偶氮颜料和含有该偶氮颜料的颜料分散体、 着色组合物和 喷墨记录用墨水 技术领域 本发明涉及新的偶氮颜料和含有该偶氮颜料的颜料分散体、 着色组合物和喷墨记 录用墨水。
背景技术 近年来， 作为图像记录材料， 用于形成彩色图像的材料占主导地位， 并且具体地， 用于喷墨系统的记录材料， 用于热转印系统的记录材料， 用于电子照相系统的记录材料， 转 印型卤化银光敏材料， 印刷油墨和记录笔已经找到广泛用途。 而且， 在摄影装置如摄影设备 用 CCD 中以及在显示器用 LCD 和 PDP 中， 将滤色器用于记录或再现彩色图像。在这些彩色 图像记录材料和滤色器中， 已经采用所谓加色混合法或减色混合法的三原色的着色剂 ( 染 料或颜料 )， 以显示或记录全彩色图像。 然而， 在实际情况中， 还没有具有能够实现优选的彩 色再现区域并且抵抗各种使用条件和环境条件的吸收特性的牢固着色剂。因此， 强烈需要 其改进。
特别是， 记录材料的用途已经从家用延伸至工业用途， 结果， 要求它们具有更高水 平的性能 ( 在色调， 着色强度， 和对光、 气体、 热、 水分和化学品的图像坚牢度方面 )。
对于要使用的着色材料 ( 例如， 喷墨记录用墨水组合物 )， 要求染料墨水组合物从 水溶性墨水组合物变为油溶性墨水组合物， 并且在性能要求高很多的情况下 ( 从室内使用 到室外使用 )， 要求墨水组合物从染料墨水组合物变为颜料墨水组合物。
染料和颜料之间在使用方式上的区别在于， 染料是以溶解在介质如纤维或溶剂中 的状态 ( 分子分散体的状态 ) 使用的， 而颜料是以在没有被溶解的情况下精细分散在介质 中的固体粒子的状态 ( 分子聚集体 ) 使用的。
用于上述用途的染料或颜料要求共同具有以下性质。即， 要求它们具有在彩色再 现性方面有利的吸收特性并且在它们使用的环境条件下具有良好的坚牢度， 例如， 对光、 热 和氧化性气体如臭氧的坚牢度。 另外， 在着色剂是颜料的情况下， 还要求颜料在水中或在有 机溶剂中基本上不溶， 对化学品具有良好的坚牢度， 并且即使作为粒子使用也不丧失其在 分子分散状态所显示的优选吸收特性。 尽管上述的所需性质可以通过调节分子间相互作用 的强度来控制， 但是它们两者彼此是折衷关系， 因此难以使它们彼此相容。
此外， 在使用颜料作为着色剂的情况下， 另外要求颜料 ： 具有实现所需的透明度必 需的粒子大小和粒子形状， 具有在它们使用的环境条件下的良好的坚牢度， 例如， 对光、 热 和氧化性气体如臭氧的坚牢度， 具有对有机溶剂和化学品如亚硫酸气体的良好的坚牢度， 并且能够在所用介质中分散至细粒水平， 其中分散状态是稳定的。 特别是， 强烈需要具有良 好的黄色色调和高着色强度以及对光、 湿热和环境中的活性气体牢固的颜料。
即， 与要求具有作为着色剂分子的性质的染料相比， 要求颜料具有更多的性质， 即， 要求其满足作为着色剂聚集体 ( 细粒分散体 ) 的固体的所有上述要求以及作为着色剂 分子的分子的性质。结果， 与染料相比， 可用作颜料的一组化合物是非常有限的。即使在将
高性能染料转化成颜料时， 也很少能够满足对于作为细粒分散体的性质的要求。 因此， 难以 开发这种颜料。这可以从以下事实得到证实 ： 染料索引 (Color Index) 中登记的颜料数量 只是染料数量的 1/10。
偶氮颜料在作为着色特性的色调和着色强度方面优异， 因此它们已经广泛用于印 刷墨水， 喷墨系统用墨水组合物和电子照相材料。在颜料中， 二芳基化物颜料是最典型使 用的黄色偶氮颜料。这种二芳基化物颜料的实例包括 C.I. 颜料黄 12， C.I. 颜料黄 13 和 C.I. 颜料黄 17。然而， 二芳基化物颜料的坚牢度， 特别是耐光坚牢度差， 因此当将由它们印 刷的印刷品曝光时它们分解， 因此不适合要长期储存的印刷品。
为了消除这种缺陷， 已经公开了具有通过提高分子量或通过引入具有强分子 间相互作用的基团而改善的坚牢度的偶氮颜料 ( 参见， 例如 JP-A-56-38354， 美国专利 2,936,306 和 JP-A-11-100519)。然而， 即使是改善的颜料， 例如， JP-A-56-38354 中描述的 颜料， 仍具有以下缺点 ： 它们的耐光坚牢度虽然有一定程度改善但仍然不足， 并且在例如美 国专利 2,936,306 和 JP-A-11-100519 中描述的颜料具有浅绿色色调和低的着色强度， 因此 在着色特性方面差。
此外， JP-A-2003-277662 公开了具有彩色再现性优异的吸收特性并且具有足够的 坚牢度的着色剂。然而， JP-A-2003-277662 中描述的所有这些特定化合物都可溶于水中或 有机溶剂中， 因此对化学品的耐性不足。 顺便提及， 美国专利 7,125,446 描述了使用染料作为着色剂并且将其溶解在水介 质中以用作喷墨记录用的水溶性墨水组合物的实例。此外， JP-A 61-36362 描述了具有耐 光坚牢度特征的阴离子型单偶氮化合物。 然而， 这些的图像坚牢度水平不满足高的水平， 并 且它们不能提供作为颜料的使用方式。
在基于使用黄色、 品红和青色三种颜色或使用还包括黑色的四种颜色的减色混合 法表示全彩色图像的情况下， 使用坚牢度差的颜料作为黄色颜料将随着时间的流逝改变印 刷品的灰色平衡， 而使用着色特性差的颜料将降低印刷时的彩色再现性。 因此， 为了获得可 以长时间保持高彩色再现性的印刷品， 希望同时具有良好的着色特性和良好的坚牢度的黄 色颜料和颜料分散体。
此外， 日本专利 4,073,453 公开了具有在彩色再现性方面优异的吸收特性并且具 有极高水平的坚牢度的着色剂作为染料。
发明内容
但是， 在日本专利 4,073,453 中描述的具体化合物全部具有在水或有机溶剂中如 此高的溶解度， 以至于当试图使用它们作为颜料时， 不能获得预期的细颜料粒子的分散体， 从而导致着色剂溶解在其中的溶液或者乳液的形成。结果， 难以将它们用于含有颜料分散 体的着色材料以高水平地提供各种所需的性能。
本发明的目的是提供具有优异着色特性如色调并且具有高着色强度和优异耐光 坚牢度的偶氮颜料， 和具有优异的着色特性、 耐光坚牢度和分散稳定性的该偶氮颜料的分 散体、 着色组合物以及喷墨记录用的墨水组合物。
作为考虑到上述情形进行的深入研究的结果， 本发明的发明人已经发现， 其中与 偶氮基相邻的碳原子被能够形成分子内氢键的羰基取代的偶氮颜料具有优异的着色性质，形成小粒径的分散粒子， 并且同时具有着色强度和耐光坚牢度， 从而完成了本发明。
即， 本发明如下。
[1] 一种由以下通式 (1) 表示的偶氮颜料， 所述偶氮颜料的互变异构体， 以及其盐 或水合物 ：
通式 (1)
其中 Q 表示完成 5- 至 7- 元杂环基所必需的非金属原子， W 表示烷氧基， 氨基， 烷基， 或芳基， X1 和 X2 各自独立表示氢， 烷基， 酰基， 烷基磺酰基， 或芳基磺酰基， R1 表示氢或取代基， R2 表示杂环基， n 表示 1 至 4 的整数， 并且 当 n ＝ 2 时， 通式 (1) 表示通过 Q， W， X1， X2， R1 或 R2 形成的二聚体， 当 n ＝ 3 时， 通式 (1) 表示通过 Q， W， X1， X2， R1 或 R2 形成的三聚体， 和 当 n ＝ 4 时， 通式 (1) 表示通过 Q， W， X1， X2， R1 或 R2 形成的四聚体。 [2] 根据 [1] 的偶氮颜料， 所述偶氮颜料的互变异构体， 以及其盐或水合物， 其中 所述偶氮颜料由以下通式 (2) 表示 ： 通式 (2)
其中 Q， W， X1， X2， R1， R2， 和 n 与对于通式 (1) 中的 Q， W， X1， X2， R1， R2， 和 n 所定义的相同。 [3] 根据 [1] 或 [2] 的偶氮颜料， 所述偶氮颜料的互变异构体， 以及其盐或水合物，其中 Q 与碳原子一起形成 5- 元含氮杂环。
[4] 根据 [1] 至 [3] 中任一项的偶氮颜料， 所述偶氮颜料的互变异构体， 以及其盐 或水合物， 其中
n 表示 2。
[5] 根据 [2] 至 [4] 中任一项的偶氮颜料， 所述偶氮颜料的互变异构体， 以及其盐 或水合物， 其中
X1 表示氢。
[6] 根据 [1] 至 [5] 中任一项的偶氮颜料， 所述偶氮颜料的互变异构体， 以及其盐 或水合物， 其中
所述偶氮颜料由以下通式 (3) 表示 ：
通式 (3)
其中 Y 表示氢或取代基，G 表示氢， 烷基， 环烷基， 芳烷基， 烯基， 炔基， 芳基， 或杂环基， 和 W， X1， X2， R1， R2， 和 n 与对于通式 (1) 中的 W， X1， X2， R1， R2， 和 n 所定义的相同。 [7] 根据 [6] 的偶氮颜料， 所述偶氮颜料的互变异构体， 以及其盐或水合物， 其中 所述偶氮颜料由以下通式 (4) 表示 ： 通式 (4)其中
Z 表示完成 5- 至 8- 元含氮杂环所必需的原子，
Y1， Y2， R11， 和 R12 各自独立表示氢或取代基，
G1 和 G2 各自独立表示氢， 烷基， 芳烷基， 烯基， 炔基， 芳基， 或杂环基， 和
W1 和 W2 各自独立表示烷氧基， 氨基， 烷基， 或芳基。
[8] 根据 [1] 至 [7] 中任一项的偶氮颜料， 所述偶氮颜料的互变异构体， 以及其盐 或水合物， 其中
W， W1， 和 W2 各自独立表示含有总计 3 个以下碳原子的烷氧基， 氨基， 或含有总计 3 个以下碳原子的烷基氨基。
[9] 根据 [6] 至 [8] 中任一项的偶氮颜料， 所述偶氮颜料的互变异构体， 以及其盐 或水合物， 其中
G， G1， 和 G2 各自独立表示含有总计 3 个以下碳原子的烷基。
[10] 根据 [7] 的偶氮颜料， 所述偶氮颜料的互变异构体， 以及其盐或水合物， 其中
Z 表示 6- 元含氮杂环。
[11] 一种颜料分散体， 所述颜料分散体包含 ：
在 [1] 至 [10] 中的任一项中所述的偶氮颜料， 所述偶氮颜料的互变异构体， 以及 其盐或水合物中的至少一种。
[12] 一种着色组合物， 所述着色组合物包含 ：
在 [1] 至 [10] 中的任一项中所述的偶氮颜料， 所述偶氮颜料的互变异构体， 以及 其盐或水合物中的至少一种。
[13] 一种包含 [11] 中所述的颜料分散体的喷墨记录用墨水组合物。
附图简述
图 1 是本发明的偶氮颜料的示例性化合物 ( 颜料 -1) 的红外吸收光谱。
图 2 是本发明的偶氮颜料的示例性化合物 ( 颜料 -3) 的红外吸收光谱。
图 3 是本发明的偶氮颜料的示例性化合物 ( 颜料 -6) 的红外吸收光谱。 图 4 是本发明的偶氮颜料的示例性化合物 ( 颜料 -10) 的红外吸收光谱。 图 5 是本发明的偶氮颜料的示例性化合物 ( 颜料 -12) 的红外吸收光谱。 图 6 是本发明的偶氮颜料的示例性化合物 ( 颜料 -15) 的红外吸收光谱。 图 7 是本发明的偶氮颜料的示例性化合物 ( 颜料 -16) 的红外吸收光谱。 图 8 是本发明的偶氮颜料的示例性化合物 ( 颜料 -18) 的红外吸收光谱。 图 9 是本发明的偶氮颜料的示例性化合物 ( 颜料 -19) 的红外吸收光谱。 图 10 是本发明的偶氮颜料的示例性化合物 ( 颜料 -21) 的红外吸收光谱。 图 11 是本发明的偶氮颜料的示例性化合物 ( 颜料 -24) 的红外吸收光谱。 图 12 是本发明的偶氮颜料的示例性化合物 ( 颜料 -25) 的红外吸收光谱。 图 13 是本发明的偶氮颜料的示例性化合物 ( 颜料 -26) 的红外吸收光谱。 图 14 是本发明的偶氮颜料的示例性化合物 ( 颜料 -30) 的红外吸收光谱。 图 15 是本发明的偶氮颜料的示例性化合物 ( 颜料 -31) 的红外吸收光谱。 图 16 是本发明的偶氮颜料的示例性化合物 ( 颜料 -32) 的红外吸收光谱。 图 17 是本发明的偶氮颜料的示例性化合物 ( 颜料 -33) 的红外吸收光谱。图 18 是本发明的偶氮颜料的示例性化合物 ( 颜料 -34) 的红外吸收光谱。
图 19 是本发明的偶氮颜料的示例性化合物 ( 颜料 -49) 的红外吸收光谱。
图 20 是本发明的偶氮颜料的示例性化合物 ( 颜料 -50) 的红外吸收光谱。
图 21 是本发明的偶氮颜料的示例性化合物 ( 颜料 -52) 的红外吸收光谱。
图 22 是本发明的偶氮颜料的示例性化合物 ( 颜料 -53) 的红外吸收光谱。
实施本发明的最佳方式
下面将详细描述本发明。
[ 偶氮颜料 ]
本发明的偶氮颜料由之前的通式 (1) 表示。首先， 下面将描述由以下通式 (1) 表 示的偶氮颜料。
由通式 (1) 表示的化合物由于其独特的结构而容易在着色剂分子之间产生分子 间相互作用， 并且具有对于有机溶剂等的低溶解度， 从而能够起偶氮颜料的作用。
与通过以分子分散状态溶解在水或有机溶剂中而使用的染料不同， 颜料通过作为 固体粒子例如分子聚集体分散在溶剂中而使用。
通式 (1) ：
( 在通式 (1) 中， Q 表示完成 5- 至 7- 元杂环基所必需的非金属原子， W 表示烷氧 基， 氨基， 烷基， 或芳基， X1 和 X2 各自独立表示氢， 烷基， 酰基， 烷基磺酰基， 或芳基磺酰基， R1 表示氢或取代基， R2 表示杂环基， 并且 n 表示 1 至 4 的整数。当 n ＝ 2 时， 通式 (1) 表示通 过 Q， W， X1， X2， R1 或 R2 形成的二聚体。当 n ＝ 3 时， 通式 (1) 表示通过 Q， W， X1， X2， R1 或 R2 形成的三聚体。当 n ＝ 4 时， 通式 (1) 表示通过 Q， W， X1， X2， R1 或 R2 形成的四聚体。
当 n 表示 1 时， Q， W， X1， X2， R1 和 R2 各自表示单价基团， 从而通式 (1) 表示括号之 间所示的单偶氮颜料。
当 n 表示 2 时， Q， W， X1， X2， R1 和 R2 各自表示单价或二价基团， 条件是它们中的至 少一个表示二价基团， 从而通式 (1) 表示括号之间所示的着色剂的双偶氮颜料。
当 n 表示 3 时， Q， W， X1， X2， R1 和 R2 各自表示单价， 二价或三价基团， 条件是它们中 的至少两个表示二价基团或它们中的至少一个表示三价基团， 从而通式 (1) 表示括号之间 所示的着色剂的三偶氮颜料。
当 n 表示 4 时， Q， W， X1， X2， R1 和 R2 各自表示单价， 二价或三价基团， 条件是它们中 的至少两个表示二价基团或它们中的至少一个表示三价基团或四价基团， 从而通式 (1) 表 示括号之间所示的着色剂的四偶氮颜料。
n 表示优选 1 至 3， 更优选 1 或 2， 最优选 2 的整数。当 n 表示 2 时， 颜料对于水或 有机溶剂的溶剂度下降 ( 基本上变得几乎不溶 )， 并且对于水的耐性和对于化学品的坚牢 度改善， 从而 n 优选为 2。
