包含吸电子取代基和内酯骨架的单体、高分子化合物及光致抗蚀剂组合物.pdf

1、10申请公布号CN101959909A43申请公布日20110126CN101959909ACN101959909A21申请号200980106342922申请日20090203043501/0820080225JPC08F20/36200601C07D307/93200601G03F7/039200601H01L21/02720060171申请人大赛璐化学工业株式会社地址日本大阪府72发明人小山裕北尾久平江口明良74专利代理机构北京市柳沈律师事务所11105代理人张平元54发明名称包含吸电子取代基和内酯骨架的单体、高分子化合物及光致抗蚀剂组合物57摘要本发明提供下述式1式中，RA表示氢原子、

2、碳原子数16的烷基等，R1表示卤素原子、任选具有卤素原子的碳原子数16的烷基等。A表示碳原子数16的亚烷基、氧原子、硫原子或非键合。M表示08的整数。X表示吸电子取代基、N表示19的整数。Y表示碳原子数16的2价有机基团所表示的包含吸电子取代基和内酯骨架的单体。所述单体将所述单体应用于抗蚀剂用树脂等中时，所述单体作为高功能性高分子等的单体成分等是有用的，所述能够高功能性高分子等在保持耐化学品性等稳定性的同时，在有机溶剂中的溶解性良好，水解性和/或水解后在水中的溶解性得到提高。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2010082586PCT申请的申请数据PCT/JP2009/00040220

3、09020387PCT申请的公布数据WO2009/107327JA2009090351INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书4页说明书35页CN101959910A1/4页21下述式1所表示的包含吸电子取代基和内酯骨架的单体，式中，RA表示氢原子、卤素原子、或任选具有取代基的碳原子数16的烷基；R1是键合在环上的取代基，表示卤素原子、任选具有卤素原子的碳原子数16的烷基、羟基部分任选被保护基团保护起来且任选具有卤素原子的碳原子数16的羟基烷基、任选成盐的羧基、或取代氧基羰基；A表示碳原子数16的亚烷基、氧原子、硫原子或非键合；M为R1的个数，表示08的整数；X表示

4、吸电子取代基；N为键合在环上的X的个数，表示19的整数；Y表示碳原子数16的2价有机基团；CH2CRACOOYCOO基团的空间位置为内向构型、外向构型中的任意构型。2至少具有下述式I所表示的单体单元的高分子化合物，式中，RA表示氢原子、卤素原子、或任选具有取代基的碳原子数16的烷基；R1是键合在环上的取代基，表示卤素原子、任选具有卤素原子的碳原子数16的烷基、羟基部分任选被保护基团保护起来且任选具有卤素原子的碳原子数16的羟基烷基、任选成盐的羧基、或取代氧基羰基；A表示碳原子数16的亚烷基、氧原子、硫原子或非键合；M为R1的个数，表示08的整数；X表示吸电子取代基；N为键合在环上的X的个数，表

5、示19的整数；Y表示碳原子数16的2价有机基团；键合在聚合物链上的COOYCOO基团的空间位置为内向构型、外向构型中的任意构型。3根据权利要求2所述的高分子化合物，该高分子化合物除了具有式I所表示的单体单元以外，还至少具有能够通过酸的作用脱离而成为碱可溶性的单体单元。4根据权利要求3所述的高分子化合物，其中，所述能够通过酸的作用脱离而成为碱可溶性的单体单元是选自下述式IIAIID中的单体单元权利要求书CN101959909ACN101959910A2/4页3式中，环Z1表示任选具有取代基的碳原子数520的脂环式烃环；RA表示氢原子、卤素原子、或任选具有取代基的碳原子数16的烷基；R2R4相同或

6、不同，表示任选具有取代基的碳原子数16的烷基；R5是键合于环Z1上的取代基，彼此相同或不同，表示氧基、烷基、任选被保护基团保护的羟基、任选被保护基团保护的羟基烷基、或任选被保护基团保护的羧基；而且，P个R5中的至少1个表示COORC基；所述RC表示任选具有取代基的叔烃基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、或氧杂环庚基；P表示13的整数；R6、R7相同或不同，表示氢原子或任选具有取代基的碳原子数16的烷基；R8表示氢原子或有机基团；任选R6、R7、R8中的至少2个彼此键合并与相邻的原子一起形成环。5根据权利要求24中任一项所述的高分子化合物，该高分子化合物除了具有式I所表示的单体单元以外，还至少具有下述单

7、体单元，所述单体单元含有具有至少1个取代基的脂环式骨架。6根据权利要求5所述的高分子化合物，其中，所述含有具有至少1个取代基的脂环式骨架的单体单元是选自下述式III中的单体单元式中，环Z2表示碳原子数620的脂环式烃环；RA表示氢原子、卤素原子、或任选具有取代基的碳原子数16的烷基；R9为键合于环Z2上的取代基，彼此相同或不同，表示氧基、烷基、卤代烷基、卤素原子、任选被保护基团保护的羟基、任选被保护基团保护的羟基烷基、任选被保护基团保护的巯基、任选被保护基团保护的羧基、任选被保护基团保护的氨基、或任选被保护基团保护的磺酸基；Q为R9的个数，表示15的整数。7根据权利要求3所述的高分子化合物，该

