.04， ] 壬烷 -2- 酮 13.20g(43.3mmol)。对回收的聚合物进行了 GPC 分析， Mw( 重均分子量 ) 为 9000、 分子量分 布 (Mw/Mn) 为 1.93。
     比较例 5
     下述结构的高分子化合物的合成
     [ 化学式 29]
     实施了与实施例 6 相同的操作， 得到了所需的树脂 27.1g， 不同的是 ： 在实施例 6 4， 8 中， 使用了 5- 甲基丙烯酰氧基 -3- 氧杂三环 [4.2.1.0 ] 壬烷 -2- 酮 11.44g(51.5mmol) 8 来替代 1- 氰基 -5-(2- 甲基丙烯酰氧基乙酰氧基 )-3- 氧杂三环 [4.2.1.04， ] 壬烷 -2- 酮 13.76g(45.1mmol)。对回收的聚合物进行了 GPC 分析， Mw( 重均分子量 ) 为 8700、 分子量分 布 (Mw/Mn) 为 1.92。
     比较例 6
     下述结构的高分子化合物的合成
     [ 化学式 30]
     实施了与实施例 7 相同的操作， 得到了所需的树脂 25.8g， 不同的是 ： 在实施例 7 4， 8 中， 使用了 5- 甲基丙烯酰氧基 -3- 氧杂三环 [4.2.1.0 ] 壬烷 -2- 酮 11.94g(53.8mmol) 8 来替代 1- 氰基 -5-(2- 甲基丙烯酰氧基乙酰氧基 )-3- 氧杂三环 [4.2.1.04， ] 壬烷 -2- 酮 14.27g(46.8mmol)。对回收的聚合物进行了 GPC 分析， Mw( 重均分子量 ) 为 9500、 分子量分 布 (Mw/Mn) 为 1.88。
     制造例 8
     按下述的反应步骤式， 制造了琥珀酸 2-( 甲基丙烯酰氧基 ) 乙基 1- 氰基 -2- 氧 4， 8 基 -3- 氧杂三环 [4.2.1.0 ] 壬烷 -5- 基酯。
     [ 化学式 31]
     在置换成氮气气氛的带搅拌器的 500ml 三口烧瓶中， 加入 2- 甲基丙烯酰氧基乙基 琥珀酸 46.0g(0.20 摩尔 ) 以及乙腈。冷却至 5℃后， 添加 4- 二甲基氨基吡啶 2.44g(0.02 摩尔 )、 1- 乙基 -3-(3-( 二甲基氨基丙基 ) 碳二亚胺基盐酸盐 39.3g(0.205 摩尔 )、 1- 氰 4， 8 基 -5- 羟基 -3- 氧杂三环 [4.2.1.0 ] 壬烷 -2- 酮 17.9g(0.10 摩尔 )， 再于液温 25℃的条 件下反应 7 小时。 向反应混合物中加入乙酸乙酯 300cc 后， 用 10％碳酸钠水溶液 300ml 洗涤 4 次， 再用 2N 盐酸水溶液 300ml 洗涤 2 次， 再用 10％食盐水 300ml 洗涤 2 次， 然后进行减压 浓缩。对于浓缩残渣， 采用硅胶柱层析进行纯化， 得到了琥珀酸 2-( 甲基丙烯酰氧基 ) 乙基 4， 8 1- 氰基 -2- 氧基 -3- 氧杂三环 [4.2.1.0 ] 壬烷 -5- 基酯 28.2g(0.072 摩尔、 收率 72％ )。
     NMR 数据如下。 1
     H-NMR(CDCl3)δ ： 6.12(s， 1H)， 5.61(s， 1H)， 4.67(m， 1H)， 4.61(s， 1H)， 4.35(s， 1H)， 3.61(m， 1H)、 2.71(m， 1H)、 2.60-2.69(m， 4H)、 2.36-2.40(m， 1H)、 2.19-2.25(m， 2H)、 1.97(m， 1H)、 1.94(s， 3H)
     实施例 9
     下述结构的高分子化合物的合成
     [ 化学式 32]
     进行与实施例 2 相同的操作， 得到了所需的树脂 26.5g， 不同的是 ： 在实施例 2 中， 作为单体成分使用了琥珀酸 2-( 甲基丙烯酰氧基 ) 乙基 1- 氰基 -2- 氧基 -3- 氧杂 8 三环 [4.2.1.04， ] 壬烷 -5- 基酯 15.21g(38.9mmol)、 1- 羟基 -3- 甲基丙烯酰氧基金刚烷 4.59g(19.4mmol)、 1-(1- 甲基丙烯酰氧基 -1- 甲基乙基 ) 金刚烷 10.20g(38.9mmol)。对回 收的聚合物进行了 GPC 分析， Mw( 重均分子量 ) 为 9400、 分子量分布 (Mw/Mn) 为 1.90。
     实施例 10
     下述结构的高分子化合物的合成
     [ 化学式 33]
     进行与实施例 2 相同的操作， 得到了所需的树脂 26.5g， 不同的是 ： 在实施例 2 中， 作为单体成分使用了琥珀酸 2-( 甲基丙烯酰氧基 ) 乙基 1- 氰基 -2- 氧基 -3- 氧杂 8 三环 [4.2.1.04， ] 壬烷 -5- 基酯 15.79g(40.3mmol)、 1- 羟基 -3- 甲基丙烯酰氧基金刚烷 4.77g(20.2mmol)、 2- 甲基丙烯酰氧基 -2- 甲基金刚烷 9.45g(40.3mmol)。对回收的聚合物 进行了 GPC 分析， Mw( 重均分子量 ) 为 9700、 分子量分布 (Mw/Mn) 为 1.93。