在通式 (1) 中， X1 和 X2 各自独立表示氢， 烷基， 酰基， 烷基磺酰基， 或芳基磺酰基。
X1 和 X2 各自独立表示的烷基的实例包括直链、 支链或环状的， 取代或未取代的烷 基， 并且还包括环烷基， 二环烷基， 以及另外的具有多于两个环结构的三环结构。以下要描 述的取代基中的烷基 ( 例如烷氧基或烷硫基中的烷基 ) 也表示上述概念的烷基。
更具体地， 烷基优选为含有 1 至 30 个碳原子的烷基， 并且其实例包括甲基， 乙基， 正丙基， 异丙基， 叔丁基， 正辛基， 二十烷基， 2- 氯乙基， 2- 氰基乙基， 和 2- 乙基己基。环烷 基优选是含有 3 至 30 个碳原子的取代或未取代的环烷基， 并且其实例包括环己基， 环戊基， 和 4- 正十二烷基环己基。二环烷基优选是含有 5 至 30 个碳原子的取代或未取代的二环烷 基， 即通过从含有 5 至 30 个碳原子的二环烷烃上移除一个氢原子而形成的单价基团， 并且 其实例包括二环 [1， 2， 2] 庚 -2- 基和二环 [2， 2， 2] 辛 -3- 基。
X1 和 X2 各自独立表示的优选酰基的实例包括甲酰基， 含有 2 至 30 个碳原子的取代
或未取代的烷基羰基， 含有 7 至 30 个碳原子的取代或未取代的芳基羰基， 和含有 2 至 30 个 碳原子的取代或未取代的杂环羰基， 其中所述杂环经由碳原子与所述羰基连接。其具体实 例包括乙酰基， 新戊酰基， 2- 氯乙酰基， 硬脂酰基， 苯甲酰基， 对正辛基氧基苯基羰基， 2- 吡 啶基羰基， 2- 呋喃基羰基。
X1 和 X2 各自独立表示的优选烷基磺酰基或芳基磺酰基的实例包括含有 1 至 30 个 碳原子的取代或未取代的烷基磺酰基和含有 6 至 30 个碳原子的取代或未取代的芳基磺酰 基。其具体实例包括甲基磺酰基， 乙基磺酰基， 苯基磺酰基， 和对甲基苯基磺酰基。
在这些中， X1 和 X2 优选各自独立表示氢， 酰基， 或烷基磺酰基， 并且氢是特别优选 的。特别地， 最优选 X1 和 X2 同时表示氢。
当 X1 和 X2 中的至少一个表示氢时， 在羰基的氧原子， 偶氮基的氮原子， 和 X1 或 X2 的氢原子之间可以形成分子内交联氢键， 这是优选的， 原因在于可以得到改善的色调和图 像坚牢度。
在通式 (1) 中， W 表示烷氧基， 氨基， 烷基， 或芳基。
由 W 表示的烷氧基优选为含有 1 至 30 个碳原子的取代或未取代的烷氧基， 并且其 实例包括甲氧基， 乙氧基， 异丙氧基， 叔丁氧基， 正辛氧基， 和 2- 甲氧基乙氧基。 由 W 表示的氨基包括烷基氨基， 芳基氨基， 和杂环氨基， 并且优选为氨基， 含有 1 至 30 个碳原子的取代或未取代的烷基氨基， 或含有 6 至 30 个碳原子的取代或未取代的苯胺 基。其实例包括甲基氨基， 二甲基氨基， 苯胺基， N- 甲基 - 苯胺基， 和二苯基氨基。
由 W 表示的烷基包括直链、 支链或环状的， 取代或未取代的烷基， 还包括环烷基， 二环烷基， 以及另外的具有许多环结构的三环基团。以下要描述的取代基中的烷基 ( 例如 烷氧基或烷硫基中的烷基 ) 也表示上述概念的烷基。更具体地， 烷基优选为含有 1 至 30 个碳原子的烷基， 并且其实例包括甲基， 乙基， 正丙基， 异丙基， 叔丁基， 正辛基， 二十烷基， 2- 氯乙基， 2- 氰基乙基， 和 2- 乙基己基。环烷基优选是含有 3 至 30 个碳原子的取代或未 取代的环烷基， 并且其实例包括环己基， 环戊基， 和 4- 正十二烷基环己基。二环烷基优选是 含有 5 至 30 个碳原子的取代或未取代的二环烷基， 即通过从含有 5 至 30 个碳原子的二环 烷烃上移除一个氢原子而形成的单价基团， 并且其实例包括二环 [1， 2， 2] 庚 -2- 基和二环 [2， 2， 2] 辛 -3- 基。
由 W 表示的芳基优选为含有 6 至 30 个碳原子的取代或未取代的芳基， 并且其实例 包括苯基， 对甲苯基， 萘基， 间氯苯基， 和邻十六烷酰基氨基苯基。
在这些中， W 优选表示烷氧基， 氨基或烷基， 更优选表示烷氧基或氨基， 再更优选表 示含有总计 5 个以下碳原子的烷氧基， 氨基 (-NH2 基 )， 或含有总计 5 个以下碳原子的烷基 氨基， 特别优选表示含有总计 3 个以下碳原子的烷氧基或含有总计 3 个以下碳原子的烷基 氨基， 并且最优选甲氧基。在 W 表示含有总计 5 个以下碳原子的烷氧基、 氨基或含有总计 5 个以下碳原子的烷基氨基的情况下， 着色剂分子容易产生强的分子内和分子间相互作用， 因此它们可以容易地构成具有更稳定的分子排列 (alignment) 的颜料， 从而考虑到良好的 色调和高坚牢度 ( 对于光， 气体， 热， 水和化学品 ) 而是优选的。
在通式 (1) 中， R1 表示氢或取代基。由 R1 表示的取代基的实例包括含有 1 至 12 个 碳原子的直链或支链烷基， 含有 7 至 18 个碳原子的直链或支链芳烷基， 含有 2 至 12 个碳原 子的直链或支链烯基， 含有 2 至 12 个碳原子的直链或支链炔基， 含有 3 至 12 个碳原子的直
链或支链环烷基， 含有 3 至 12 个碳原子的直链或支链环烯基 ( 例如， 甲基， 乙基， 正丙基， 异 丙基， 正丁基， 异丁基， 仲丁基， 叔丁基， 2- 乙基己基， 2- 甲基磺酰基乙基， 3- 苯氧基丙基， 三 氟甲基或环戊基 )， 卤素原子 ( 例如， 氯原子或溴原子 )， 芳基 ( 例如， 苯基， 4- 叔丁基苯基或 2， 4- 二叔戊基苯基 )， 杂环基 ( 例如， 咪唑基， 吡唑基， 三唑基， 2- 呋喃基， 2- 噻吩基， 2- 嘧 啶基或 2- 苯并噻唑基 )， 氰基， 羟基， 硝基， 羧基， 氨基， 烷氧基 ( 例如， 甲氧基， 乙氧基， 2- 甲 氧基乙氧基或 2- 甲基磺酰基乙氧基 )， 芳氧基 ( 例如， 苯氧基， 2- 甲基苯氧基， 4- 叔丁基苯 氧基， 3- 硝基苯氧基， 3- 叔丁氧基羰基苯氧基或 3- 甲氧羰基苯氧基 )， 酰氨基 ( 例如， 乙酰 氨基， 苯甲酰氨基或 4-(3- 叔丁基 -4- 羟基苯氧基 ) 丁酰氨基 )， 烷基氨基 ( 例如， 甲基氨 基， 丁基氨基， 二乙基氨基或甲基丁基氨基 )， 芳基氨基 ( 例如， 苯基氨基或 2- 氯苯胺基 )， 脲基 ( 例如， 苯基脲基， 甲基脲基或 N， N- 二丁基脲基 )， 氨磺酰基氨基 ( 例如， N， N- 二丙基 氨磺酰基氨基 )， 烷硫基 ( 例如， 甲硫基， 辛硫基或 2- 苯氧基乙硫基 )， 芳硫基 ( 例如， 苯硫 基， 2- 丁氧基 -5- 叔辛基苯硫基或 2- 羧基苯硫基 )， 烷氧基羰基氨基 ( 例如， 甲氧基羰基氨 基 )， 烷基磺酰基氨基和芳基磺酰基氨基 ( 例如， 甲基磺酰基氨基， 苯基磺酰基氨基或对甲 苯磺酰基氨基 )， 氨基甲酰基 ( 例如， N- 乙基氨基甲酰基或 N， N- 二丁基氨基甲酰基 )， 氨磺 酰基 ( 例如， N- 乙基氨磺酰基， N， N- 二丙基氨磺酰基或 N- 苯基氨磺酰基 )， 磺酰基 ( 例如， 甲基磺酰基， 辛基磺酰基， 苯基磺酰基或对甲苯磺酰基 )， 烷氧基羰基 ( 例如， 甲氧基羰基或 丁氧基羰基 )， 杂环氧基 ( 例如， 1- 苯基四唑 -5- 氧基或 2- 四氢吡喃氧基 )， 偶氮基 ( 例如， 苯基偶氮基， 4- 甲氧基苯基偶氮基， 4- 新戊酰基氨基苯基偶氮基或 2- 羟基 -4- 丙酰基苯基 偶氮基 )， 酰氧基 ( 例如， 乙酰氧基 )， 氨基甲酰氧基 ( 例如， N- 甲基氨基甲酰氧基或 N- 苯 基氨基甲酰氧基 )， 甲硅烷氧基 ( 例如， 三甲基甲硅烷氧基或二丁基甲基甲硅烷氧基 )， 芳氧 基羰基氨基 ( 例如， 苯氧基羰基氨基 )， 酰亚胺基 ( 例如， N- 琥珀酰亚胺基或 N- 苯二酰亚胺 基 )， 杂环硫基 ( 例如， 2- 苯并噻唑硫基， 2， 4- 二苯氧基 -1， 3， 5- 三唑 -6- 硫基或 2- 吡啶硫 基 )， 亚硫酰基 ( 例如， 3- 苯氧基丙基亚硫酰基 )， 膦酰基 ( 例如， 苯氧基膦酰基， 辛氧基膦酰 基或苯基磺酰基 )， 芳氧基羰基 ( 例如， 苯氧基羰基 )， 酰基 ( 例如， 乙酰基， 3- 苯基丙酰基或 苯甲酰基 )， 和离子性亲水基团 ( 例如， 羧基， 磺基， 膦酰基或季铵基 )。
在通式 (1) 中， R1 优选表示含有总计 1 至 8 个碳原子的取代或未取代的酰氨基， 含有总计 1 至 12 个碳原子的取代或未取代的烷基， 含有总计 6 至 18 个碳原子的取代或未 取代的芳基， 或含有总计 4 至 12 个碳原子的取代或未取代的杂环基， 更优选表示含有总计 1 至 8 个碳原子的直链或支链烷基， 再更优选表示甲基， 异丙基， 或叔丁基， 特别优选表示异 丙基或叔丁基， 并且最优选叔丁基。
当 R1 表示含有总计小的数量 (1 至 4 个 ) 的碳原子的直链或支链烷基时， 可以容 易地控制着色剂分子的空间排列 ( 以明确的距离和明确的角排列 )。 结果， 容易形成具有稳 定的分子内和分子间相互作用的颜料粒子， 考虑到改善色调， 着色强度和图像坚牢度， 这是 优选的。
在通式 (1) 中， R2 表示还可以与一个或多个其它的环稠合的杂环基。R2 优选表示 5- 至 8- 元杂环， 更优选表示取代或未取代的 5- 或 6- 元杂环基， 特别优选表示含有 3 至 10 个碳原子的 6- 元含氮杂环基。
为了在不限制取代位置的情况下示例由 R2 表示的杂环基， 可以示例的有 ： 吡啶基， 吡嗪基， 哒嗪基， 嘧啶基， 三嗪基， 喹啉基， 异喹啉基， 喹唑啉基， 肉啉基， 2， 3- 二氮杂萘基， 喹喔啉基， 吡咯基， 吲哚基， 呋喃基， 苯并呋喃基， 噻吩基， 苯并噻吩基， 吡唑基， 咪唑基， 苯并咪 唑基， 三唑基， 唑基， 苯并 基， 异 基。 杂环基的优选实例包括吡啶基， 嘧啶基， S- 三嗪基， 哒嗪基， 吡嗪基， 1， 2， 4- 噻二 唑基， 1， 3， 4- 噻二唑基， 和咪唑基， 并且其更优选的实例包括吡啶基， 嘧啶基， S- 三嗪基， 哒 嗪基， 和吡嗪基。考虑到色调， 着色强度， 和图像坚牢度， 特别优选嘧啶基和 S- 三嗪基。考 虑到色调和图像坚牢度， 再更优选在 4- 和 6- 位具有取代基的嘧啶基， 和在 2- 位具有含有 1 至 4 个碳原子的烷氧基的 s- 三嗪基。在它们中， 考虑到良好的色调和改善的耐光坚牢度， 最优选在 4- 和 6- 位具有取代基的嘧啶基。
在通式 (1) 中， Q 表示完成 5- 至 7- 元杂环基所必需的非金属原子， 并且所述杂环 基任选与芳环或其它杂环稠合。 Q 与碳原子一起完成的 5- 至 7- 元杂环的实例包括噻吩基，
唑基， 噻唑基， 苯并噻唑基， 异噻唑基， 苯并异噻唑基， 噻二唑唑基， 苯并异唑基， 吡咯烷基， 哌啶基， 哌嗪基， 四氢咪唑基， 噻唑啉基， 和环丁砜呋喃基， 吡咯基， 吲哚基， 咪唑基， 吡唑基， 噻唑基， 异噻唑基， 唑基， 异唑基， 三嗪基， 吡啶基， 吡嗪基， 和哒嗪基。所述杂环基中的每一个还可以具有取代基。
Q 与碳原子一起完成的 5- 至 7- 元杂环优选为 5- 元含氮杂环， 最优选为由下列通 式 (a) 至 (i) 表示的杂环。再更优选是 (a)， (b)， (c)， (e)， 和 (i)， 并且特别优选 (a)， (c)， 和 (i)。在这些中， 考虑到色调， 着色强度和图像坚牢度， (a) 是最优选的。
在通式 (a) 至 (i) 中， Ra 表示氢或取代基， Rb 和 Rc 各自独立表示氢， 烷基， 环烷 基， 芳烷基， 烯基， 炔基， 芳基， 或杂环基。W 与通式 (1) 中的 W 相同， 并且优选实例也与那里 所述的相同。* 显示与通式 (1) 中的偶氮键 (linkage) 的连接点。
W 表示烷氧基， 氨基， 或烷基， 更优选表示烷氧基或氨基， 再更优选表示含有总计 5 个以下碳原子的烷氧基， 氨基 (-NH2 基 )， 或含有总计 5 个以下碳原子的烷基氨基， 特别优选 表示含有总计 3 个以下碳原子的烷氧基或含有总计 3 个以下碳原子的烷基氨基， 并且最优 选甲氧基。
在 W 表示含有总计 5 个以下碳原子的烷氧基， 氨基， 或含有总计 5 个以下碳原子的 烷基氨基的情况下， 着色剂分子容易产生强的分子内和分子间相互作用， 因此它们可以容 易地构成具有更稳定的分子排列的颜料， 从而考虑到良好的色调和高坚牢度 ( 对于光， 气
体， 热， 水和化学品 ) 而是优选的。此外， 考虑到色调， 耐光坚牢度和对于溶剂的耐性， 优选 甲氧基， 乙氧基， 和氨基， 并且考虑到良好的色调和改善的耐光坚牢度， 最优选甲氧基。
Ra 优选表示氢， 含有总计 1 至 12 个碳原子的取代或未取代的烷基， 含有总计 6 至 18 个碳原子的取代或未取代的芳基， 或含有总计 4 至 12 个碳原子的取代或未取代的杂环 基， 更优选表示氢或含有总计 1 至 8 个碳原子的直链或支链烷基， 再更优选表示氢或含有总 计 1 至 4 个碳原子的直链烷基， 特别优选表示氢或甲基， 并且考虑到良好的色调和改善的耐 光坚牢度， 最优选氢。
Rb 和 Rc 各自优选表示氢， 取代或未取代的烷基， 取代或未取代的环烷基， 取代或 未取代的烯基， 取代或未取代的炔基， 取代或未取代的芳烷基， 取代或未取代的芳基， 取代 或未取代的杂环基， 更优选表示取代或未取代的烷基， 取代或未取代的芳基， 或取代或未取 代的杂环基。特别地， 考虑到色调和图像坚牢度， 优选含有总计 3 个以下碳原子的烷基， 并 且考虑到良好的色调和改善的耐光坚牢度， 最优选甲基。
作为在 Q， W， X1， X2， R1， 和 R2 进一步具有取代基的情况下的取代基， 可以示例的是 下列取代基 ( 以下， 在一些情况下， 也称为 “取代基 J” )。
取代基的实例包括卤素原子， 烷基， 芳烷基， 烯基， 炔基， 芳基， 杂环基， 氰基， 羟基， 硝基， 烷氧基， 芳氧基， 甲硅烷氧基， 杂环氧基， 酰氧基， 氨基甲酰氧基， 烷氧基羰基氧基， 芳 氧基羰基氧基， 氨基， 酰氨基， 氨基羰基氨基， 烷氧基羰基氨基， 芳氧基羰基氨基， 氨磺酰基 氨基， 烷基 - 或芳基 - 磺酰基氨基， 巯基， 烷硫基， 芳硫基， 杂环硫基， 氨磺酰基， 烷基 - 或 芳基 - 亚硫酰基， 烷基 - 或芳基 - 磺酰基， 酰基， 芳氧基羰基， 烷氧基羰基， 氨基甲酰基， 芳 基 - 或杂环偶氮基， 酰亚胺基， 膦基， 氧膦基， 氧膦基氧基， 氧膦基氨基， 和甲硅烷基。 更具体地， 卤素原子的实例包括氟原子， 氯原子， 溴原子和碘原子。