8、高分子化合物至少具有式I所表示的单体单元；能够通过酸的作用脱离而成为碱可溶性的单体单元；以及含有具有至少1个选自羟基以及羟基甲基中的取代基的脂环式骨架的单体单元。权利要求书CN101959909ACN101959910A3/4页48根据权利要求27中任一项所述的高分子化合物，该高分子化合物除了式I所表示的单体单元之外，还至少具有除式I所表示的单体单元以外的具有内酯骨架的单体单元。9一种光致抗蚀剂组合物，其至少包含光产酸剂和权利要求28中任一项所述的高分子化合物。10一种半导体的制造方法，其中，使用权利要求9所述的光致抗蚀剂组合物来形成图案。11下述式6所表示的含卤素的内酯化合物，式中，R1是键

9、合在环上的取代基，表示卤素原子、任选具有卤素原子的碳原子数16的烷基、羟基部分任选被保护基团保护起来且任选具有卤素原子的碳原子数16的羟基烷基、任选成盐的羧基、或取代氧基羰基；A表示碳原子数16的亚烷基、氧原子、硫原子或非键合；M为R1的个数，表示08的整数；X表示吸电子取代基；N为键合在环上的X的个数，表示19的整数；Z是氯原子、溴原子、碘原子；Y表示碳原子数16的2价有机基团；ZYCOO基团的空间位置为内向构型、外向构型中的任意构型。12下述式1所表示的包含吸电子取代基和内酯骨架的单体的制造方法，该方法是通过使下述式6所表示的含卤素的内酯化合物与下述式7所表示的不饱和羧酸、或其碱金属盐或碱

10、土金属盐反应来进行的，式中，RA表示氢原子、卤素原子、或任选具有取代基的碳原子数16的烷基；R1是键合在环上的取代基，表示卤素原子、任选具有卤素原子的碳原子数16的烷基、羟基部分任选被保护基团保护起来且任选具有卤素原子的碳原子数16的羟基烷基、任选成盐的羧基、或取代氧基羰基；A表示碳原子数16的亚烷基、氧原子、硫原子或非键合；M为R1的个数，表示08的整数；X表示吸电子取代基；N为键合在环上的X的个数，表示19的整数；Y表示碳原子数16的2价有机基团；CH2CRACOOYCOO基团的空间位置为内向构型、外向构型中的任意构型；权利要求书CN101959909ACN101959910A4/4页5式

11、中，R1是键合在环上的取代基，表示卤素原子、任选具有卤素原子的碳原子数16的烷基、羟基部分任选被保护基团保护起来且任选具有卤素原子的碳原子数16的羟基烷基、任选成盐的羧基、或取代氧基羰基；A表示碳原子数16的亚烷基、氧原子、硫原子或非键合；M为R1的个数，表示08的整数；X表示吸电子取代基；N为键合在环上的X的个数，表示19的整数；Z是氯原子、溴原子、碘原子；Y表示碳原子数16的2价有机基团；ZYCOO基团的空间位置为内向构型、外向构型中的任意构型；式中，RA表示氢原子、卤素原子、或任选具有取代基的碳原子数16的烷基；M表示氢原子或碱金属或碱土金属。权利要求书CN101959909ACN101

12、959910A1/35页6包含吸电子取代基和内酯骨架的单体、高分子化合物及光致抗蚀剂组合物技术领域0001本发明涉及用于在进行半导体的细微加工等时使用的光致抗蚀剂用单体、高分子化合物和光致抗蚀剂组合物，以及使用光致抗蚀剂组合物的半导体的制造方法。背景技术0002在半导体制造领域，得益于用于形成图案的光刻技术的飞跃式革新，近年来，其线宽达到了极细微化。当初，用于光刻的曝光中使用I射线、G射线，其具有宽的线宽。因此，所制造的半导体的容量也低。但是，通过近年的技术开发，KRF准分子激光器的应用成为可能，其线宽也飞跃式地细微化。其后，以更短波长的ARF准分子激光器的应用为目标的开发取得了进展，最近数年

13、达到了实用化。在KRF准分子激光器的曝光中，使用作为传统树脂的酚醛清漆类或苯乙烯类树脂，而ARF准分子激光器的波长是更短的193NM，酚醛清漆类或苯乙烯类树脂这样的包含芳香族的树脂在该波长处有吸收，因而将树脂的结构更换为不含芳香族、即脂环族结构。所使用的树脂主要是丙烯酸类，利用了下述原理用保护基团将丙烯酸保护起来，通过因曝光产生的酸来脱去保护基团使之转变为羧酸、成为碱可溶性。现在使用的保护基团多为脂环族、且不具有极性基团，如果仅使用这样的保护基团，则对基板的密合性不好、或者与碱显影液等之间的亲和性有缺陷，因而提出了许多以具有极性基团的脂环骨架为酯基的丙烯酸类单体。这其中，具有内酯环作为极性基团