     实施例 11
     下述结构的高分子化合物的合成
     [ 化学式 34]
     进行与实施例 2 相同的操作， 得到了所需的树脂 28.0g， 不同的是 ： 在实施例 2 中， 作为单体成分使用了琥珀酸 2-( 甲基丙烯酰氧基 ) 乙基 1- 氰基 -2- 氧基 -3- 氧杂 8 三环 [4.2.1.04， ] 壬烷 -5- 基酯 16.31g(41.7mmol)、 1- 羟基 -3- 甲基丙烯酰氧基金刚烷 4.92g(20.8mmol)、 1-(1- 甲基丙烯酰氧基 -1- 甲基乙基 ) 环己烷 8.77g(41.7mmol)。对回 收的聚合物进行了 GPC 分析， Mw( 重均分子量 ) 为 9600、 分子量分布 (Mw/Mn) 为 1.95。
     实施例 12
     下述结构的高分子化合物的合成
     [ 化学式 35]
     进行了与实施例 2 相同的操作， 得到了所需的树脂 26.0g， 不同的是 ： 在实施例 2 中， 作为单体成分使用了琥珀酸 2-( 甲基丙烯酰氧基 ) 乙基 1- 氰基 -2- 氧基 -3- 氧杂三 8 环 [4.2.1.04， ] 壬烷 -5- 基酯 18.70g(46.2mmol)、 1， 3- 二羟基 -5- 甲基丙烯酰氧基金刚烷 4.66g(18.5mmol)、 1-(1- 甲基丙烯酰氧基 -1- 甲基乙基 ) 金刚烷 7.27g(27.7mmol)。对回 收的聚合物进行了 GPC 分析， Mw( 重均分子量 ) 为 9000、 分子量分布 (Mw/Mn) 为 1.94。
     实施例 13
     下述结构的高分子化合物的合成
     [ 化学式 36]
     进行与实施例 2 相同的操作， 得到了所需的树脂 26.0g， 不同的是 ： 在实施例 2 中， 作为单体成分使用了琥珀酸 2-( 甲基丙烯酰氧基 ) 乙基 1- 氰基 -2- 桥氧基 -3- 氧杂三环 8 [4.2.1.04， ] 壬烷 -5- 基酯 18.55g(47.4mmol)、 1， 3- 二羟基 -5- 甲基丙烯酰氧基金刚烷 4.78g(19.0mmol)、 2- 甲基丙烯酰氧基 -2 甲基金刚烷 6.66g(28.4mmol)。对回收的聚合物 进行了 GPC 分析， Mw( 重均分子量 ) 为 9800、 分子量分布 (Mw/Mn) 为 1.98。
     实施例 14
     下述结构的高分子化合物的合成
     [ 化学式 37]
     进行与实施例 2 相同的操作， 得到了所需的树脂 27.5g， 不同的是 ： 在实施例 2 中， 作为单体成分使用了琥珀酸 2-( 甲基丙烯酰氧基 ) 乙基 1- 氰基 -2- 氧基 -3- 氧杂三环 8 [4.2.1.04， ] 壬烷 -5- 基酯 18.98g(48.4mmol)、 1， 3- 二羟基 -5- 甲基丙烯酰氧基金刚烷 4.90g(19.4mmol)、 1-(1- 甲基丙烯酰氧基 -1- 甲基乙基 ) 环己烷 6.12g(29.1mmol)。对回 收的聚合物进行了 GPC 分析， Mw( 重均分子量 ) 为 8900、 分子量分布 (Mw/Mn) 为 1.87。
     评价试验
     在实施例以及比较例中得到的各光致抗蚀剂用聚合物树脂中添加丙二醇单甲基 醚乙酸酯 (PGMEA) 和丙二醇单甲基醚 (PGME) 来溶解树脂， 使其成为聚合物浓度 20 重量％ 的 PGMEA/PGME( 重量比 6/4) 溶液。实施例 2 ～ 7 迅速溶解， 而与实施例相比， 比较例 1 ～ 6 花费了 2 ～ 4 倍的时间。在所得各光致抗蚀剂用聚合物溶液中， 相对于聚合物 100 重量 份， 加入 10 重量份的三苯基锍六氟锑酸盐， 再加入 PGMEA 调整至聚合物浓度为 15 重量％， 用孔径 0.02μm 的过滤装置进行过滤， 从而制备了光致抗蚀剂组合物。对于实施例 2 ～ 7 和 9 ～ 14， 使用孔径 0.02μm 的过滤装置时的过滤性良好， 能够迅速地过滤 ； 而对于比较例 1 ～ 6， 与实施例相比， 花费了 5 倍左右的时间。可以预想， 在过滤后半期， 过滤速度变得特 别慢， 需要频繁地更换滤材。
     采用旋涂法将该光致抗蚀剂组合物涂布在硅片上， 形成了厚度 0.7μm 的感光层。 在加热板上以温度 100℃预烘干 150 秒后， 使用波长 193nm 的 ArF 准分子激光， 通过掩模以 2 照射量 30mJ/cm 进行曝光， 然后以 100℃的温度进行 60 秒的后烘干。接着， 利用 2.38M 的 氢氧化四甲基铵水溶液显影 60 秒， 再用超纯水进行冲洗。在使用实施例和比较例中的任意 光致抗蚀剂用聚合物溶液的情况下， 均能够获得 0.25μm 的线 - 间距 (line and space) 图 案， 但与比较例相比， 实施例 2 ～ 7 和 9 ～ 14 明显更加鲜明。
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