烷基的实例包括直链、 支链或环状的， 取代或未取代的烷基， 还包括环烷基， 二环 烷基， 和另外的具有更多环结构的三环结构。以下要描述的取代基中的烷基 ( 例如烷氧基 或烷硫基中的烷基 ) 也表示上述概念的烷基。更具体地， 烷基优选为含有 1 至 30 个碳原子 的烷基， 并且其实例包括甲基， 乙基， 正丙基， 异丙基， 叔丁基， 正辛基， 二十烷基， 2- 氯乙基， 2- 氰基乙基， 和 2- 乙基己基。环烷基优选是含有 3 至 30 个碳原子的取代或未取代的环烷 基， 并且其实例包括环己基， 环戊基， 和 4- 正十二烷基环己基。二环烷基优选是含有 5 至 30 个碳原子的取代或未取代的二环烷基， 即通过从含有 5 至 30 个碳原子的二环烷烃上移 除一个氢原子而形成的单价基团， 并且其实例包括二环 [1， 2， 2] 庚 -2- 基和二环 [2， 2， 2] 辛 -3- 基。
芳烷基的实例包括取代或未取代的芳烷基。 取代或未取代的芳烷基的优选实例包 括含有 7 至 30 个碳原子的芳烷基， 例如苄基和 2- 苯乙基。
烯基的实例包括直链、 支链或环状的， 取代或未取代的烯基， 并且还包括环烯基和 二环烯基。更具体地， 烯基优选是含有 2 至 30 个碳原子的烯基， 并且其实例包括乙烯基， 烯 丙基， 异戊二烯基， 香叶基， 或油烯基。环烯基优选是含有 3 至 30 个碳原子的取代或未取代 的环烷基， 即通过从含有 3 至 30 个碳原子的环烯烃上移除一个氢原子而形成的单价基团， 并且其实例包括 2- 环戊烯 -1- 基和 2- 环己烯 -1- 基。二环烯基 (bicycloalenkyl group) 是取代或未取代的二环烯基， 优选是含有 5 至 30 个碳原子的取代或未取代的二环烯基， 即 通过从含有 1 个双键的二环烯烃上移除一个氢原子而形成的单价基团， 并且其实例包括二
环 [2， 2， 1] 庚 -2- 烯 -1- 基和二环 [2， 2， 2] 辛 -2- 烯 -4- 基。
炔基优选是含有 2 至 30 个碳原子的取代或未取代的炔基， 例如乙炔基， 炔丙基或 三甲基甲硅烷基乙炔基。
芳基优选是含有 6 至 30 个碳原子的取代或未取代的芳基， 例如苯基， 对甲苯基， 萘 基， 间氯苯基， 或邻 - 十六烷酰基氨基苯基。
杂环基优选是通过从 5- 或 6- 元的， 取代或未取代的芳族或非芳族杂环化合物上 移除一个氢原子而形成的单价基团， 更优选是含有 3 至 30 个碳原子的 5- 或 6- 元芳族杂环 基， 例如 2- 呋喃基， 2- 噻吩基， 2- 嘧啶基， 或 2- 苯并噻唑基。
烷氧基优选是含有 1 至 30 个碳原子的取代或未取代的烷氧基， 并且其实例包括甲 氧基， 乙氧基， 异丙氧基， 叔丁氧基， 正辛氧基， 和 2- 甲氧基乙氧基。
芳氧基优选为含有 6 至 30 个碳原子的取代或未取代的芳氧基， 并且其实例包括苯 氧基， 2- 甲基苯氧基， 4- 叔丁基苯氧基， 3- 硝基苯氧基， 和 2- 十四烷酰基氨基苯氧基。
甲硅烷氧基优选是含有 0 至 20 个碳原子的取代或未取代的甲硅烷氧基， 并且其实 例包括三甲基甲硅烷氧基和二苯基甲基甲硅烷氧基。
杂环氧基优选为含有 2 至 30 个碳原子的取代或未取代的杂环氧基， 并且其实例包 括 1- 苯基四唑 -5- 氧基和 2- 四氢吡喃氧基。 酰氧基优选是甲酰氧基， 含有 2 至 30 个碳原子的取代或未取代的烷基羰基氧基， 含有 6 至 30 个碳原子的取代或未取代的芳基羰基氧基， 并且其实例包括乙酰氧基， 新戊酰 氧基， 硬脂酰氧基， 苯甲酰氧基， 和对甲氧基苯基羰基氧基。
氨基甲酰基氧基优选为含有 1 至 30 个碳原子的取代或未取代的氨基甲酰基氧基， 并且其实例包括 N， N- 二甲基氨基甲酰基氧基， N， N- 二乙基氨基甲酰基氧基， 吗啉代羰基氧 基， N， N- 二正辛基氨基羰基氧基， 和 N- 正辛基氨基甲酰基氧基。
烷氧基羰基氧基优选为含有 2 至 30 个碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基氧基， 并且其实例包括甲氧基羰基氧基， 乙氧基羰基氧基， 叔丁氧基羰基氧基， 和正辛基羰基氧 基。
芳氧基羰基氧基优选为含有 7 至 30 个碳原子的取代或未取代的芳氧基羰基氧基， 并且其实例包括苯氧基羰基氧基， 对甲氧基苯氧基羰基氧基， 和对正十六烷氧基苯氧基羰 基氧基。
氨基包括烷基氨基， 芳基氨基， 和杂环氨基， 并且优选为氨基， 含有 1 至 30 个碳原 子的取代或未取代的烷基氨基， 或含有 6 至 30 个碳原子的取代或未取代的苯胺基。其实例 包括甲基氨基， 二甲基氨基， 苯胺基， N- 甲基 - 苯胺基和二苯基氨基。
酰氨基优选为甲酰基氨基， 含有 1 至 30 个碳原子的取代或未取代的烷基羰基氨 基， 或含有 6 至 30 个碳原子的取代或未取代的芳基羰基氨基。其实例包括乙酰基氨基， 新 戊酰基氨基， 月桂酰基氨基， 苯甲酰基氨基， 和 3， 4， 5- 三正辛氧基苯基羰基氨基。
氨基羰基氨基优选为含有 1 至 30 个碳原子的取代或未取代的氨基羰基氨基， 并且 其实例包括氨基甲酰基氨基， N， N- 二甲基氨基羰基氨基， N， N- 二乙基氨基羰基氨基， 和吗 啉代羰基氨基。
烷氧基羰基氨基优选为含有 2 至 30 个碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基氨基， 并且其实例包括甲氧基羰基氨基， 乙氧基羰基氨基， 叔丁氧基羰基氨基， 正十八烷氧基羰基
氨基， 和 N- 甲基 - 甲氧基羰基氨基。
芳氧基羰基氨基优选是含有 7 至 30 个碳原子的取代或未取代的芳氧基羰基氨基， 并且其实例包括苯氧基羰基氨基， 对氯苯氧基羰基氨基， 和间正辛氧基苯氧基羰基氨基。
氨磺酰基氨基优选为含有 0 至 30 个碳原子的取代或未取代的氨磺酰基氨基， 并且 其实例包括氨磺酰基氨基， N， N- 二甲基氨基磺酰基氨基， 和 N- 正辛基氨基磺酰基氨基。
烷基 - 或芳基 - 磺酰基氨基优选为含有 1 至 30 个碳原子的取代或未取代的烷基 磺酰基氨基， 或含有 6 至 30 个碳原子的取代或未取代的芳基磺酰基氨基， 并且其实例包括 甲基磺酰基氨基， 丁基磺酰基氨基， 苯基磺酰基氨基， 2， 3， 5- 三氯苯基磺酰基氨基， 和对甲 基苯基磺酰基氨基。
烷硫基优选为含有 1 至 30 个碳原子的取代或未取代的烷硫基， 并且其实例包括甲 硫基， 乙硫基， 和正十六烷硫基。
芳硫基优选为含有 6 至 30 个碳原子的取代或未取代的芳硫基， 并且其实例包括苯 硫基， 对氯苯硫基， 和间甲氧基苯硫基。
杂环硫基优选为含有 2 至 30 个碳原子的取代或未取代的杂环硫基， 并且其实例包 括 2- 苯并噻唑硫基和 1- 苯基四唑 -5- 硫基。
氨磺酰基优选为含有 0 至 30 个碳原子的取代或未取代的氨磺酰基， 并且其实例包 括 N- 乙基氨磺酰基， N-(3- 十二烷氧基丙基 ) 氨磺酰基， N， N- 二甲基氨磺酰基， N- 乙酰基 氨磺酰基， N- 苯甲酰基氨磺酰基， 和 N-(N′ - 苯基氨基甲酰基 ) 氨磺酰基。
烷基 - 或芳基 - 亚硫酰基优选为含有 1 至 30 个碳原子的取代或未取代的烷基亚 硫酰基， 或含有 6 至 30 个碳原子的取代或未取代的芳基亚硫酰基， 并且其实例包括甲基亚 硫酰基， 乙基亚硫酰基， 苯基亚硫酰基， 和对甲基苯基亚硫酰基。
烷基 - 或芳基 - 磺酰基优选为含有 1 至 30 个碳原子的取代或未取代的烷基磺酰 基， 或含有 6 至 30 个碳原子的取代或未取代的芳基磺酰基， 并且其实例包括甲基磺酰基， 乙 基磺酰基， 苯基磺酰基， 和对甲基苯基磺酰基。
酰基优选为甲酰基， 含有 2 至 30 个碳原子的取代或未取代的烷基羰基， 含有 7 至 30 个碳原子的取代或未取代的芳基羰基， 或含有 2 至 30 个碳原子的取代或未取代的杂环羰 基， 其中所述杂环经由碳原子连接到羰基。 其实例包括乙酰基， 新戊酰基， 2- 氯乙酰基， 硬脂 酰基， 苯甲酰基氨基， 对正辛氧基苯基羰基， 2- 吡啶基羰基， 和 2- 呋喃基羰基。
芳氧基羰基优选为含有 7 至 30 个碳原子的取代或未取代的芳氧基羰基， 并且其实 例包括苯氧基羰基， 邻氯苯氧基羰基， 间硝基苯氧基羰基， 和对叔丁基苯氧基羰基。
烷氧基羰基优选为含有 2 至 30 个碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基， 并且其实 例包括甲氧基羰基， 乙氧基羰基， 叔丁氧基羰基， 和正十八烷氧基羰基。
氨基甲酰基优选为含有 1 至 30 个碳原子的取代或未取代的氨基甲酰基， 并且其实 例包括氨基甲酰基， N- 甲基氨基甲酰基， N， N- 二甲基氨基甲酰基， N， N- 二正辛基氨基甲酰 基， 和 N-( 甲基磺酰基 ) 氨基甲酰基。
芳基或杂环偶氮基优选为含有 6 至 30 个碳原子的取代或未取代的芳基偶氮基， 或 含有 3 至 30 个碳原子的取代或未取代的杂环偶氮基， 并且其实例包括苯基偶氮基， 对氯苯 基偶氮基， 和 5- 乙硫基 -1， 3， 4- 噻二唑 -2- 基偶氮基。
酰亚胺基优选为 N- 琥珀酰亚胺基或 N- 苯二酰亚胺基。膦基优选为含有 0 至 30 个碳原子的取代或未取代的膦基， 并且其实例包括二甲基 膦基， 二苯基膦基， 和甲基苯氧基膦基。
氧膦基优选为含有 0 至 30 个碳原子的取代或未取代的氧膦基， 并且其实例包括氧 膦基， 二辛氧基氧膦基， 和二乙氧基氧膦基。
氧膦基氧基优选为含有 0 至 30 个碳原子的取代或未取代的氧膦基氧基， 并且其实 例包括二苯氧基氧膦基氧基和二辛氧基氧膦基氧基。
氧膦基氨基优选为含有 0 至 30 个碳原子的取代或未取代的氧膦基氨基， 并且其实 例包括二甲氧基氧膦基氨基和二甲基氨基氧膦基氨基。
甲硅烷基优选为含有 0 至 30 个碳原子的取代或未取代的甲硅烷基， 并且其实例包 括三甲基甲硅烷基， 叔丁基二甲基甲硅烷基， 和苯基二甲基甲硅烷基。
在上述取代基中， 对于具有氢原子的那些取代基， 该氢原子可以被上述取代基取 代。 这种取代基的实例包括烷基羰基氨基磺酰基， 芳基羰基氨基磺酰基， 烷基磺酰基氨基羰 基， 和芳基磺酰基氨基羰基。 其具体实例包括甲基磺酰基氨基羰基， 对甲基苯基磺酰基氨基 羰基， 乙酰基氨基磺酰基， 和苯甲酰基氨基磺酰基。
关于由通式 (1) 表示的本发明的颜料中的取代基的优选组合， 其中各种取代基中 的至少一个是以上所述的优选基团的那些化合物是优选的， 其中各种取代基中的多个是以 上所述的优选基团的那些化合物是更优选的， 并且其中所有取代基都是以上所述的优选基 团的那些化合物是最优选的。
由通式 (1) 表示的本发明的偶氮颜料中的基团的特别优选组合包括下列 (a) 至 (f)。
(a)X1 和 X2 优选各自独立表示氢， 烷基 ( 例如， 甲基， 乙基， 正丙基， 异丙基， 叔丁基， 或环丙基 )， 酰基 ( 例如， 甲酰基， 乙酰基， 新戊酰基， 或苯甲酰基 )， 烷基磺酰基 ( 例如， 甲基 磺酰基或乙基磺酰基 )， 或芳基磺酰基 ( 例如， 苯基磺酰基 )， 更优选氢， 乙酰基， 或甲基磺酰 基， 特别优选氢， 并且 X1 和 X2 最优选同时表示氢。
(b)W 优选表示烷氧基 ( 例如， 甲氧基， 乙氧基， 异丙氧基， 或叔丁氧基 )， 氨基 ( 例 如， -NH2 基， 甲基氨基， 二甲基氨基， 或苯胺基 )， 烷基 ( 例如， 甲基， 乙基， 正丙基， 异丙基， 叔 丁基， 或环丙基 )， 或芳基 ( 例如， 苯基， 对甲苯基， 或萘基 )， 更优选表示烷氧基， 氨基， 或烷 基， 再更优选烷氧基或氨基， 又更优选含有总计 5 个以下碳原子的烷氧基， 氨基 (-NH2 基 )， 或含有总计 5 个以下碳原子的烷基氨基， 特别优选含有总计 3 个以下碳原子的烷氧基， 氨基 (-NH2 基 )， 或含有总计 3 个以下碳原子的烷基氨基， 并且最优选甲氧基 (-OCH3 基 )。
(c)R1 表示氢或取代基 ( 例如， 含有总计 1 至 8 个碳原子的取代或未取代的酰氨基， 含有总计 1 至 12 个碳原子的取代或未取代的烷基， 含有总计 6 至 18 个碳原子的取代或未 取代的芳基， 或含有总计 4 至 8 个碳原子的取代或未取代的杂环基 )， 更优选含有 1 至 8 个 碳原子的直链或支链烷基， 再更优选甲基， 异丙基， 或叔丁基， 特别优选异丙基或叔丁基， 并 且最优选叔丁基。
(d)R2 表示可以进一步与其它环稠合的杂环基， 优选表示 5- 至 8- 元杂环基， 更优 选表示 5- 或 6- 元的取代或未取代的杂环基， 特别优选表示含有 3 至 10 个碳原子的 6- 元 含氮杂环。更优选的杂环的实例包括吡啶环， 嘧啶环， s- 三嗪环， 哒嗪环， 吡嗪环， 1， 2， 4- 噻 二唑环， 1， 3， 4- 噻二唑环， 和咪唑环， 其再更优选的实例包括吡啶环， 嘧啶环， s- 三嗪环， 哒嗪环， 和吡嗪环， 并且其特别优选的实例包括嘧啶环和 s- 三嗪环， 并且最优选嘧啶环。
(e)Q 表示完成 5- 至 7- 元杂环基所必需的非金属原子， 并且所述杂环任选与脂环， 芳环或其它杂环稠合。Q 与碳原子一起完成的 5- 至 7- 元杂环基的实例包括噻吩基， 呋喃 基， 吡咯基， 吲哚基， 咪唑基， 吡唑基， 噻唑基， 异噻唑基， 唑基， 异 唑基， 三嗪基， 吡啶基， 吡嗪基， 和哒嗪基。每一个杂环基还可以含有取代基。特别地， Q 与碳原子一起完成的 5- 至 7- 元杂环优选为 5- 元含氮杂环， 并且最优选为由下列通式 (a) 至 (i) 表示的杂环。在这些 中， 再更优选 (a)， (b)， (c)， (e)， 和 (i)， 特别优选 (a)， (c)， 和 (i)， 并且最优选 (a)。
在通式 (a) 至 (i) 中， Ra 表示氢或取代基， Rb 和 Rc 各自独立表示氢， 烷基， 环烷 基， 芳烷基， 烯基， 炔基， 芳基， 或杂环基。W 与在通式 (1) 中的 W 相同， 并且优选实例也与其 中所述的相同。* 显示与通式 (1) 中的偶氮键的连接点。
Ra 优选表示氢， 含有总计 1 至 12 个碳原子的取代或未取代的烷基， 含有总计 6 至 18 个碳原子的取代或未取代的芳基， 或含有总计 4 至 12 个碳原子的取代或未取代的杂环 基， 更优选表示氢或含有 1 至 8 个碳原子的直链或支链烷基， 再更优选表示氢或含有 1 至 4 个碳原子的直链烷基， 特别优选表示氢或甲基， 并且最优选氢。
Rb 和 Rc 各自优选表示氢， 取代或未取代的烷基， 取代或未取代的环烷基， 取代或 未取代的烯基， 取代或未取代的炔基， 取代或未取代的芳烷基， 取代或未取代的芳基， 取代 或未取代的杂环基， 更优选表示取代或未取代的烷基， 取代或未取代的芳基， 或取代或未取 优选含有总计 3 个以下碳原子的烷基， 并且最优选甲基。 代的杂环基。特别地，