14、的脂环式骨架的功能性受到好评，且使用较多。专利文献1就是其中的一例。专利文献2等是关于内酯环的单环酯基的提案，而单环在“耐蚀刻性”这个作为抗蚀剂所最需要的功能方面有缺陷，因而似乎不常使用。现在已经研究将基板与曝光机之间用高密度的液体充满的称为“液体浸渍曝光”的方法，而且出现了随着抗蚀剂图案细微化，膜厚变薄的倾向，因而强烈需要具有耐蚀刻性的单体。此外，包含大量具有内酯环的脂环族的丙烯酸酯的树脂在抗蚀剂溶剂等有机溶剂中的溶解性是一个难题，在抗蚀剂中使用的树脂同样强烈要求改善溶解度。0003专利文献1特开2000026446号公报0004专利文献2特开平10274852号公报发明内容0005发明所要

15、解决的问题0006本发明的目的在于提供下述新的含内酯骨架的单体和该单体的树脂、光致抗蚀剂用组合物、以及半导体的制造方法，将所述单体应用于抗蚀剂用树脂等中时，其作为高功能性高分子等的单体成分等是有用的，所述高功能性高分子等在保持耐化学品性等稳定性的同时，在有机溶剂中的溶解性良好，水解性和/或水解后在水中的溶解性得到提高。本发明的其它目的是提供在作为光致抗蚀剂用树脂使用时，显示高耐蚀刻性的树脂，特别是提供可用于液体浸渍曝光的光致抗蚀剂树脂及其组合物。0007解决问题的方法说明书CN101959909ACN101959910A2/35页70008本发明人等对在光致抗蚀剂树脂中使用的具有内酯骨架的单体

16、进行了各种研究，结果发现了当将其制成树脂时溶剂溶解性良好、且具有高抗蚀剂性能的单体，从而完成了本发明。0009即，本发明提供下述式1所表示的包含吸电子取代基和内酯骨架的单体0010化学式100110012式中，RA表示氢原子、卤素原子、或任选具有取代基的碳原子数16的烷基，R1是键合在环上的取代基，表示卤素原子、任选具有卤素原子的碳原子数16的烷基、羟基部分任选被保护基团保护起来且任选具有卤素原子的碳原子数16的羟基烷基、任选成盐的羧基、或取代氧基羰基。A表示碳原子数16的亚烷基、氧原子、硫原子或非键合非合。M为R1的个数，表示08的整数。X表示吸电子取代基。N为键合在环上的X的个数，表示19

17、的整数。Y表示碳原子数16的2价有机基团。CH2CRACOOYCOO基团的空间位置可以是内向构型ENDO、外向构型EXO中的任意构型。0013此外，本发明提供至少具有下述式I所表示的单体单元的高分子化合物0014化学式200150016式中，RA表示氢原子、卤素原子、或任选具有取代基的碳原子数16的烷基，R1是键合在环上的取代基，表示卤素原子、任选具有卤素原子的碳原子数16的烷基、羟基部分任选被保护基团保护起来且任选具有卤素原子的碳原子数16的羟基烷基、任选成盐的羧基、或取代氧基羰基。A表示碳原子数16的亚烷基、氧原子、硫原子或非键合。M为R1的个数，表示08的整数。X表示吸电子取代基。N为键

18、合在环上的X的个数，表示19的整数。Y表示碳原子数16的2价有机基团。键合在聚合物链上的COOYCOO基团的空间位置可以是内向构型、外向构型中的任意构型。0017该高分子化合物除了具有式I所表示的单体单元之外，还可以至少具有能够通说明书CN101959909ACN101959910A3/35页8过酸的作用脱离而成为碱可溶性的单体单元。0018所述能够通过酸的作用脱离而成为碱可溶性的单体单元包括选自下述式IIAIID中的单体单元，0019化学式300200021式中，环Z1表示任选具有取代基的碳原子数520的脂环式烃环。RA表示氢原子、卤素原子、或任选具有取代基的碳原子数16的烷基。R2R4相同

19、或不同，表示任选具有取代基的碳原子数16的烷基。R5是键合于环Z1上的取代基，彼此相同或不同，表示氧基OXOGROUP，基、烷基、任选被保护基团保护的羟基、任选被保护基团保护的羟基烷基、或任选被保护基团保护的羧基。而且，P个R5中的至少1个表示COORC基。所述RC表示任选具有取代基的叔烃基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、或氧杂环庚基。P表示13的整数。R6、R7相同或不同，表示氢原子或任选具有取代基的碳原子数16的烷基。R8表示氢原子或有机基团。任选R6、R7、R8中的至少2个彼此键合并与相邻的原子一起形成环。0022所述高分子化合物除了具有式I所表示的单体单元以外，还可以至少具有含有具有至少1个