此外， 作为 Q 与碳原子一起完成的 5- 元杂环， 特别优选由以上通式 (a)， (b)， 和 (c) 表示的那些， 并且最优选由通式 (a) 表示的那些。
(f)n 表示优选 1 至 3， 更优选 1 或 2， 特别优选 2 的整数。
由通式 (1) 表示的偶氮颜料优选为由以下通式 (2) 表示的偶氮颜料。
以下， 将详细描述由通式 (2) 表示的偶氮颜料， 所述偶氮颜料的互变异构体， 以及 其盐或水合物。
通式 (2)
其中 Q， W， X1， R1， R2， 和 n 与关于通式 (1) 中的 Q， W， X1， R1， R2， 和 n 所定义的相同， 并且 当 n ＝ 2 时， 通式 (2) 表示通过 Q， W， X1， R1 或 R2 形成的二聚体， 当 n ＝ 3 时， 通式 (2) 表示通过 Q， W， X1， R1 或 R2 形成的三聚体， 和 当 n ＝ 4 时， 通式 (2) 表示通过 Q， W， X1， R1 或 R2 形成的四聚体。 Q， W， X1， R1， R2 和 n 将在以下详细描述。 Q 的实例与以上通式 (1) 中的 Q 的实例相同， 并且其优选实例也与那里所述的相 W 的实例与以上通式 (1) 中的 W 的实例相同， 并且其优选实例也与那里所述的相 X1 的实例与以上通式 (1) 中的 X1 的实例相同， 并且其优选实例也与那里所述的相同。
同。
同。 R1 和 R2 的实例各自独立地与以上通式 (1) 中的 R1 和 R2 的实例相同， 并且其优选 实例也与那里所述的相同。
n 的实例与以上通式 (1) 中的 n 的实例相同， 并且其优选实例也与那里所述的相 同。
关于由通式 (2) 表示的本发明的颜料中的取代基的优选组合， 其中各种取代基中 的至少一个是以上所述的优选基团的那些化合物是优选的， 其中各种取代基中的多个是以 上所述的优选基团的那些化合物是更优选的， 并且其中所有取代基都是以上所述的优选基 团的那些化合物是最优选的。
由通式 (2) 表示的本发明的偶氮颜料中的基团的特别优选组合包括下列 (a) 至 (f)。
(a)X1 优选表示氢， 烷基 ( 例如， 甲基， 乙基， 正丙基， 异丙基， 叔丁基， 或环丙基 )， 酰基 ( 例如， 甲酰基， 乙酰基， 新戊酰基， 或苯甲酰基 )， 烷基磺酰基 ( 例如， 甲基磺酰基或乙 基磺酰基 )， 或芳基磺酰基 ( 例如， 苯基磺酰基 )， 更优选氢， 乙酰基， 或甲基磺酰基， 特别优 选氢。
(b)W 优选表示烷氧基 ( 例如， 甲氧基， 乙氧基， 异丙氧基， 或叔丁氧基 )， 氨基 ( 例 如， -NH2 基， 甲基氨基， 二甲基氨基， 或苯胺基 )， 烷基 ( 例如， 甲基， 乙基， 正丙基， 异丙基， 叔 丁基， 或环丙基 )， 或芳基 ( 例如， 苯基， 对甲苯基， 或萘基 )， 更优选表示烷氧基， 氨基， 或烷
基， 再更优选烷氧基或氨基， 又更优选含有总计 5 个以下碳原子的烷氧基， 氨基 (-NH2 基 )， 或含有总计 5 个以下碳原子的烷基氨基， 特别优选含有总计 3 个以下碳原子的烷氧基， 氨基 (-NH2 基 )， 或含有总计 3 个以下碳原子的烷基氨基， 并且最优选甲氧基 (-OCH3 基 )。
(c)R1 优选表示氢或取代基 ( 例如， 含有总计 1 至 8 个碳原子的取代或未取代的 酰氨基， 含有总计 1 至 12 个碳原子的取代或未取代的烷基， 含有总计 6 至 18 个碳原子的取 代或未取代的芳基， 或含有总计 4 至 12 个碳原子的取代或未取代的杂环基 )， 更优选含有 1 至 8 个碳原子的直链或支链烷基， 再更优选甲基， 异丙基， 或叔丁基， 特别优选异丙基或叔 丁基， 并且最优选叔丁基。
(d)R2 表示可以进一步与其它环稠合的杂环基， 优选表示 5- 至 8- 元杂环基， 更优 选表示 5- 或 6- 元的取代或未取代的杂环基， 特别优选表示含有 3 至 10 个碳原子的 6- 元 含氮杂环。更优选的杂环的实例包括吡啶环， 嘧啶环， s- 三嗪环， 哒嗪环， 吡嗪环， 1， 2， 4- 噻 二唑环， 1， 3， 4- 噻二唑环， 和咪唑环， 其再更优选的实例包括吡啶环， 嘧啶环， s- 三嗪环， 哒 嗪环， 和吡嗪环， 并且其特别优选的实例包括嘧啶环和 s- 三嗪环， 并且最优选嘧啶环。
(e)Q 表示完成 5- 至 7- 元杂环基所必需的非金属原子， 并且所述杂环任选与脂环， 芳环或其它杂环稠合。Q 与碳原子一起完成的 5- 至 7- 元杂环基的特别优选的实例包括噻 吩基， 呋喃基， 吡咯基， 吲哚基， 咪唑基， 吡唑基， 噻唑基， 异噻唑基， 唑基， 异 唑基， 三嗪 基， 吡啶基， 吡嗪基， 和哒嗪基。每一个杂环基还可以含有取代基。特别地， Q 与碳原子一起 完成的 5- 至 7- 元杂环优选为 5- 元含氮杂环， 并且最优选为由下列通式 (a) 至 (i) 表示的 杂环。在这些中， 再更优选 (a)， (b)， (c)， (e)， 和 (i)， 特别优选 (a)， (c)， 和 (i)， 并且最优 选 (a)。
在通式 (a) 至 (i) 中， Ra 表示氢或取代基， Rb 和 Rc 各自独立表示氢， 烷基， 环烷 基， 芳烷基， 烯基， 炔基， 芳基， 或杂环基。W 与在通式 (1) 中的 W 相同， 并且优选实例也与其 中所述的相同。* 显示与通式 (2) 中的偶氮键的连接点。
Ra 优选表示氢， 含有总计 1 至 12 个碳原子的取代或未取代的烷基， 含有总计 6 至 18 个碳原子的取代或未取代的芳基， 或含有总计 4 至 12 个碳原子的取代或未取代的杂环 基， 更优选表示氢或含有总计 1 至 8 个碳原子的直链或支链烷基， 再更优选表示氢或含有总 计 1 至 4 个碳原子的直链烷基， 特别优选表示氢或甲基， 并且最优选氢。
Rb 和 Rc 各自优选表示氢， 取代或未取代的烷基， 取代或未取代的环烷基， 取代或 未取代的烯基， 取代或未取代的炔基， 取代或未取代的芳烷基， 取代或未取代的芳基， 取代 或未取代的杂环基， 更优选表示取代或未取代的烷基， 取代或未取代的芳基， 或取代或未取 代的杂环基。特别地， 优选含有总计 3 个以下碳原子的烷基， 并且最优选甲基。
此外， 作为 Q 与碳原子一起完成的 5- 元杂环， 特别优选由以上通式 (a)， (b)， 和 (c) 表示的那些， 并且最优选由通式 (a) 表示的那些。
(f)n 表示优选 1 至 3， 更优选 1 或 2， 特别优选 2 的整数。
本发明在其范围内还包括由通式 (1) 和 (2) 表示的偶氮颜料的互变异构体。尽管 通式 (1) 和 (2) 以从化学结构考虑可能的几种互变异构体形式中的有限结构的形式显示， 但是偶氮颜料可以是除所显示的一种以外的其它结构的互变异构体， 并且可以以含有多种 互变异构体的混合物的形式使用。
例如关于由通式 (2) 表示的颜料， 可以考虑由以下通式 (2′ ) 表示的偶氮 - 腙互 变异构体。
本发明在其范围内还包括由通式 (2′ ) 表示的偶氮颜料的互变异构体。
通式 (2) 通式 (2′ )
其中
R1， R2， Q， W， X1， 和 n 与关于通式 (2) 中的 R1， R2， Q， W， X1， 和 n 所定义的相同。
由通式 (1) 表示的偶氮颜料优选为由以下通式 (3) 表示的偶氮颜料。
以下， 将描述由通式 (3) 表示的偶氮颜料， 所述偶氮颜料的互变异构体， 以及其盐 或水合物。
通式 (3)
其中 Y 表示氢或取代基， G 表示氢， 烷基， 环烷基， 芳烷基， 烯基， 炔基， 芳基， 或杂环基， W， X 1， X 2， R 1， R 2， 和 n 与对于通式 (1) 中的 W， X1， X2， R1， R2， 和 n 所定义的相同， 并且 当 n ＝ 2 时， 通式 (2) 表示通过 G， Y， W， X1， X2， R1， 或 R2 形成的二聚体， 当 n ＝ 3 时， 通式 (2) 表示通过 G， Y， W， X1， X2， R1， 或 R2 形成的三聚体， 和 当 n ＝ 4 时， 通式 (2) 表示通过 G， Y， W， X1， X2， R1， 或 R2 形成的四聚体。 W， X1， X2， R1， R2， G， Y， 和 n 将在以下详细描述。 W 的实例与以上通式 (1) 中的 W 的实例相同， 并且其优选实例也与那里所述的相同。 X1 和 X2 的实例各自独立地与以上通式 (1) 中的 X1 和 X2 的实例相同， 并且其优选 实例也与那里所述的相同。
R1 和 R2 的实例各自独立地与以上通式 (1) 中的 R1 和 R2 的实例相同， 并且其优选 实例也与那里所述的相同。
n 的实例与以上通式 (1) 中的 n 的实例相同， 并且其优选实例也与那里所述的相 同。
G 示例的有 ： 氢， 烷基， 环烷基， 芳烷基， 烯基， 炔基， 芳基， 或杂环基， 特别优选表示 氢， 甲基， 乙基， 正丙基， 异丙基， 叔丁基， 环丙基， 苄基， 2- 苯乙基， 乙烯基， 烯丙基， 乙炔基， 炔丙基， 苯基， 对甲苯基， 萘基， 吡啶基， 嘧啶基， 或吡嗪基， 更优选表示氢， 甲基， 苯基， 吡啶 基， 嘧啶基， 或吡嗪基， 再更优选表示甲基， 2- 吡啶基， 2， 6- 嘧啶基， 或 2， 5- 吡嗪基， 优选表 示含有总计 3 个以下碳原子的烷基， 并且最优选甲基。
当 Y 表示取代基时， 其实例包括卤素原子， 烷基， 芳烷基， 烯基， 炔基， 芳基， 杂环 基， 氰基， 羟基， 硝基， 烷氧基， 芳氧基， 甲硅烷氧基， 杂环氧基， 酰氧基， 氨基甲酰氧基， 烷氧 基羰基氧基， 芳氧基羰基氧基， 氨基， 酰氨基， 氨基羰基氨基， 烷氧基羰基氨基， 芳氧基羰基 氨基， 氨磺酰基氨基， 烷基 - 或芳基 - 磺酰基氨基， 巯基， 烷硫基， 芳硫基， 杂环硫基， 氨磺酰 基， 烷基 - 或芳基 - 亚硫酰基， 烷基 - 或芳基 - 磺酰基， 酰基， 芳氧基羰基， 烷氧基羰基， 氨 基甲酰基， 芳基或杂环偶氮基， 酰亚胺基， 膦基， 氧膦基， 氧膦基氧基， 氧膦基氨基， 和甲硅烷 基。 Y 的特别优选实例包括氢， 烷基 ( 例如， 甲基 )， 芳基 ( 例如， 苯基 )， 杂环基 ( 例如， 2- 吡 啶基 )， 和烷硫基 ( 例如， 甲硫基 )， 其更优选实例包括氢， 甲基， 苯基， 和甲硫基， 并且最优选
氢。 关于由通式 (3) 表示的本发明的颜料中的取代基的优选组合， 其中各种取代基中 的至少一个是以上所述的优选基团的那些化合物是优选的， 其中各种取代基中的多个是以 上所述的优选基团的那些化合物是更优选的， 并且其中所有取代基都是以上所述的优选基 团的那些化合物是最优选的。
由通式 (3) 表示的本发明的偶氮颜料中的基团的特别优选组合包括下列 (a) 至 (g)。
(a)X1 和 X2 优选各自独立表示氢， 烷基 ( 例如， 甲基， 乙基， 正丙基， 异丙基， 叔丁基， 或环丙基 )， 酰基 ( 例如， 甲酰基， 乙酰基， 新戊酰基， 或苯甲酰基 )， 烷基磺酰基 ( 例如， 甲基 磺酰基或乙基磺酰基 )， 或芳基磺酰基 ( 例如， 苯基磺酰基 )， 更优选氢， 乙酰基， 或甲基磺酰 基， 特别优选氢。特别地， X1 和 X2 中的至少一个优选表示氢， 并且 X1 和 X2 最优选都表示氢。 在 X1 和 X2 中的至少一个表示氢的情况下， 着色剂分子容易产生强的分子内和分子间相互作 用， 以及分子间相互作用， 因此它们可以容易地构成具有更稳定的分子排列的颜料， 从而考 虑到良好的色调和高坚牢度 ( 对于光， 气体， 热， 水和化学品 ) 而是优选的。
(b)W 优选表示烷氧基 ( 例如， 甲氧基， 乙氧基， 异丙氧基， 或叔丁氧基 )， 氨基 ( 例 如， -NH2 基， 甲基氨基， 二甲基氨基， 或苯胺基 )， 烷基 ( 例如， 甲基， 乙基， 正丙基， 异丙基， 叔 丁基， 或环丙基 )， 或芳基 ( 例如， 苯基， 对甲苯基， 或萘基 )， 更优选表示烷氧基， 氨基， 或烷 基， 再更优选烷氧基或氨基， 又更优选含有总计 5 个以下碳原子的烷氧基， 氨基 (-NH2 基 )， 或含有总计 5 个以下碳原子的烷基氨基， 特别优选含有总计 3 个以下碳原子的烷氧基， 氨基 (-NH2 基 )， 或含有总计 3 个以下碳原子的烷基氨基， 并且最优选甲氧基 (-OCH3 基 )。
(c)R1 优选表示氢或取代基 ( 例如， 含有总计 1 至 8 个碳原子的取代或未取代的 酰氨基， 含有总计 1 至 12 个碳原子的取代或未取代的烷基， 含有总计 6 至 18 个碳原子的取 代或未取代的芳基， 或含有总计 4 至 12 个碳原子的取代或未取代的杂环基 )， 更优选含有 1 至 8 个碳原子的直链或支链烷基， 再更优选甲基， 异丙基， 或叔丁基， 特别优选异丙基或叔 丁基， 并且最优选叔丁基。
(d)R2 表示可以进一步与其它环稠合的杂环基， 优选表示 5- 至 8- 元杂环基， 更优 选表示 5- 或 6- 元的取代或未取代的杂环基， 特别优选表示含有 3 至 10 个碳原子的 6- 元 含氮杂环。更优选的杂环的实例包括吡啶环， 嘧啶环， s- 三嗪环， 哒嗪环， 吡嗪环， 1， 2， 4- 噻 二唑环， 1， 3， 4- 噻二唑环， 和咪唑环， 其再更优选的实例包括吡啶环， 嘧啶环， s- 三嗪环， 哒 嗪环， 和吡嗪环， 其特别优选的实例包括嘧啶环和 s- 三嗪环， 并且其再更优选实例包括在 4- 位和 6- 位具有取代基的嘧啶环和在环的 2- 位具有拥有 1 至 4 个碳原子的烷氧基的 s- 三 嗪环， 并且最优选在 4- 位和 6- 位具有取代基的嘧啶环。
(e)G 表示氢， 烷基， 环烷基， 芳烷基， 烯基， 炔基， 芳基， 或杂环基， 特别优选表示氢， 甲基， 乙基， 正丙基， 异丙基， 叔丁基， 环丙基， 苄基， 2- 苯乙基， 乙烯基， 烯丙基， 乙炔基， 炔丙 基， 苯基， 对甲苯基， 萘基， 吡啶基， 嘧啶基， 或吡嗪基， 更优选表示氢， 甲基， 苯基， 吡啶基， 嘧 啶基， 或吡嗪基， 再更优选表示甲基， 2- 吡啶基， 2， 6- 嘧啶基， 或 2， 5- 吡嗪基， 优选表示含有 总计 3 个以下碳原子的烷基， 并且最优选甲基。
(f)Y 表示氢， 烷基 ( 例如， 甲基 )， 芳基 ( 例如， 苯基 )， 杂环基 ( 例如， 2- 吡啶基 )， 或烷硫基 ( 例如， 甲硫基 )， 优选氢， 甲基， 苯基， 和甲硫基， 并且最优选氢。
(g)n 表示优选 1 至 3， 更优选 1 或 2， 最优选 2 的整数。