20、取代基的脂环式骨架的单体单元。0023所述含有具有至少1个取代基的脂环式骨架的单体单元包括选自下述式III中的单体单元，0024化学式400250026式中，环Z2表示碳原子数620的脂环式烃环。RA表示氢原子、卤素原子、或任选具有取代基的碳原子数16的烷基。R9为键合于环Z2上的取代基，彼此相同或不同，表示氧基基、烷基、卤代烷基、卤素原子、任选被保护基团保护的羟基、任选被保护说明书CN101959909ACN101959910A4/35页9基团保护的羟基烷基、任选被保护基团保护的巯基、任选被保护基团保护的羧基、任选被保护基团保护的氨基、或任选被保护基团保护的磺酸基。Q为R9的个数，表示15的

21、整数。0027作为所述高分子化合物，优选至少具有式I所表示的单体单元，能够通过酸的作用脱离而成为碱可溶性的单体单元，以及包含具有至少1个选自羟基和羟基甲基中的取代基的脂环式骨架的单体单元。0028所述高分子化合物除了具有式I所表示的单体单元以外，还可以至少具有除式I所表示的单体单元以外的具有内酯骨架的单体单元。0029本发明还提供至少包含所述高分子化合物和光产酸剂的光致抗蚀剂组合物。0030此外，本发明还提供半导体的制造方法，其中，使用所述光致抗蚀剂组合物来形成图案。0031此外，本发明还提供下述式6所表示的含卤素的内酯化合物，0032化学式500330034式中，R1是键合在环上的取代基，表

22、示卤素原子、任选具有卤素原子的碳原子数16的烷基、羟基部分任选被保护基团保护起来且任选具有卤素原子的碳原子数16的羟基烷基、任选成盐的羧基、或取代氧基羰基。A表示碳原子数16的亚烷基、氧原子、硫原子或非键合。M为R1的个数，表示08的整数。X表示吸电子取代基。N为键合在环上的X的个数，表示19的整数。Z是氯原子、溴原子、碘原子。Y表示碳原子数16的2价有机基团。ZYCOO基团的空间位置可以是内向构型、外向构型中的任意构型。0035此外，本发明还提供通过使下述式6所表示的含卤素的内酯化合物与下述式7所表示的不饱和羧酸、或其碱金属盐或碱土金属盐反应，来制造下述式1所表示的包含吸电子取代基和内酯骨架

23、的单体的方法。0036化学式600370038式中，R1是键合在环上的取代基，表示卤素原子、任选具有卤素原子的碳原子数16的烷基、羟基部分任选被保护基团保护起来且任选具有卤素原子的碳原子数16的羟基烷基、任选成盐的羧基、或取代氧基羰基。A表示碳原子数16的亚烷基、氧原子、硫原子或非键合。M为R1的个数，表示08的整数。X表示吸电子取代基。N为键合在环上的X的个数，表示19的整数。Z是氯原子、溴原子、碘原子。Y表示碳原子数16的2说明书CN101959909ACN101959910A5/35页10价有机基团。ZYCOO基团的空间位置可以是内向构型、外向构型中的任意构型。0039化学式700400

24、041式中，RA表示氢原子、卤素原子、或任选具有取代基的碳原子数16的烷基，M表示氢原子或碱金属或碱土金属。0042化学式800430044式中，RA表示氢原子、卤素原子、或任选具有取代基的碳原子数16的烷基，R1是键合在环上的取代基，表示卤素原子、任选具有卤素原子的碳原子数16的烷基、羟基部分任选被保护基团保护起来且任选具有卤素原子的碳原子数16的羟基烷基、任选成盐的羧基、或取代氧基羰基。A表示碳原子数16的亚烷基、氧原子、硫原子或非键合。M为R1的个数，表示08的整数。X表示吸电子取代基。N为键合在环上的X的个数，表示19的整数。Y表示碳原子数16的2价有机基团。CH2CRACOOYCOO

25、基团的空间位置可以是内向构型、外向构型中的任意构型。0045而且，6氧杂双环3211，5辛烷环中的位置编号以及3氧杂三环42104，8壬烷环中的位置编号如下所示前者左，后者右。0046化学式900470048发明效果0049根据本发明，可以提供作为高功能性高分子化合物的单体成分而有用的新的具有含内酯骨架的多环式酯基的单体及其树脂、光致抗蚀剂用组合物以及半导体的制造方法，在将所述高功能性高分子化合物的单体成分衍生成高分子化合物时，能够在保持耐化学品性等稳定性的同时，在有机溶剂中的溶解性良好，且环的水解性和/或水解后在水中的溶说明书CN101959909ACN101959910A6/35页11解性

26、得以提高。特别是，就本发明的含内酯骨架的单体而言，通过在含内酯骨架的多环式骨架上导入吸电子性取代基，在碱显影液中的溶解性得到了飞跃式的改善，从而在半导体的制造中能够描绘出更加鲜明的图案。0050发明的具体实施方式0051包含吸电子取代基和内酯骨架的单体0052本发明的包含吸电子取代基和内酯骨架的单体6氧杂双环3211，5辛烷7酮衍生物以及3氧杂三环42104，8壬烷2酮衍生物等以所述式1表示。式1中，RA表示氢原子、卤素原子、或任选具有取代基的碳原子数16的烷基，R1为键合在环6氧杂双环3211，5辛烷环A为非键合时、3氧杂三环42104，8壬烷环A为亚甲基时4氧杂三环42103，7壬烷环等上

27、的取代基，表示卤素原子、任选具有卤素原子的碳原子数16的烷基、羟基部分任选被保护基团保护起来且任选具有卤素原子的碳原子数16的羟基烷基、任选成盐的羧基、或取代氧基羰基。A表示碳原子数16的亚烷基、氧原子、硫原子或非键合。M为R1的个数，表示08的整数。X表示吸电子取代基。N为键合于环6氧杂双环3211，5辛烷环A为非键合时、3氧杂三环42104，8壬烷环A为亚甲基时上的X的个数，表示19的整数。Y表示碳原子数16的2价有机基团。CH2CRACOOYCOO基团的空间位置可以是内向构型、外向构型中的任意构型。0053式中，X表示吸电子取代基。作为吸电子性基团，可以列举出例如氟原子等卤素原子、三氟甲

28、基等卤代烃基、羧基、甲氧基羰基等烷氧基羰基、苯氧基羰基等芳氧基羰基、乙酰基等酰基、乙酰氧基等酰氧基、氰基、芳基、1烯基、硝基、磺基基、烷磺酰基、烷亚磺酰基、烷氧基磺酰基等。这其中，氟原子、三氟甲基等含氟原子基团、乙酰氧基等酰氧基、氰基、硝基、磺基、烷磺酰基、烷亚磺酰基、烷氧基磺酰基等的吸电子性强，能够获得内酯环的高水解性以及含该内酯环的高分子化合物水解后在水中的高溶解性，因而优选。0054作为式1中记载的RA、R1的卤素原子包括例如氟、氯、溴原子等。作为碳原子数16的烷基，可以列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。这其中，优选C14烷基、特别是甲基。作

29、为具有卤素原子的碳原子数16的烷基，可以列举出例如氯甲基等氯烷基；三氟甲基、2，2，2三氟乙基、五氟乙基等氟烷基优选C13氟烷基等。作为RA中的具有取代基的碳原子数16的烷基，可以列举出所述具有卤素原子的碳原子数16的烷基等。0055作为R1中的碳原子数16的羟基烷基，可以列举出例如羟基甲基、2羟基乙基、1羟基乙基、3羟基丙基、2羟基丙基、4羟基丁基、6羟基己基等。作为具有卤素原子的碳原子数16的羟基烷基，可以列举出例如二氟羟基甲基、1，1二氟2羟基乙基、2，2二氟2羟基乙基、1，1，2，2四氟2羟基乙基等。在任选具有卤素原子的碳原子数16的羟基烷基中，优选碳原子数1或2特别是碳原子数1的羟基

30、烷基或者羟基卤代烷基。作为任选具有卤素原子的碳原子数16的羟基烷基的羟基的保护基团，可以列举出有机合成领域中通常用作羟基的保护基团的保护基团，例如甲基、甲氧基甲基等与构成羟基的氧原子一起形成醚或缩醛键的基团；乙酰基、苯甲酰基等与构成羟基的氧原子一起形成酯键的基团等。作为羧基的盐，可以列举出碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐等。0056作为所述取代氧基羰基，可以列举出例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰说明书CN101959909ACN101959910A7/35页12基、丙氧基羰基等烷氧基羰基C14烷氧基羰基等；乙烯基氧基羰基、烯丙基氧基羰基等烯基氧基羰基C24烷氧基羰基等；环己基氧基羰基等环

31、烷基氧基羰基；苯氧基羰基等芳氧基羰基等。0057作为RA，优选氢原子、甲基等C13烷基、三氟甲基等C13卤代烷基，特别优选氢原子或甲基。此外，作为R1，优选甲基、三氟甲基等碳原子数13的烷基或者卤代烷基，羟基部分任选被保护基团保护的碳原子数13的羟基烷基或者羟基卤代烷基特别是羟基甲基，任选被乙酰氧基甲基等保护基团保护的羟基甲基、取代氧基羰基等。0058M为08、优选06、更优选03。当R1为多个时，它们之间可以相同也可以不同。N为19、优选15、更优选1或2。X为多个时，它们之间可以相同也可以不同。而且，对于吸电子性基团X的位置没有特殊限定，理想的是与内酯环直接相连，特别优选与内酯环的羰基的位