在通式 (1)， (2)， 和 (3) 中， n 优选表示 2 或 3， 特别优选表示 2。当 n 表示 2 时， 颜 料显示出高着色强度， 优异的对光的耐性， 和改善的对化学品的耐性。
当通式 (1)， (2)， 和 (3) 中的 n 表示 2 时， 偶氮颜料， 所述偶氮颜料的互变异构体， 以及其盐或水合物是通过 Q， W， X1， X2， R1， 或 R2 形成的二聚体。
在偶氮颜料， 所述偶氮颜料的互变异构体， 以及其盐或水合物是二聚体的情况下， 连接方式的实例包括由下列通式 (4)， (5)， (6)， (7)， (8)， 和 (9) 表示的那些。
通式 (4) ：
在通式 (4) 中， G1 和 G2 各自独立地与通式 (3) 中的 G 相同， R11 和 R12 各自独立地与通式 (3) 中的 R1 相同， W1 和 W2 各自独立地与通式 (3) 中的 W 相同， Y1 和 Y2 各自独立地与通式 (3) 中的 Y 相同， 和 Z 与在其中通式 (3) 中的 R2 表示 5- 至 8- 元含氮杂环的情况中相同。 通式 (5) ：
在通式 (5) 中， G1 和 G2 各自独立地与通式 (3) 中的 G 相同， R11 和 R12 各自独立地与通式 (3) 中的 R1 相同， W1 和 W2 各自独立地与通式 (3) 中的 W 相同， Z1 和 Z2 各自独立地与通式 (3) 中的 R2 相同， 和 Y 与在其中通式 (3) 中的 Y 表示二价取代基的情况中相同。 通式 (6) ：
在通式 (6) 中， G1 和 G2 各自独立地与通式 (3) 中的 G 相同， R11 和 R12 各自独立地与通式 (3) 中的 R1 相同， W1 和 W2 各自独立地与通式 (3) 中的 W 相同， Y1 和 Y2 各自独立地与通式 (3) 中的 Y 相同， Z1 和 Z2 各自独立地与通式 (3) 中的 R2 相同， 和 X 与在其中通式 (3) 中的 X1 或 X2 表示二价取代基的情况中相同。 通式 (7) ：
在通式 (7) 中， G1 和 G2 各自独立地与通式 (3) 中的 G 相同， R11 和 R12 各自独立地与通式 (3) 中的 R1 相同， Y1 和 Y2 各自独立地与通式 (3) 中的 Y 相同， Z1 和 Z2 各自独立地与通式 (3) 中的 R2 相同， 和 W 与在其中通式 (3) 中的 W 表示二价取代基的情况中相同。 通式 (8) ：
在通式 (8) 中， G1 和 G2 各自独立地与通式 (3) 中的 G 相同， W1 和 W2 各自独立地与通式 (3) 中的 W 相同， Y1 和 Y2 各自独立地与通式 (3) 中的 Y 相同， Z1 和 Z2 各自独立地与通式 (3) 中的 R1 相同， 和 R 与在其中通式 (3) 中的 R1 表示二价取代基的情况中相同。 通式 (9) ：在通式 (9) 中，
R11 和 R12 各自独立地与通式 (3) 中的 R1 相同，
W1 和 W2 各自独立地与通式 (3) 中的 W 相同，
Y1 和 Y2 各自独立地与通式 (3) 中的 Y 相同，
Z1 和 Z2 各自独立地与通式 (3) 中的 R1 相同， 和
G 与在其中通式 (3) 中的 G 表示二价取代基的情况中相同。
在本发明中， 由通式 (3) 表示的偶氮颜料优选是由通式 (4)， (5)， (7)， (8)， 和 (9) 表示的偶氮颜料， 更优选是由通式 (4)， (5)， (7)， 和 (9) 表示的偶氮颜料。在它们中， 考虑 到颜料分子的平面度和分子间及分子内相互作用， 最优选由通式 (4) 表示的偶氮颜料。
以下将描述由通式 (4) 表示的偶氮颜料， 所述偶氮颜料的互变异构体， 以及其盐 或水合物。
通式 (4)
其中
Z 表示完成 5- 至 8- 元杂环所必需的原子，
Y1， Y2， R11， 和 R12 各自独立表示氢或取代基，
G1 和 G2 各自独立表示氢， 烷基， 环烷基， 芳烷基， 烯基， 炔基， 芳基， 或杂环基， 和
W1 和 W2 各自独立表示烷氧基， 氨基， 烷基， 或芳基。
在通式 (4) 中， Z 表示完成 5- 至 8- 元杂环所必需的原子， 并且为了在没有限制 取代位置的情况下示例杂环基的优选实例， 示例的有 ： 吡咯环， 吡唑环， 三唑环， 咪唑环， 噻
唑环， 异噻唑环， 唑环， 异唑环， 噻二唑环， 噻吩环， 呋喃环， 吡啶环， 嘧啶环， 三嗪环， 哒嗪环， 和吡嗪环。更优选的是 6- 元含氮杂环， 例如吡啶环， 嘧啶环和 s- 三嗪环。在 Z 表示 6- 元含氮杂环的情况下， 考虑到分子的氢键形成能力和平面度， 更容易改善颜料分子的分 子内和分子间作用， 从而这种环是优选的。
特别地， 考虑到色调， 着色强度， 和图像坚牢度， 优选嘧啶环和 s- 三嗪环。此外， 优 选在 4- 和 6- 位具有取代基的嘧啶环和在 2- 位具有含有 1 至 4 个碳原子的烷氧基的 s- 三 嗪环。在这些中， 考虑到良好的色调和改善的耐光坚牢度， 最优选在 4- 和 6- 位具有取代基 的嘧啶环。
在通式 (4) 中， Y1 和 Y2 与通式 (2) 中的 Y 相同， 并且其优选实例也与那里所述的 相同。
在通式 (4) 中， G1 和 G2 与通式 (2) 中的 G 相同， 并且其优选实例也与那里所述的 相同。
在通式 (4) 中， R11 和 R12 与通式 (1) 中的 R1 相同， 并且其优选实例也与那里所述 的相同。
在通式 (4) 中， W1 和 W2 与通式 (1) 中的 W 相同， 并且其优选实例也与那里所述的相同。 本发明在其范围内还包括由通式 (1) 表示的偶氮颜料的互变异构体。
尽管通式 (1) 以在化学结构方面可能的几种互变异构体形式中的有限结构的形 式显示， 但是偶氮颜料可以是除所显示的一种以外的其它结构的互变异构体， 并且可以以 含有多种互变异构体的混合物的形式使用。
例如， 关于由通式 (4) 表示的颜料， 可以考虑由以下通式 (4′ ) 表示的偶氮 - 腙互 变异构体。
本发明在其范围内还包括由通式 (4′ ) 表示的偶氮颜料的互变异构体 ：
通式 (4) 通式 (4′ )
其中
R11， R12， W1， W2， Y1， Y2， G1， G2， 和 Z 与关于通式 (4) 中的 R11， R12， W1， W2， Y1， Y2， G1， G2， 和 Z 所定义的相同。
另外， 关于由通式 (4) 表示的本发明的颜料中的取代基的优选组合， 其中各种取 代基中的至少一个是以上所述的优选基团的那些化合物是优选的， 其中各种取代基中的多 个是以上所述的优选基团的那些化合物是更优选的， 并且其中所有取代基都是以上所述的 优选基团的那些化合物是最优选的。
由通式 (4) 表示的本发明的偶氮颜料中的基团的特别优选组合包括下列 (a) 至 (e)。
(a)W1 和 W2 优选各自独立表示烷氧基 ( 例如， 甲氧基， 乙氧基， 异丙氧基， 或叔丁氧 基 )， 氨基 ( 例如， -NH2 基， 甲基氨基， 二甲基氨基， 或苯胺基 )， 烷基 ( 例如， 甲基， 乙基， 正丙 基， 异丙基， 叔丁基， 或环丙基 )， 或芳基 ( 例如， 苯基， 对甲苯基， 或萘基 )， 更优选表示烷氧 基， 氨基， 或烷基， 再更优选烷氧基或氨基， 又更优选含有总计 5 个以下碳原子的烷氧基， 氨 基 (-NH2 基 )， 或含有总计 5 个以下碳原子的烷基氨基， 特别优选含有总计 3 个以下碳原子 的烷氧基， 氨基 (-NH2 基 )， 或含有总计 3 个以下碳原子的烷基氨基， 再更优选甲氧基 (-OCH3 基 )， 乙氧基 (-OC2H5 基 )， 或氨基 (-NH2 基 )， 并且最优选甲氧基 (-OCH3 基 )。
(b)R11 和 R12 优选各自独立表示氢或取代基 ( 例如， 含有总计 1 至 8 个碳原子的取 代或未取代的酰氨基， 含有总计 1 至 12 个碳原子的取代或未取代的烷基， 含有总计 6 至 18 个碳原子的取代或未取代的芳基， 或含有总计 4 至 12 个碳原子的取代或未取代的杂环基 )， 更优选含有 1 至 8 个碳原子的直链或支链烷基， 再更优选甲基， 异丙基， 或叔丁基， 特别优选 异丙基或叔丁基， 并且最优选叔丁基。
(c)Z 表示可以进一步与环稠合的二价杂环基。 Z 优选表示 5- 至 8- 元杂环， 更优选 5- 或 6- 元的取代或未取代的杂环。例如， 吡咯环， 吡唑环， 三唑环， 咪唑环， 噻唑环， 异噻唑
环， 唑环， 异唑环， 噻二唑环， 噻吩环， 呋喃环， 吡啶环， 嘧啶环， 三嗪环， 哒嗪环， 和吡嗪环是优选的。特别优选的是含有 3 至 10 个碳原子的 6- 元含氮杂环。所述杂环的再更优选 的实例包括吡啶环， 嘧啶环， s- 三嗪环， 哒嗪环， 和吡嗪环。其再更优选的实例包括吡啶环， 嘧啶环， s- 三嗪环， 哒嗪环， 和吡嗪环。又更优选的是嘧啶环和 s- 三嗪环。此外， 再更优选 在 4- 和 6- 位具有取代基的嘧啶环和在 2- 位具有含有 1 至 4 个碳原子的烷氧基的 s- 三嗪 环。在它们中， 最优选在 4- 和 6- 位具有取代基的嘧啶环。 (d)G1 和 G2 各自独立表示氢， 烷基， 环烷基， 芳烷基， 烯基， 炔基， 芳基， 或杂环基， 特 别优选表示氢， 甲基， 乙基， 正丙基， 异丙基， 叔丁基， 环丙基， 苄基， 2- 苯乙基， 乙烯基， 烯丙 基， 乙炔基， 炔丙基， 苯基， 对甲苯基， 萘基， 吡啶基， 嘧啶基， 或吡嗪基， 更优选表示氢， 甲基， 苯基， 吡啶基， 嘧啶基， 或吡嗪基， 再更优选表示甲基， 2- 吡啶基， 2， 6- 嘧啶基， 或 2， 5- 吡嗪 基， 并且最优选甲基。
(e)Y1 和 Y2 各自独立表示氢， 烷基 ( 例如， 甲基 )， 芳基 ( 例如， 苯基 )， 杂环基 ( 例
如， 2- 吡啶基 )， 或烷硫基 ( 例如， 甲硫基 )， 优选氢， 甲基， 苯基， 或甲硫基， 并且最优选氢。
在通式 (1)， (2)， 和 (3) 中， n 优选表示 2 或 3， 特别优选表示 2。当 n 表示 2 时， 颜 料显示出高着色强度， 优异的对光的耐性， 和改善的对化学品的耐性。
在由通式 (1)， (2)， (3)， 和 (4) 表示的本发明的偶氮颜料中， 由下列通式 (10) 至 (13) 表示的偶氮颜料是优选的。
通式 (10) 通式 (11)
通式 (10) 中的 R1， R2， W， 和 Q 与通式 (2) 中的 R1， R2， W， 和 Q 相同。 通式 (11) 中的 G， R1， R2， W， 和 Y 与通式 (3) 中的 G， R1， R2， W， 和 Y 相同。 通式 (12)通式 (12) 中的 G1， G2， R11， R12， W 1， W2， Y1， 和 Y2 与通式 (4) 中的 G1， G 2， R11， R12， W1， W2， Y1， 和 Y2 相同。
X11 和 X12 各自独立表示由通式 (4) 中的 Z 构成的杂环， 并且各自独立表示由 Het 构 成的杂环中的杂原子。
通式 (13)
在通式 (13) 中，
G1， G2 和 G3 各自独立地与通式 (3) 中的 G 相同，
W1， W2 和 W3 各自独立地与通式 (3) 中的 W 相同，
Y1， Y2 和 Y3 各自独立地与通式 (3) 中的 Y 相同，
R11， R12 和 R13 各自独立地与通式 (3) 中的 R1 相同， 和
X11， X12 和 X13 各自独立地与在其中通式 (3) 中的 R2 表示三价杂环的情况中相同， 并且各自独立地表示在由 Het 构成的杂环中的杂原子。
关于由通式 (1)， (2)， (3)， 和 (4) 表示的偶氮颜料， 可以考虑许多互变异构体。
而且， 在本发明中， 由通式 (1) 表示的偶氮颜料优选具有能够形成分子内氢键或 分子内交联氢键的取代基。颜料优选具有至少一个分子内交联氢键， 更优选具有至少 3 个 分子内氢键， 并且特别优选具有能够形成至少 3 个分子内氢键的取代基， 并且氢键中的至 少两个形成分子内交联氢键。
在由通式 (1)， (2)， (3)， 和 (4) 表示的偶氮颜料中， 可以将由通式 (10) 至 (13) 表 示的偶氮颜料示例作为如之前所述的特别优选的偶氮颜料。
优选该结构的原因在于， 如由通式 (10) 至 (13) 所示， 构成偶氮颜料结构中含有的 杂环的一个或多个氮原子， 一个或多个氢原子， 和一个或多个杂原子 ( 偶氮基或其腙基的 互变异构体的氮原子， 和羰基的氧原子， 或氨基的氮原子 ) 容易形成至少一个分子内交联 氢键 ( 分子内氢键 )。
优选该结构的原因在于， 如由通式 (10) 和 (11) 所示， 构成偶氮颜料结构中含有的 杂环的一个或多个氮原子， 氨基的一个或多个氢原子， 和一个或多个杂原子 ( 偶氮基或其 腙基的互变异构体的氮原子， 和羰基的氧原子， 或氨基的氮原子 ) 容易形成至少一个分子 内交联氢键。
更优选地， 如由通式 (12) 和 (13) 所示， 构成偶氮颜料结构中含有的杂环的一个或
多个氮原子， 氨基的一个或多个氢原子， 和一个或多个杂原子 ( 偶氮基或其腙基的互变异 构体的氮原子， 和羰基的氧原子， 或氨基的氮原子 ) 容易形成至少四个分子内氢键， 并且它 们中的至少两个是分子内交联氢键。
结果， 提高了分子的平面度， 改善了分子内和分子间相互作用， 增强了例如由通式 (12) 表示的偶氮颜料的结晶度 ( 变得容易形成颜料的较高级结构 )， 因此可以显著改善作 为颜料所需的性能， 即耐光坚牢度， 热稳定性， 湿热稳定性， 耐水性， 耐气体性， 和 / 或耐溶 剂性， 从而这种颜料是最优选的。
而且， 在本发明中， 由通式 (1) 至 (13) 表示的化合物可以含有同位素 ( 例如， 2H， 3H， 13C， 和 15N)。
以下将显示由通式 (1) 至 (13) 表示的偶氮颜料的具体实例， 然而， 它们不限制要 用于本发明中的偶氮颜料。而且， 具体实例的下列结构中的每一个以从在化学结构方面可 能的几种互变异构体中选择的有限结构式显示。 然而， 不必说， 颜料可以采取除所述的那些 以外的其它互变异构体结构。
颜料 -1
颜料 -2
颜料 -3
颜料 -4
颜料 -5
颜料 -6
颜料 -7
颜料 -8
颜料 -9
颜料 -10
颜料 -11
颜料 -12
颜料 -13
颜料 -14
颜料 -15
颜料 -16
颜料 -17
颜料 -18
颜料 -19
颜料 -20
颜料 -21
颜料 -22
颜料 -23
颜料 -24
颜料 -25颜料 -26
颜料 -27
颜料 -28
颜料 -29
颜料 -30
颜料 -31
颜料 -32
颜料 -33
颜料 -34
颜料 -35
颜料 -36
颜料 -37
颜料 -38
颜料 -39
颜料 -40
颜料 -41
颜料 -42
颜料 -43
颜料 -44
颜料 -45颜料 -46