32、直接相连。“直接相连”是指吸电子性基团X直接键合在构成内酯的5元环的碳原子上。当吸电子性基团X通过1个或1个以上的原子与内酯环键合时，吸电子性基团的效果变小，内酯环的水解性、含该内酯环的高分子化合物水解后在水中的溶解性降低。当A为非键合时，取代基X可以键合在6氧杂双环3211，5辛烷环的1位、2位、3位、4位、5位、8位中的任何位置，优选键合在1位内酯的位或2位，其中特别优选键合在1位内酯的位。此外，当A为碳原子数16的亚烷基、氧原子、或硫原子时，取代基X可以键合在3氧杂三环42104，8壬烷环等的1位、4位、5位、6位、7位、8位、9位等中的任何位置，优选键合在3氧杂三环42104，8壬烷环

33、的1位或者9位或与其相当的位置，其中特别优选键合在1位或与其相当的位置；内酯的位。0059A表示碳原子数16的亚烷基、氧原子、硫原子或非键合，作为碳原子数16的亚烷基，可以列举出例如任选被烷基取代的亚甲基、任选被烷基取代的亚乙基、任选被烷基取代的亚丙基。这其中，作为A，优选碳原子数16的亚烷基或非键合。0060Y表示碳原子数16的2价有机基团。作为2价的有机基团，可以列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等亚烷基特别是C16亚烷基；亚乙烯基等亚烯基特别是C26亚烯基；亚环戊基、亚环己基等亚环烷基；上述中的2个以上通过醚键O、硫醚键S、酯键COO；OCO等连接基团相键合而得到的2价有机基团等。特别

34、是优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、或C13亚烷基和C12亚烷基通过酯键键合而得到的基团等。在上述示例的基团中用卤素原子、特别是氟原子进行取代而得到的基团也是有用的。0061作为式1所表示的具有吸电子取代基和内酯骨架的单体的典型例子，可以列举出下述式所表示的1取代X6氧杂双环3211，5辛烷7酮化合物含各种立体异构体、2取代X6氧杂双环3211，5辛烷7酮化合物含各种立体异构体、1取代X5甲基丙烯酰氧基3氧杂三环42104，8壬烷2酮化合物含各种立体异构体、9取代X5甲基丙烯酰氧基3氧杂三环42104，8壬烷2酮化合物含各种立体异构体、以及与它们对应的式1中的A为除亚甲基以外的亚烷基、氧原子或硫原子

35、的化合物。式中，R表示CH2CRACOOYCO基，AC表示乙酰基。取代基X表示吸电子取代基。0062化学式100063说明书CN101959909ACN101959910A8/35页130064化学式110065说明书CN101959909ACN101959910A9/35页140066关于所述式1所表示的具有吸电子取代基和内酯骨架的单体的合成方法，其反应历程如下式所示。0067化学式120068说明书CN101959909ACN101959910A10/35页150069通过式5所表示的含内酯骨架的多环式醇用X取代的6氧杂双环3211，5辛烷7酮衍生物、用X取代的3氧杂三环42104，8壬烷

36、2酮衍生物等与式4所表示的被氯原子取代的具有Y基的酰氯的反应，得到式6所表示的中间体。该反应优选使用有机溶剂例如乙腈等进行。此外，优选在吡啶、三烷基胺、1，8二偶氮双环540十一碳7烯DBU等有机碱的存在下进行反应。反应温度为例如30100左右。相对于式5所表示的化合物1摩尔，式4所表示的化合物的使用量为例如0810摩尔左右。0070所得中间体6可以通过与式7所表示的不饱和羧酸、或其碱金属盐或碱土金属盐甲基丙烯酸等反应，来转化为具有吸电子取代基和内酯骨架的单体1。该反应优选使用有机溶剂例如N，N二甲基甲酰胺等在溶液或悬浮液状态下来进行反应。而且，对于反应中作为副产物生成的氯化氢，优选通过使反应

37、体系中存在碱，一边进行脱盐酸，一边进行反应。作为碱，可以列举出例如碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠等碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐等。此外，优选在碘化钠、碘化钾、溴化钠、溴化钾等碱金属卤化物等卤素交换剂的存在下进行反应。作为反应温度，例如为10100左右。不饱和羧酸、或其碱金属盐或碱土金属盐可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。式7所表示的不饱和羧酸、或其碱金属盐或碱土金属盐的总使用量，相对于式6所表示的化合物1摩尔，为例如0810摩尔、优选12摩尔左右。0071作为式7所述的RA的卤素原子包括例如氟、氯、溴原子等。作为RA中的具有取代基的碳原子数16的烷基，可以列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、