颜料 -47
颜料 -48
颜料 -49
颜料 -50
颜料 -51
颜料 -52
颜料 -53
颜料 -54
颜料 -55
颜料 -56
颜料 -57
颜料 -58
颜料 -59
颜料 -60在本发明中， 即使当归因于化合物的结构而存在互变异构体时， 它们也以其一种 典型形式描述。然而， 除本发明中所述的那些以外的不同结构的互变异构体也被包括在本 发明的偶氮颜料中。 此外， 本发明的偶氮颜料的盐和水合物也包括在本发明的偶氮颜料中。
由通式 (1) 表示的本发明的颜料可以具有由通式 (1) 表示的化学结构或可以为其 互变异构体， 并且可以具有称为多晶型的任何晶形。
多晶现象是指具有相同化学组成的晶体在晶体中的结构单元 ( 分子或离子 ) 的构 型上可以彼此不同。颜料的化学和物理性质由晶体结构决定， 并且相同颜料的多晶型可以 通过流变学， 颜色和其它颜色特性彼此区分。另外， 不同多晶型可以由 X- 射线衍射 ( 粉末 X- 射线衍射的结果 ) 或由 X- 射线分析 ( 晶体结构的 X- 射线分析结果 ) 证实。
在由通式 (1) 至 (4) 表示的本发明颜料表现出多晶现象的情况下， 它们可以为任 何的多晶型并且可以为两种以上多晶型的混合物。然而， 优选其中单晶形式占优的颜料。
即， 优选不被多晶型晶体污染的颜料。 基于整体偶氮颜料， 具有单晶形式的偶氮颜料的含量 为 70％至 100％， 优选为 80％至 100％， 更优选为 90％至 100％， 还更优选为 95％至 100％， 特别优选为 100％。当偶氮颜料含有单晶形式偶氮颜料作为主要组分时， 颜料分子排列的 规则性得到改善， 并且增强分子内和分子间相互作用， 从而容易形成高水平的三维网络。 结 果， 改善了颜料所需的性能， 例如色调， 耐光坚牢度， 湿度坚牢度， 对氧化性气体的坚牢度， 和耐溶剂性， 从而优选上述含量。
在偶氮颜料中的多晶型的混合比率可以通过下列物理化学测量得到的值证实 ： 例 如， 单晶的 X- 射线晶体结构分析、 粉末 X- 射线衍射 (XRD)、 晶体的显微照片 (TEM) 或 IR(KBr 法 )。在由通式 (1) 表示的本发明偶氮颜料中的具有酸基的那些的情况下， 酸基的部分 或全部可以是盐形式， 或颜料可以是盐型颜料和游离酸型颜料的混合物。盐型的实例包括 碱金属如 Na， Li 或 K 的盐， 碱土金属例如 Mg， Ca， 或 Ba 的盐， 任选被烷基或羟烷基取代的铵 的盐， 和有机胺的盐。有机胺的实例包括低级烷基胺， 羟基取代的低级烷基胺， 羧基取代的 低级烷基胺和具有 2 至 10 个含 2 至 4 个碳原子的烯化亚胺单元的聚胺。在这些盐型颜料 的情况下， 它们的种类不必限于一种， 而可以是其两种以上的混合物形式。
此外， 至于用于本发明的颜料的结构， 在一个分子中存在多个酸基的情况下， 多个 酸基可以是盐型的或酸型的， 并且可以彼此不同。
由通式 (1) 表示的偶氮颜料可以是在晶体中含有水分子的水合物。
接着， 以下将描述用于制备由通式 (1) 表示的偶氮颜料的方法的一个实例。例如， 将由以下通式 (A) 表示的杂环胺在酸性条件下重氮化， 然后与由以下通式 (B) 表示的化合 物进行偶联反应， 并且以常规方式进行后处理， 从而制备由通式 (1) 表示的偶氮颜料。
通式 (A) 通式 (B)
在通式 (A) 和 (B) 中， W， Q， R1， R2， X1， 和 X2 与关于通式 (1) 所定义的那些相同。
由 通 式 (A) 表 示 的 杂 环 胺 通 常 可 以 通 过 已 知 的 常 规 方 法 例 如 在 Helv.Chim. Acta.41， 1958， 1052-1056 中或在 Helv.Chim.Acta.42， 1959， 349-352 中所述的方法， 或类 似方法制备。
由通式 (B) 表示的化合物通常可以通过在 WO 06/082669 中或在 JP-A-2006-57076 中所述的方法或类似的方法制备。
由通式 (A) 表示的杂环胺的重氮化反应可以例如通过下列方法进行 ： 在 15℃以下 的温度， 在酸性溶剂例如硫酸， 磷酸， 乙酸， 盐酸， 或甲磺酸中， 将所述杂环胺与试剂例如亚 硝酸钠， 亚硝基磺酸， 或亚硝酸异戊酯反应， 历时约 10 分钟至约 6 小时。
偶联反应优选通过下列方法进行 ： 在 40℃以下， 优选 25℃以下， 将由上述方法得 到的重氮盐与由通式 (B) 表示的化合物反应， 历时约 10 分钟至约 12 小时。
反应产物可以形成沉淀的晶体， 但是通常， 将水或醇溶剂加入到反应溶液中以沉 淀晶体， 并且可以通过过滤收集沉淀的晶体。从而通过过滤收集晶体。而且， 可以将醇溶剂 或水加入到反应溶液中以沉淀晶体， 并且可以通过过滤收集沉淀的晶体。 根据需要， 将这样 通过过滤收集的晶体洗涤和干燥， 以得到由通式 (1) 表示的偶氮颜料。
由通式 (1) 表示的化合物通过上述制备方法作为粗制偶氮颜料 ( 粗制品 ) 得到。 在使用它们作为本发明的颜料的情况下， 优选对它们进行后处理。 作为后处理的方法， 示例 的有 ： 例如， 颜料粒子控制步骤， 例如研磨处理 ( 例如， 溶剂 - 盐研磨， 盐研磨， 干式研磨， 溶 剂研磨， 或酸制浆 (pasting)) 或溶剂加热处理 ； 和使用例如树脂， 表面活性剂或分散剂的
表面处理步骤。
优选对由通式 (1) 表示的本发明化合物进行作为后处理的溶剂加热处理和 / 或溶 剂 - 盐研磨。
作为在溶剂加热处理中使用的溶剂， 例举的有， 例如， 水， 芳族烃系列溶剂如甲苯 和二甲苯 ； 卤代烃系列溶剂如氯苯和邻二氯苯 ； 醇类溶剂如异丙醇和异丁醇 ； 极性非质子 有机溶剂如 N， N- 二甲基甲酰胺， N， N- 二甲基乙酰胺和 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮 ； 冰醋酸 ； 吡 啶； 和它们的混合物。还可以将无机或有机酸或碱加入到上述溶剂中。溶剂加热处理的温 度根据所需的颜料初级粒子大小而变化， 但是优选为 40 至 150℃， 更优选 60 至 100℃。处 理时间优选为 30 分钟至 24 小时。
作为溶剂 - 盐研磨， 例如例举以下方法， 其中将粗制偶氮颜料， 无机盐和不溶解它 们的有机溶剂放入捏合机中， 并且在捏合机中进行混合物的捏合 - 研磨。作为无机盐， 可以 优选使用水溶性无机盐。 例如， 优选使用无机盐如氯化钠， 氯化钾和硫酸钠。 此外， 更优选使 用平均粒子大小为 0.5 至 50μm 的无机盐。基于粗制颜料的重量， 使用的无机盐的量优选 为按重量计 3- 至 20- 倍量， 更优选按重量计 5- 至 15- 倍量。作为有机溶剂， 可以优选使用 水溶性有机溶剂， 并且因为该溶剂由于捏合时的温度升高而变得容易蒸发， 因此考虑到安 全性， 优选高沸点溶剂。这种有机溶剂的实例包括二甘醇， 甘油， 乙二醇， 丙二醇， 液体聚乙 二醇， 液体聚丙二醇， 2-( 甲氧基甲氧基 ) 乙醇， 2- 丁氧基乙醇， 2-( 异戊氧基 ) 乙醇， 2-( 己 氧基 ) 乙醇， 二甘醇单甲醚， 二甘醇单乙醚， 二甘醇单丁醚， 三甘醇， 三甘醇单甲醚， 1- 甲氧 基 -2- 丙醇， 1- 乙氧基 -2- 丙醇， 一缩二丙二醇， 一缩二丙二醇单甲醚， 一缩二丙二醇单甲 醚， 一缩二丙二醇， 和它们的混合物。基于粗制偶氮颜料， 所使用的水溶性有机溶剂的量优 选为 0.1- 至 5- 倍量。捏合温度优选为 20 至 130℃， 特别优选 40 至 110℃。作为捏合机， 可以使用例如， 捏合机和混合碾压机。
[ 颜料分散体 ]
本发明颜料分散体的特征在于， 其含有由通式 (1) 表示的偶氮颜料， 所述偶氮颜 料的互变异构体， 以及其盐或水合物中的至少一种。因此， 可以获得具有优异的着色特性， 耐久性和分散稳定性的颜料分散体。
本发明的颜料分散体可以是水性或非水性， 但是优选为水性颜料分散体。作为在 本发明的水性颜料分散体中用于分散颜料的水性液体， 可以使用含作为主要组分的水并且 根据需要含亲水性有机溶剂的混合物。
亲水性有机溶剂的实例包括 ： 醇如甲醇， 乙醇， 丙醇， 异丙醇， 丁醇， 异丁醇， 仲丁 醇， 叔丁醇， 戊醇， 己醇， 环己醇和苄醇 ； 多元醇如乙二醇， 二甘醇， 三甘醇， 聚乙二醇， 丙二 醇， 一缩二丙二醇， 聚丙二醇， 丁二醇， 己二醇， 戊二醇， 甘油， 己三醇和硫二甘醇 ； 二元醇衍 生物如乙二醇单甲醚， 乙二醇单乙醚， 乙二醇单丁醚， 二甘醇单甲醚， 二甘醇单丁醚， 丙二醇 单甲醚， 丙二醇单丁醚， 一缩二丙二醇单甲醚， 三甘醇单甲醚， 乙二醇二乙酸酯， 乙二醇单甲 醚乙酸酯， 三甘醇单甲醚和乙二醇单苯醚 ； 胺如乙醇胺， 二乙醇胺， 三乙醇胺， N- 甲基二乙 醇胺， N- 乙基二乙醇胺， 吗啉， N- 乙基吗啉， 乙二胺， 二亚乙基三胺， 三亚乙基四胺， 聚乙烯 亚胺和四甲基丙二胺 ； 甲酰胺 ； N， N- 二甲基甲酰胺 ； N， N- 二甲基乙酰胺 ； 二甲亚砜 ； 环丁 砜； 2- 吡咯烷酮 ； N- 甲基 -2- 吡咯烷酮 ； N- 乙烯基 -2- 吡咯烷酮 ； 2基 -2- 咪唑啉酮 ； 乙腈 ； 和丙酮。50唑烷酮 ； 1， 3- 二甲101959971 A CN 101959972
说明书47/61 页此外， 本发明的水性颜料分散体可以含有水性树脂。作为水性树脂， 例举的有 ： 溶 解在水中的水溶性树脂， 可以分散在水中的水分散性树脂， 胶态分散体树脂， 和它们的混合 物。水性树脂的具体实例包括丙烯酸类 (acryl) 系列树脂， 苯乙烯 - 丙烯酸类系列树脂， 聚 酯树脂， 聚酰胺树脂， 聚氨酯树脂和含氟树脂。
在本发明中的水性颜料分散体含有水性树脂的情况下， 含量不受特别限制。 例如， 含量可以为 0 至 100 重量％。
此外， 为了改善颜料的分散性和图像的质量， 可以使用表面活性剂和分散剂。 作为 表面活性剂， 例举的有阴离子、 非离子、 阳离子和两性表面活性剂， 并且可以使用它们中的 任何一种。然而， 优选使用阴离子或非离子表面活性剂。
在本发明中的水性颜料分散体含有表面活性剂的情况下， 含量不受特别限制。例 如， 含量可以为 0 至 100 重量％。
阴离子表面活性剂的实例包括脂肪酸盐， 烷基硫酸盐， 烷基苯磺酸盐， 烷基萘磺酸 盐， 二烷基磺基琥珀酸盐， 烷基二芳基醚二磺酸盐， 烷基磷酸盐， 聚氧乙烯烷基醚硫酸盐， 聚 氧乙烯烷基芳基醚硫酸盐， 萘磺酸 - 福尔马林缩合物， 聚氧乙烯烷基磷酸盐， 甘油硼酸酯脂 肪酸酯和聚氧乙烯甘油脂肪酸酯。
非离子表面活性剂的实例包括聚氧乙烯烷基醚， 聚氧乙烯烷基芳基醚， 聚氧乙 烯 - 氧丙烯嵌段共聚物， 脱水山梨糖醇脂肪酸酯， 聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯， 聚氧乙 烯山梨糖醇脂肪酸酯， 甘油脂肪酸酯， 聚氧乙烯脂肪酸酯， 聚氧乙烯烷基胺， 含氟表面活性 剂和含硅表面活性剂。
本发明的非水性颜料分散体包括分散在非水性载体中的由通式 (1) 表示的颜料。 用作载体的树脂的实例包括 ： 石油树脂， 酪蛋白， 紫胶， 松香改性的马来酸树脂， 松香改性的 酚醛树脂， 硝化纤维素， 乙酸丁酸纤维素， 环化橡胶， 氯化橡胶， 氧化橡胶， 盐酸橡胶， 酚醛树 脂， 醇酸树脂， 聚酯树脂， 不饱和的聚酯树脂， 氨基树脂， 环氧树脂， 乙烯基树脂， 氯乙烯， 氯 乙烯 - 乙酸乙烯酯共聚物， 丙烯酸类树脂， 甲基丙烯酸类树脂， 聚氨酯树脂， 有机硅树脂， 含 氟树脂， 干性油， 合成干性油， 苯乙烯 / 马来酸树脂， 苯乙烯 / 丙烯酸类树脂， 聚酰胺树脂， 聚 酰亚胺树脂， 苯并胍胺树脂， 蜜胺树脂， 尿素树脂， 氯化聚丙烯， 丁醛树脂， 和偏二氯乙烯树 脂。还可以使用光固性树脂作为非水性载体。
非水性载体中使用的溶剂的实例包括芳族溶剂如甲苯， 二甲苯和甲氧基苯 ； 乙酸 酯系列溶剂如乙酸乙酯， 乙酸丁酯， 丙二醇单甲醚乙酸酯和丙二醇单乙醚乙酸酯 ； 丙酸酯 系列溶剂如丙酸乙氧基乙酯 ； 醇类溶剂如甲醇和乙醇 ； 醚系列溶剂如丁基溶纤剂， 丙二醇 单甲醚， 二甘醇乙醚和二甘醇二甲醚 ； 酮系列溶剂如甲基乙基酮， 甲基异丁基酮和环己酮 ； 脂肪烃系列溶剂如己烷 ； 含氮化合物系列溶剂如 N， N- 二甲基甲酰胺， γ- 丁内酰胺， N- 甲 基 -2- 吡咯烷酮， 苯胺和吡啶 ； 内酯系列溶剂如 γ- 丁内酯 ； 和氨基甲酸酯如氨基甲酸甲酯 和氨基甲酸乙酯的 48 ∶ 52 混合物。
在本发明中， 颜料的体积平均粒径优选为 10nm 至 250nm。另外， 术语 “颜料的体积 平均粒径” 是指颜料本身的粒径， 或者在添加剂如分散剂附着于颜料粒子的情况下， 是指附 着有添加剂的粒子的直径。在本发明中， 作为用于测量颜料的体积平均粒径的设备， 使用 Nanotrac UPA 的粒子大小分析仪 (UPA-EX150 ； 由 Nikkiso Co.， Ltd. 制造 )。测量按照预 定的测量方法， 将 3ml 颜料分散体放入测量池中而进行。另外， 至于在测量时输入的参数，将墨水粘度用作粘度并且将颜料密度用作颜料的密度。
颜料的体积平均粒径更优选为 20nm 至 250nm， 还更优选 25nm 至 230nm， 最优选 30nm 至 150nm。在颜料分散体中粒子的体积平均粒径小于 20nm 的情况下， 在一些情况下可 能不能确保储存稳定性， 而在颜料分散体中粒子的体积平均粒径超过 250nm 的情况下， 在 一些情况下可能降低光密度。
本发明颜料分散体中含有的颜料的含量优选在 1 至 35 重量％的范围内， 更优选在 2 至 25 重量％的范围内。在含量小于 1 重量％的情况下， 在一些情况下通过将颜料分散体 单独用作墨水组合物可能得不到足够的图像密度。在含量超过 35 重量％的情况下， 在一些 情况下可能降低分散稳定性。
本发明的颜料分散体是通过使用分散装置分散偶氮颜料和水性或非水性介质而 获得的。作为分散装置， 可以使用简单搅拌器， 叶轮 - 搅拌系统， 在线搅拌系统， 磨机系统 ( 例如， 胶体磨机， 球磨机， 砂磨机， 珠磨机， 超微磨碎机， 辊磨机， 喷磨机， 油漆混合器 (paint shaker) 或搅磨机 (agitator mill))， 超声波系统， 高压乳液分散系统 ( 高压均化器 ； 具体 的可商购装置为 Gaulin 均化器， 微流化器 (microfluidizer) 和 DeBEE2000)。
作为本发明偶氮颜料的用途， 例举的有用于形成图像， 特别是用于形成彩色图像 的图像记录材料。具体地， 例举有 ： 下面将详细描述的喷墨系统记录材料， 热敏记录材料， 压敏记录材料， 用于电子照相系统的记录材料， 转印系统卤化银光敏材料， 印刷墨水和记录 笔， 优选喷墨系统记录材料， 热敏记录材料和用于电子照相系统的记录材料， 更优选喷墨系 统记录材料。
另外， 颜料可以在用于记录和再现彩色图像的滤色器和用于上色各种纤维的上色 溶液中找到应用， 所述滤色器用于固态成像器件如 CCD 和显示器如 LCD 和 PDP 中。
本发明的双偶氮颜料是通过选择取代基调节物理性质如耐溶剂性、 分散性和热导 率以适应特殊用途而使用的。 此外， 根据其中使用它们的系统， 本发明的双偶氮颜料可以以 乳液分散体状态或以固体分散体状态使用。
[ 着色组合物 ]
本发明的着色组合物是指含至少一种本发明的偶氮颜料的着色组合物。 本发明的 着色组合物可以含有介质， 并且在使用溶剂作为介质的情况下， 该组合物特别适合作为喷 墨记录用墨。 本发明的着色组合物可以通过使用亲油性介质或水性介质作为介质并且将本 发明的偶氮颜料分散在该介质中而制备。优选地， 使用水性介质。本发明的着色组合物包 括不含介质的墨组合物。根据需要， 本发明的着色组合物可以在不损害本发明优点范围内 含有其它添加剂。其它添加剂的实例包括已知的添加剂 (JP-A-2003-306623 中所述 ) 如防 干剂 ( 湿润剂 )， 抗褪色剂， 乳液稳定剂， 渗透加速剂， 紫外线吸收剂， 防腐剂， 抗菌剂， pH- 调 节剂， 表面张力调节剂， 消泡剂， 粘度调节剂， 分散剂， 分散稳定剂， 防锈剂和螯合剂。 在水溶 性墨水组合物的情况下， 将这些各种添加剂直接添加到墨水溶液中。在油溶性墨水组合物 的情况下， 通常在制备偶氮颜料分散体后添加到分散体中， 但是它们可以在制备时添加到 油相或水相中。
[ 喷墨记录用墨水组合物 ]
接着， 下面将描述本发明的喷墨记录用墨水组合物。本发明的喷墨记录用墨水组 合物 ( 以下， 还称为 “墨水组合物” ) 含有如上所述的颜料分散体， 并且优选是通过与水溶性溶剂或水混合而制备的。 然而， 在不涉及特殊问题的情况下， 上述的本发明的颜料分散体可 以原样使用。
考虑到在记录介质上形成的图像的色调， 色密度， 饱和度， 和透明度， 在本发明中 的墨水组合物中的颜料分散体的含量在优选 1 至 100 重量％， 特别优选 3 至 20 重量％， 最 优选 3 至 10 重量％的范围内。
以 100 重量份的本发明墨水组合物计， 本发明的颜料的含量为 0.1 重量份至 20 重 量份， 更优选 0.2 重量份至 10 重量份， 还更优选 1 至 10 重量份。本发明的墨水组合物还可 以含有与本发明颜料组合的其它颜料。在使用两种以上颜料的情况下， 颜料的总量优选在 上述范围内。
本发明的墨水组合物可以用于形成全彩色图像以及单色图像。 为了形成全彩色图 像， 可以使用品红色调墨水， 青色调墨水和黄色调墨水， 此外， 可以将黑色调墨水用于调节 色调。
此外， 本发明的墨水组合物中还可以使用除本发明偶氮颜料外的其它颜料。作 为 要 应 用 的 黄 色 颜 料， 例 举 的 有， 例 如， C.I.P.Y.-74， C.I.P.Y.-120， C.I.P.Y.-128， C.I.P.Y.-138， C.I.P.Y.-139， C.I.P.Y.150， C.I P.Y.-155， C.I.P.Y.-180， C.I.P.Y.-185， 和 C.I.P.Y.-213。作为要应用的品红色颜料， 例举的有 C.I.P.V.-19 和 C.I.P.R.-122。作 为要应用的青色颜料， 例举的有 C.I.P.B.-15:3 和 C.I.P.B.-15:4。除这些颜料之外， 可以 使用任何颜料作为每一种颜料。作为黑色材料， 可以例举碳黑的分散体 (C.I.P.B.-7) 以及 二偶氮颜料， 三偶氮颜料和四偶氮颜料。
作为用于本发明的墨水组合物中的水溶性溶剂， 使用多元醇， 多元醇衍生物， 含氮 溶剂， 醇和含硫溶剂。多元醇的具体实例包括乙二醇， 二甘醇， 丙二醇， 丁二醇， 三甘醇， 1， 5- 戊二醇， 1， 2， 6- 己三醇和甘油。
多元醇衍生物的实例包括乙二醇单甲醚， 乙二醇单乙醚， 乙二醇单丁醚， 二甘醇单 甲醚， 二甘醇单乙醚， 二甘醇单丁醚， 丙二醇单丁醚， 一缩二丙二醇单丁醚和双甘油的环氧 乙烷加成物。
此外， 含氮溶剂的实例包括吡咯烷酮， N- 甲基 -2- 吡咯烷酮， 环己基吡咯烷酮和三 乙醇胺， 醇的实例包括乙醇， 异丙醇， 丁醇和苄醇， 并且含硫溶剂的实例包括硫代二乙醇， 硫 代二甘油， 环丁砜和二甲亚砜。此外， 还可以使用碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯。
用于本发明中的水溶性溶剂可以单独使用或者以其两种以上的混合物形式使用。 至于水溶性溶剂的含量， 基于墨水组合物的总重量， 溶剂的用量为 1 重量％至 60 重量％， 优 选 5 重量％至 40 重量％。在水溶性溶剂在整个墨水组合物中的含量小于 1 重量％的情况 下， 在一些情况下可能导致光密度不足， 而在含量超过 60 重量％的情况下， 由于液体粘度 大， 在一些情况下可能导致墨水液体的喷射性能不稳定。
本发明的墨水组合物的优选物理性能如下。墨水的表面张力优选为 20mN/m 至 60mN/m， 更优选 20mN/m 至 45mN/m， 还更优选 25mN/m 至 35mN/m。在表面张力小于 20mN/m 的 情况下， 液体在一些情况下可能溢流到记录头的喷嘴表面上， 从而没有进行正常的打印。 另 一方面， 在表面张力超过 60mN/m 的情况下， 在一些情况下墨水组合物可能缓慢渗透到记录 介质中， 从而干燥时间变得更长。
另外， 表面张力是在 23℃和 55％ RH 的环境下， 通过使用与上述相同的 Wilhelmy表面张力平衡仪 (balance) 测量的。
墨水组合物的粘度优选为 1.2mPa· s 至 8.0mPa· s， 更优选 1.5mPa· s 至 6.0mpa· s， 还更优选 1.8mPa·s 至 4.5mpa·s。在粘度超过 8.0mpa·s 的情况下， 在一些情况下墨水喷 射性能可能劣化。另一方面， 在粘度小于 1.2mPa· s 的情况下， 在一些情况下长期喷射性能 可能劣化。
另 外， 粘 度 ( 包 括 以 下 所 述 的 粘 度 ) 是 使 用 旋 转 粘 度 计 Rheomat 115( 由 Contraves Co. 制造 ) 在 23℃和 1,400s-1 的剪切速率下测量的。
除了上述各个组分以外， 将水以在提供上述优选的表面张力和粘度的量的范围内 添加到墨水组合物中。 水的添加量没有特别的限制， 但是基于墨水组合物的总重量， 优选在 10 重量％至 99 重量％， 更优选 30 重量％至 80 重量％的范围内。
此外， 为了控制特性如改善喷射性能， 根据需要， 可以使用聚乙烯亚胺， 聚胺， 聚乙 烯吡咯烷酮， 聚乙二醇， 纤维素衍生物如乙基纤维素和羧甲基纤维素， 多糖及其衍生物， 水 溶性聚合物， 聚合物乳液如丙烯酸类聚合物乳液， 聚氨酯系列乳液， 和亲水性胶乳， 亲水性 聚合物凝胶， 环糊精， 大环胺， 树枝形化合物 (dendrimer)， 冠醚， 尿素及其衍生物， 乙酰胺， 硅氧烷表面活性剂和含氟表面活性剂。
此外， 为了调节导电性和 pH， 可以使用碱金属化合物如氢氧化钾， 氢氧化钠和氢氧 化锂 ； 含氮化合物如氢氧化铵， 三乙醇胺， 二乙醇胺， 乙醇胺和 2- 氨基 -2- 甲基 -1- 丙醇 ； 碱 土金属化合物如氢氧化钙 ； 酸如硫酸， 盐酸和硝酸 ； 以及强酸和弱碱之间的盐， 如硫酸铵。 此外， 还可以根据需要添加 pH 缓冲剂， 抗氧化剂， 抗菌剂， 粘度调节剂， 导电剂和紫外线吸 收剂。 实施例 将参考实施例更加详细地描述本发明， 然而， 这些实施例不应理解为限制本发明。 另外， 在实施例中， “份” 以重量计。
本发明的偶氮颜料可以根据要在下面的实施例 1 中描述的用于合成颜料 -1 的合 成方法合成。
[ 实施例 1]< 示例性化合物 ( 颜料 -1) 的合成 >
以下显示用于示例性化合物 ( 颜料 -1) 的合成方案。
(1) 中间体 (a) 的合成
将 42.4g(0.4mol) 的原甲酸三甲酯， 20.4g(0.2mol) 的乙酸酐， 和 0.5g 的对甲苯磺 酸加入到 29.7g(0.3mol) 的氰基乙酸甲酯中， 并且将得到的混合物加热到 110℃ ( 外部温 度 )， 随后搅拌 20 小时， 同时从反应体系蒸除产生的低沸点组分。在将此反应溶液在减压 下浓缩以后， 使用硅胶柱将浓缩物纯化， 得到 14.1g( 黄色粉末 ； 收率 ： 30％ ) 的中间体 (a)。 如此得到的中间体 (a) 的 NMR 测量结果如下。 1
H-NMR(300MHz， CDCl3) ： 7.96(s， 1H)， 4.15(s， 3H)， 3.81(s， 3H)
(2) 中间体 (b) 的合成
将 150mL 的异丙醇加入到 7.4mL(141mmol) 的甲肼中， 并且将得到的混合物冷却至 15℃ ( 内部温度 )。向得到的混合物中逐渐加入 7.0g(49.6mmol) 的中间体 (a)， 随后在加 热至 50℃条件下搅拌 1 小时 40 分钟。在将此反应溶液在减压下浓缩以后， 使用硅胶柱将 浓缩物纯化， 得到 10.5g( 白色粉末 ； 收率 ： 50％ ) 的中间体 (b)。如此得到的中间体 (b) 的 NMR 测量结果如下。 1
H-NMR(300MHz， CDCl3) ： 7.60(s， 1H)， 4.95(brs， 2H)， 3.80(s， 3H)， 3.60(s， 3H)
(3) 中间体 (c) 的合成
将 100mL 甲 醇 加 入 到 130mL 的 肼 一 水 合 物 中， 并且将得到的混合物冷却至 10℃ ( 内部温度 )。向得到的混合物中逐渐加入 50.0g(336mmol) 的 4， 6- 二氯嘧啶 ( 内部 温度 ： 20℃以下 )， 随后在加热至 50℃条件下搅拌 4 小时 30 分钟。通过过滤收集从反应溶 液中沉淀的晶体， 通过应用异丙醇洗涤， 并且干燥， 从而得到 43.1g( 白色粉末 ； 收率 ： 92％ ) 的中间体 (c)。如此得到的中间体 (c) 的 NMR 测量结果如下。
55101959971 A CN 101959972
1说明书52/61 页H-NMR(300MHz， d-DMSO) ： 7.82(s， 1H)， 7.55(s， 2H)， 5.96(s， 1H)， 4.12(s， 4H)
(4) 中间体 (d) 的合成
将 900mL 的水加入到 35.0g(0.25mol) 中间体 (c) 和 68.8g(0.55mol) 的新戊酰基 乙腈 (pivaloylacetonitrilel) 中， 随后在室温搅拌。向得到的悬浮液中加入 1M 的盐酸水 溶液以将悬浮液的 pH 调节到 3， 随后在加热至 50℃条件下搅拌 8 小时。将氢氧化钾水溶液 逐滴加入到此反应溶液中以将 pH 调节至 8， 并且另外将 1M 盐酸水溶液逐滴加入其中， 以将 pH 调节至 6。通过过滤收集从反应溶液中沉淀的晶体， 通过应用异丙醇洗涤， 并且干燥， 从 而得到 83.0g( 白色粉末 ； 收率 ： 94％ ) 的中间体 (d)。如此得到的中间体 (d) 的 NMR 测量 结果如下。 1
H-NMR(300MHz， d-DMSO) ： 8.73(s， 1H)， 7.97(s， 1H)， 6.88(s， 4H)， 5.35(s， 2H)， 1.22(s， 18H)
(5) 示例性化合物 ( 颜料 -1) 的合成
将 18.5mL 的乙酸加入到 4.1mL 浓硫酸中， 并且在用冰冷却的条件下搅拌的同 时， 将 3.85g(12.1mmol) 的 40 ％亚硝基硫酸逐滴加入其中。向得到的混合物中逐渐加入 1.71g(11.0mmol) 的中间体 (b)( 内部温度 ： 0℃以下 )， 随后在 0℃搅拌 2 小时。将 150mg 脲 加入此反应溶液中， 随后在 0℃搅拌另外的 15 分钟， 从而制备重氮溶液 A。
将 50mL 甲醇加入到中间体 (d) 中， 并且将得到的溶液加热以溶解。将上述重氮 溶液 A 逐渐加入到用冰冷却 ( 内部温度 ： 10℃以下 ) 下的此混合溶液中。将此反应溶液在 室温搅拌 2 小时， 并且通过过滤收集沉淀的晶体， 并且通过应用甲醇洗涤， 从而得到示例性 化合物 ( 颜料 -1) 的粗制晶体。此外， 将水加入到粗制晶体中， 并且搅拌混合物。然后， 用 氢氧化钠水溶液将此悬浮液的 pH 调节至 7， 并且向其中加入 20mL 的二甲基乙酰胺， 随后在 80℃搅拌 2 小时。通过过滤收集沉淀的晶体， 并且用甲醇通过悬浮液洗涤进行洗涤， 并且将 得到的晶体通过过滤收集并且干燥， 从而得到 2.0g( 黄色粉末 ； 收率 ： 79％ ) 的示例性化合 物 ( 颜料 -1)。测量如此得到的示例性化合物 ( 颜料 -1) 的 IR 光谱 (KBr 法 ) 的结果显示 在图 1 中。
实施例 2
通过使用与在关于示例性化合物 ( 颜料 -1) 的实施例 1 中所示的合成方法类似的 合成方法合成表 1 中所示的偶氮颜料。
得到的偶氮颜料的 IR 光谱显示在图 1 至 22 中。
[ 表 1]
本发明的偶氮颜料 颜料 -1 颜料 -3 颜料 -6 颜料 -1056IR 吸收光谱 (KBr 法 ) 图1 图2 图3 图4101959971 A CN 101959972说颜料 -12 颜料 -15 颜料 -16 颜料 -18 颜料 -19 颜料 -21 颜料 -24 颜料 -25 颜料 -26 颜料 -30 颜料 -31 颜料 -32 颜料 -33 颜料 -34 颜料 -49 颜料 -50 颜料 -52 颜料 -53明书图5 图6 图7 图8 图9 图 10 图 11 图 12 图 13 图 14 图 15 图 16 图 17 图 18 图 19 图 20 图 21 图 2253/61 页实施例 3
将 2.5 份的根据关于合成 ( 颜料 -1) 的合成实施例合成的示例性化合物 ( 颜 料 -1)， 0.5 份油酸钠， 5 份甘油和 42 份水混合， 并且将得到的混合物在行星式球磨机 (P-7 ； 由 Fritsch 制造 ) 中与 100 份 0.1-mm 直径的氧化锆珠一起以 300rpm 进行 3 小时分散程序。 在分散完成以后， 将氧化锆珠分离， 得到黄色颜料分散体 1。
实施例 4
通过使用颜料 -10 代替实施例 3 中使用的偶氮颜料 ( 颜料 -1) 制备黄色颜料分 散体， 并且使用由 Nikkiso Co.， Ltd 制造的 Nanotrac 150(UPA-EY150) 测量颜料粒子的直 径。随后将分散体在行星式球磨机中以 300rpm 进行分散程序， 直至颜料分散体的粒子尺寸
直径 Mv 变为小于 100nm， 从而得到黄色颜料分散体 2。
实施例 5