38、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。这其中，优选C14烷基、特别是甲基。作为具有卤素原子的碳说明书CN101959909ACN101959910A11/35页16原子数16的烷基，可以列举出例如氯甲基等氯烷基；三氟甲基、2，2，2三氟乙基、五氟乙基等氟烷基优选C13氟烷基等。作为式7所述的M的碱金属，可以列举出锂、钠、钾等。作为M的碱土金属可以列举出铍、镁、钙等。0072作为式7所表示的不饱和羧酸的碱金属盐的典型例子，可以列举出甲基丙烯酸钠、丙烯酸钠等。此外，作为式7所表示的不饱和羧酸的碱土金属盐的典型例子，可以列举出甲基丙烯酸镁、丙烯酸镁等。0073上述Z是氯、溴、碘。这其中，碘、溴的反应

39、性高，因而更优选。而且，在本发明中，经由上述中间体6也能够制造式1所表示的化合物具有吸电子取代基和内酯骨架的单体。这种情况下，作为式6所表示的中间体的含卤素的内酯化合物可以直接使用，也可以一边在反应体系中进行卤素交换、转换成反应性更高的含溴或碘的内酯，一边进行反应。0074反应中生成的式6所表示的中间体或式1所表示的化合物具有吸电子取代基和内酯骨架的单体，可以通过例如过滤、浓缩、蒸馏、萃取、晶析、重结晶、柱层析等分离方法，或所述分离方法的组合来进行分离纯化。0075而且，式5所表示的化合物可以例如按照下述反应步骤式来制造。0076化学式1300770078式中，R1A为键合在二烯链或环戊二烯环

40、上的取代基，表示卤素原子、任选具有卤素原子的碳原子数16的烷基、羟基部分任选被保护基团保护起来且任选具有卤素原子的碳原子数16的羟基烷基、任选成盐的羧基、取代氧基羰基、或吸电子取代基。R1B为键合在构成碳碳双键的碳原子上的取代基，表示卤素原子、任选具有卤素原子的碳原子数16的烷基、羟基部分任选被保护基团保护起来且任选具有卤素原子的碳原子数16的羟基烷基、任选成盐的羧基、取代氧基羰基、或吸电子取代基。RB表示氢原子或有机基团例如甲基等C14烷基等。I是R1A的个数，表示06的整数。J是R1B的个数，表示03的整数。I个R1A以及J个R1B中的至少一个是吸电子取代基。A以及X同上述。R1、M、N的

41、意义、具体例以及优选例范围同上述。而且，优选式9的J个R1B中的至少一个是吸电子取代基，特别优选在CO2RB基的位上键合有吸电子取代基。0079更具体地，使式8所表示的丁二烯类或环戊二烯衍生物等二烯化合物与式9说明书CN101959909ACN101959910A12/35页17所表示的不饱和羧酸或其酯进行DIELSALDER反应，得到式10所表示的环己烯衍生物或二环221庚烷2烯衍生物等环化加成产物，再使之与过酸或过氧化物反应，得到式11所表示的环氧化合物氧化环己烯衍生物或2，3环氧基二环221庚烷衍生物等，再使之进行环化反应，能够得到式5所表示的化合物。而且，有时，在RB为氢原子的情况下，

42、通过使式10所表示的化合物与过酸或过氧化物作用，在环氧化后立即进行环化，也可以获得作为主产物的式5所表示的化合物。0080作为式8所表示的丁二烯类或环戊二烯衍生物等二烯化合物的典型例子，可以列举出例如丁二烯、异戊二烯、1，3环戊二烯、1甲基1，3环戊二烯、2甲基1，3环戊二烯、5甲基1，3环戊二烯、1，2二甲基1，3环戊二烯、1，4二甲基1，3环戊二烯、2，3二甲基1，3环戊二烯、1，2，3，4四甲基1，3环戊二烯、1，2，3，4，5五甲基1，3环戊二烯、1羟基甲基1，3戊二烯、1，4双羟基甲基1，3环戊二烯、2，3双羟基甲基1，3环戊二烯、1乙酰氧基甲基1，3环戊二烯、1，4双乙酰氧基甲基1

43、，3环戊二烯、2，3双乙酰氧基甲基1，3环戊二烯等。此外，作为式8所表示的二烯化合物中A为氧原子或硫原子时的典型例子，可以列举出呋喃、2甲基呋喃、3甲基呋喃、2，3二甲基呋喃、噻吩、2甲基噻吩、3甲基噻吩、2，3二甲基噻吩等。0081式8所表示的化合物与式9所表示的化合物之间的反应可以在存在或不存在溶剂例如、甲苯等的条件下进行。为了提高反应速度、反应选择性立体选择性等，可以在体系内添加路易斯酸ALCL3等。反应温度为例如70250左右。0082在与式10所表示的化合物反应的过酸或过氧化物中，作为过酸，可以列举出例如过乙酸、过苯甲酸、间氯过苯甲酸等。过酸的使用量是例如，相对于式10所表示的化合物

44、1摩尔，为082摩尔、优选0915摩尔左右。0083作为与式10所表示的化合物反应的过氧化物，可以列举出例如过氧化氢、过氧化物、氢过氧化物、过氧酸酸、过氧酸盐等。过氧化氢等过氧化物的使用量是，相对于式10所表示的化合物1摩尔，为例如095摩尔左右、优选093摩尔左右。0084所述过氧化氢多与金属化合物一起使用。作为所述金属化合物，可以列举出例如含W、MO、V、MN、RE等金属元素的氧化物、含氧酸OXOACID或其盐、过氧化物等。这些金属化合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。作为所述氧化物，可以列举出例如氧化钨、氧化钼、氧化钒、氧化锰、含W、MO、V、MN等金属元素的复合氧化物等。含氧酸包

45、括钨酸、钼酸、钒酸、锰酸等，还包括同多酸、杂多酸。作为含氧酸的盐，可以列举出所述含氧酸的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、过渡金属盐等。作为含金属元素的过氧化物，可以列举出例如过氧酸例如过钨酸、过钼酸、过钒酸等、过氧酸的盐所述过氧酸的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、过渡金属盐等、过酸高锰酸等、过酸的盐所述过酸的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、过渡金属盐等等。所述与过氧化氢一起使用的金属化合物的使用量是，例如相对于式10所表示的化合物1摩尔，为000012摩尔左右、优选0000505摩尔左右。0085式10所表示的化合物与过酸或过氧化物之间的反应可以在存在或不存在溶剂例如、二氯甲烷、水等的条件下进行。反应温度

46、一般为10100左右，优选080左右。通过反应，发生式10所表示的化合物的双键的环氧化，生成式11所表示的环氧说明书CN101959909ACN101959910A13/35页18化合物。而且，如前述，例如在RB为氢原子的情况下，接着进行伴有环氧环的开环的分子内环化反应，能够生成式5所表示的包含吸电子取代基和内酯骨架的多环式醇。0086当RB为氢原子时，式11所表示的化合物的环化反应例如可以仅通过将式11所表示的化合物溶解在溶剂中来进行。当RB为有机基团时，如果使式11所表示的化合物进行常规采用的水解反应碱水解反应、酸水解反应、中性水解等而生成RB为氢原子的化合物，则其立即进行环化反应，生成式

47、5所表示的化合物。0087反应中生成的式10所表示的化合物、式11所表示的化合物、式5所表示的化合物可以采用例如过滤、浓缩、蒸馏、萃取、晶析、重结晶、柱层析等分离方法、或这些方法的组合来进行分离纯化。0088高分子化合物0089本发明的高分子化合物包含与上述式1所表示的包含吸电子取代基和内酯骨架的单体对应的单体单元重复单元、即所述式I所表示的单体单元。该单体单元可以包含1种或2种以上。这样的高分子化合物可以通过使上述式1所表示的包含吸电子取代基和内酯骨架的单体进行聚合来获得。0090式I所表示的单体单元具有键合有吸电子取代基的6氧杂双环3211，5辛烷7酮骨架或键合有吸电子取代基的3氧杂三环4

48、2104，8壬烷2酮骨架等，与具有不含吸电子取代基的6氧杂双环3211，5辛烷7酮骨架或不含吸电子取代基的3氧杂三环42104，8壬烷2酮骨架的单元相比较，具有下述优点构成6氧杂双环3211，5辛烷7酮骨架或3氧杂三环42104，8壬烷2酮骨架等的一部分的内酯环容易发生水解、水解后的聚合物的水溶性也能够进一步提高。因而，本发明的高分子化合物作为例如高功能性聚合物、特别是光致抗蚀剂用树脂是有用的，所述高分子化合物在要求水溶性因指定处理而发生变化的功能的领域中使用。0091本发明的高分子化合物中，视用途或要求的功能而定，除了具有式I所表示的单体单元以外，还可以具有其它单体单元。这样的其它单体单元可

49、以通过使对应于该其它单体单元的聚合性不饱和单体与所述式1所表示的包含吸电子取代基和内酯骨架的单体进行共聚来形成。0092作为上述其它的单体单元，可以列举出能够通过酸的作用脱离而成为碱可溶性的单体单元，例如所述式IIA、IIB、IIC、IID所表示的单体单元。对应于式IIA、IIB、IIC、IID所表示的单体单元的聚合性不饱和单体分别如下述式2A、2B、2C、2D所示。0093化学式140094说明书CN101959909ACN101959910A14/35页190095上述式中，环Z1表示任选具有取代基的碳原子数520的脂环式烃环。RA与上述相同。R2R4相同或不同，表示任选具有取代基的碳原子数16的烷基。R5是键合于环Z1上的取代基，彼此相同或不同，表示氧基、烷基、任选被保护基团保护的羟基、任选被保护基团保护的羟基烷基、或任选被保护基团保护的羧基。而且，P个R5中的至少1个表示COORC基。所述RC表示任选具