以与实施例 4 中相同的程序得到黄色颜料分散体 3， 不同之处在于使用 ( 颜 料 -18) 代替实施例 4 中使用的偶氮颜料 ( 颜料 -10)。
实施例 6
以与实施例 4 中相同的程序得到黄色颜料分散体 4， 不同之处在于使用 ( 颜 料 -24) 代替实施例 4 中使用的偶氮颜料 ( 颜料 -10)。
实施例 7
以与实施例 4 中相同的程序得到黄色颜料分散体 5， 不同之处在于使用 ( 颜 料 -54) 代替实施例 4 中使用的偶氮颜料 ( 颜料 -10)。
实施例 8
以与实施例 4 中相同的程序得到黄色颜料分散体 6， 不同之处在于使用 ( 颜 料 -25) 代替实施例 4 中使用的偶氮颜料 ( 颜料 -10)。
实施例 9
以与实施例 4 中相同的程序得到黄色颜料分散体 7， 不同之处在于使用 ( 颜 料 -58) 代替实施例 4 中使用的偶氮颜料 ( 颜料 -10)。
实施例 10
以与实施例 4 中相同的程序得到黄色颜料分散体 8， 不同之处在于使用 ( 颜 料 -59) 代替实施例 3 中使用的偶氮颜料 ( 颜料 -10)。
实施例 11
以与实施例 4 中相同的程序得到黄色颜料分散体 9， 不同之处在于使用 ( 颜 料 -49) 代替实施例 4 中使用的偶氮颜料 ( 颜料 -10)。
实施例 12
以与实施例 4 中相同的程序得到黄色颜料分散体 10， 不同之处在于使用 ( 颜 料 -52) 代替实施例 4 中使用的偶氮颜料 ( 颜料 -10)。
实施例 13
以与实施例 4 中相同的程序得到黄色颜料分散体 11， 不同之处在于使用 ( 颜 料 -60) 代替实施例 4 中使用的偶氮颜料 ( 颜料 -10)。
比较例 1
通过使用 C.I. 颜料黄 74(Iralite YELLOW GO ； 由 CIBA Specialty Chemicals 生 产 ) 代替实施例 3 中使用的偶氮颜料 ( 颜料 -1) 制备相应的黄色颜料分散体， 并且使用由 Nikkiso Co.， Ltd 制造的 Nanotrac 150(UPA-EY150) 测量颜料粒子的直径。随后将分散体 在行星式球磨机中以 300rpm 进行分散程序， 直至颜料分散体的粒子尺寸直径 Mv 变为小于 100nm， 从而得到黄色比较颜料分散体 1。
比较例 2
以与比较例 1 中相同的方式得到黄色比较分散体 2， 不同之处在于使用 C.I. 颜料 黄 155(INKJET YELLOW 4G VP2532 ； 由 Clariant Co. 生产 ) 代替实施例 3 中使用的偶氮颜 料 ( 颜料 -1)。
比较例 3以与比较例 1 中相同的方式得到黄色比较分散体 3， 不同之处在于使用 C.I. 颜料 黄 128(CROMOPHTAL YELLOW 8GN ； 由 CIBA Specialty Chemicals 生产 ) 代替实施例 3 中使 用的偶氮颜料 ( 颜料 -1)。
比较例 4
以与比较例 1 中相同的方式得到黄色比较分散体 4， 不同之处在于使用下列结构 的比较化合物 1 代替实施例 3 中使用的偶氮颜料 ( 颜料 -1)。
比较化合物 1
比较例 5
以与比较例 1 中相同的方式得到黄色比较分散体 5， 不同之处在于使用下列结构 的比较化合物 2 代替实施例 3 中使用的偶氮颜料 ( 颜料 -1)。
比较化合物 2
比较例 6
试图以与比较例 1 中相同的方式制备黄色比较颜料分散体 6， 不同之处在于使用 下列结构的比较化合物 3 代替实施例 3 中使用的颜料 ( 颜料 -1)， 但是颜料溶解在溶剂中形 成着色剂溶液， 从而没有得到细粒分散体。
比较化合物 3
比较例 7试图以与比较例 1 中相同的方式制备黄色比较颜料分散体 7， 不同之处在于使用 下列结构的比较化合物 4 代替实施例 3 中使用的颜料 ( 颜料 -1)， 但是颜料溶解在溶剂中形 成着色剂溶液， 从而没有得到细粒分散体。
比较化合物 4
< 着色强度的评价 >
通过使用 3 号绕线棒刮涂器， 将实施例 3 至 13 和比较例 1 至 7 中获得的颜料分散 体中的每一种涂布在由精工爱普生株式会社 (Seiko Epson Corporation) 制造的照相无光 铜版纸上。通过反射密度计 (X-Rite 938 ； 由 X-Rite Co. 制造 ) 测量如此获得的涂布产品 每个的图像密度， 并且结果显示于表 2 中。
< 色调的评价 >
根据以下标准评价色调 ： 在用眼睛观看时， 在色度方面较少呈红色并且具有大的 鲜明度的上述产品的样品被归类为 A ； 略带红色或者具有较小鲜明度的样品被归类为 B ； 而 略带红色并且具有较小鲜明度的样品被归类为 C( 差 )。结果显示于表 2 中。
< 耐光坚牢度的评价 >
将用于色调评价的图像密度为 1.0 的每个涂布产品用氙光 (170,000lux ； 在截除 325nm 以下的光的截除滤光器存在下 ) 辐照 14 天， 并且测量其用氙光辐照前后的图像密度。 根据以下标准在着色剂残留比例 [( 辐照后的密度 / 辐照前的密度 )x100％ ] 方面评价颜料 分散体 1 至 11 和比较颜料分散体 1 至 5 ： 着色剂残留比例为 90％以上的样品归类为 A ； 着 色剂残留比例为 80％以上并且小于 90％的样品归类为 B ； 着色剂残留比例为 70％以上并且 小于 80％的样品归类为 C， 着色剂残留比例为 60％以上并且小于 70％的样品归类为 D， 并且 着色剂残留比例小于 60％的样品归类为 E。结果显示在表 2 中。
< 耐溶剂性 >
评价对于通过将 0.05 份的实施例和比较例中使用的每种化合物加入到 200 份有 机溶剂中， 并且使其在室温静置 24 小时所制备的每一种溶液进行。按照以下标准进行评 价： 其中实施例或比较例的化合物完全溶解在有机溶剂中的溶液归类为 D ； 其中化合物没 有完全溶解而留下一些不溶物， 但其滤液有颜色的溶液归类为 C ； 其中化合物没有完全溶 解而留下一些不溶物， 但其滤液略带颜色的溶液归类为 B ； 并且其中不溶物留下并且滤液 没有颜色的溶液归类为 A。 另外， 作为有机溶剂， 使用四种溶剂的混合溶剂， 即 25 份的甲醇， 25 份的丙酮， 25 份的乙酸乙酯和 25 份水的混合溶剂。
表2
[ 实施例 21]
将 1.5 份的根据关于合成 ( 颜料 -1) 的合成实施例合成的示例性化合物 ( 颜 料 -1)， 0.28 份油酸钠， 3 份甘油和 10.22 份水混合， 并且将得到的混合物在行星式球磨 机 (P-7 ； 由 Fritsch 制造 ) 中与 40 份 0.1-mm 直径的氧化锆珠一起以 300rpm 进行 3 小 时分散程序。在分散程序完成以后， 将氧化锆珠移除以得到含有 10 重量％的固体 (slid) 组分的黄色颜料分散体 21( 粒径 ： 32nm ； 通过使用由 Nikkiso Co.， Ltd. 制造的 Nanotrac 150(UPA-EY150) 测量 )。
实施例 22
通过下列方法制备混合物 ： 加入固体含量为 5 重量％的在实施例 21 中得到的颜 料分散体 21， 含量为 10 重量％的甘油， 含量为 5 重量％的 2- 吡咯烷酮， 含量为 2 重量％的 1， 2- 己二醇， 含量为 2 重量％的三甘醇单丁基醚， 含量为 0.5 重量％的丙二醇， 含量为 1 重
量％的 SURFINOL 465， 和 74.5 重量％的去离子水。将得到的混合液体通过装配有 1.2-μm 过滤器 ( 乙酰纤维素膜 ； 外径 ： 25mm ； 由 Fuji Photo Film Co.， Ltd. 制造 ) 的 20-mL 体积 注射器过滤， 以移除粗粒子。从而得到颜料墨水液体 1。
实施例 23
通过使用 ( 颜料 -2) 代替实施例 21 中使用的偶氮颜料 ( 颜料 -1) 制备颜料分散 体， 并且使用由 Nikkiso Co.， Ltd 制造的 Nanotrac 150(UPA-EY150) 测量颜料粒子的直径。 随后将分散体在行星式球磨机中以 300rpm 进行分散程序， 直至颜料分散体的粒径 Mv 变为 小于 100nm， 从而得到黄色颜料分散体 23。
实施例 24
以与实施例 22 中相同的程序得到颜料墨水液体 2， 不同之处在于使用颜料分散体 23 代替实施例 22 中使用的颜料分散体 21。
实施例 25
通过使用 ( 颜料 -18) 代替实施例 21 中使用的偶氮颜料 ( 颜料 -1) 制备颜料分散 体， 并且使用由 Nikkiso Co.， Ltd 制造的 Nanotrac 150(UPA-EY150) 测量颜料粒子的直径。 随后将分散体在行星式球磨机中以 300rpm 进行分散程序， 直至颜料分散体的粒径 Mv 变为 小于 100nm， 从而得到黄色颜料分散体 25。
实施例 26
以与实施例 22 中相同的程序得到颜料墨水液体 3， 不同之处在于使用颜料分散体 25 代替实施例 22 中使用的颜料分散体 21。
实施例 27
通过使用 ( 颜料 -24) 代替实施例 21 中使用的偶氮颜料 ( 颜料 -1) 制备颜料分散 体， 并且使用由 Nikkiso Co.， Ltd 制造的 Nanotrac 150(UPA-EY150) 测量颜料粒子的直径。 随后将分散体在行星式球磨机中以 300rpm 进行分散程序， 直至颜料分散体的粒径 Mv 变为 小于 100nm， 从而得到黄色颜料分散体 27。
实施例 28
以与实施例 22 中相同的程序得到颜料墨水液体 4， 不同之处在于使用颜料分散体 27 代替实施例 22 中使用的颜料分散体 21。
实施例 29
通过使用 ( 颜料 -57) 代替实施例 21 中使用的偶氮颜料 ( 颜料 -1) 制备颜料分散 体， 并且使用由 Nikkiso Co.， Ltd 制造的 Nanotrac 150(UPA-EY150) 测量颜料粒子的直径。 随后将分散体在行星式球磨机中以 300rpm 进行分散程序， 直至颜料分散体的粒径 Mv 变为 小于 100nm， 从而得到黄色颜料分散体 29。
实施例 30
以与实施例 22 中相同的程序得到颜料墨水液体 5， 不同之处在于使用颜料分散体 29 代替实施例 22 中使用的颜料分散体 21。
比较例 11
通过使用黄色颜料 C.I. 颜料黄 74(PY-74 ； 由 CIBA Specialty Chemicals 生产的 Iralite YELLOW GO) 代替实施例 21 中使用的偶氮颜料 ( 颜料 -1) 制备颜料分散体， 并且 使用由 Nikkiso Co.， Ltd 制造的 Nanotrac 150(UPA-EY150) 测量颜料粒子的直径。随后将分散体在行星式球磨机中以 300rpm 进行分散程序， 直至颜料分散体的粒径 Mv 变为小于 100nm， 从而得到比较颜料分散体 11。
比较例 12
以与实施例 22 中相同的程序得到比较颜料墨水液体 1， 不同之处在于使用比较颜 料分散体 11 代替实施例 22 中使用的颜料分散体 21。
比较例 13
以与比较例 11 中相同的方式制备比较颜料分散体 13， 不同之处在于使用黄色颜 料 C.I. 颜料黄 155(INKJET YELLOW 4G VP2532 ； 由 Clariant Co. 生产 ) 代替比较例 11 中 使用的偶氮颜料 (PY-74)。
比较例 14
以与实施例 22 中相同的程序得到比较颜料墨水液体 2， 不同之处在于使用比较颜 料分散体 13 代替实施例 22 中使用的颜料分散体 21。
比较例 15
以与比较例 11 中相同的方式制备比较颜料分散体 15， 不同之处在于使用黄色颜 料 C.I. 颜料黄 128(PY-128 ； CROMOPHTHAL YELLOW 8GN ； 由 CIBA Specialty Chemicals 生 产 ) 代替比较例 11 中使用的偶氮颜料 (PY-74)。
比较例 16
以与实施例 22 中相同的程序得到比较颜料墨水液体 3， 不同之处在于使用比较颜 料分散体 15 代替实施例 22 中使用的颜料分散体 21。
将实施例 22， 24， 26， 28， 30， 比较例 12， 14， 和 16 的黄色颜料墨水液体的每一种装 入由精工爱普生株式会社 (Seiko Epson Corporation) 制造的喷墨打印机 PX-V630 的黄色 墨盒中， 并且在没有颜色校正的情况下并且以 PHOTO 的打印质量， 在图像接收片材即由精 工爱普生株式会社 (SeikoEpson Corporation) 制造的照相纸 CRISPIA
上打印 密度逐步变化， 使得黄色 OD 值从 0.7 变化到 1.8 的黄色单色图案， 以评价色调， 图像打印性 质， 图像坚牢度 ( 耐光坚牢度和耐臭氧气体性 )， 和图像质量。
( 色调测试方法 )
[ 色调的评价 ]
打印其中密度改变的黄色单色图像图案， 并且使用 GRETAG SPM-50 分光光度计 ( 由 GRETAG 制造 ) 测量记录产物的反射密度。
测量条件为 ： D50 光源 ； 用于光源的滤光器 ： 无； 白色标准 ： 绝对白色 ； 视角 ： 2°。 * * * 获得由 CIE 规定的 L 值， a 值， 和 b 值。如此得到的结果显示在表 3 中。
[ 评价标准 ]
等级 A ： 当 a* ＝ 0， b* ≥ 95 时， 和， 当 b* ＝ 95， a* ≤ -5 时 ；
当 -5 ≤ a* ≤ 0， b* ≤ 30 时， 和， 当 60 ≤ b* ≤ 95， a* ≤ -10 时。
等级 B ： 对于等级 A 的要求中的任一个没有得以满足。
等级 C ： 对于等级 A 的要求都没有得以满足。
( 着色强度的评价 )
将 黄 色 颜 料 墨 水 液 体 的 每 一 种 装 入 由 精 工 爱 普 生 株 式 会 社 (SeikoEpson Corporation) 制造的喷墨打印机 PX-V630 的黄色墨盒中， 并且在没有颜色校正的情况下并且以 PHOTO 的打印质量， 在图像接收片材即由精工爱普生株式会社 (Seiko Epson Corporation) 制造的照相纸 CRISPIA 上打印黄色密排打印图案。根据下列标 准评价着色强度 ： 单色密度为 2.0 ≤ ODmax 的样品归类为 A ； 单色密度为 1.8 ≤ ODmax ＜ 2 的 样品归类为 B ； 单色密度为 1.5 ≤ ODmax ＜ 1.8 的样品归类为 C ； 和单色密度为 ODmax ＜ 1.5 的样品归类为 D。
( 耐光坚牢度测试方法 )
通过使用天候老化仪 ( 由 Atlas 制造 ) 用氙光 (99,000lx) 照射每一个图案 14 天。 经由反射密度计 (X-Rite 310TR) 从启始照射开始以规则的时间间隔测量在每一个打印产 物上记录的图像的单色 ( 黄色 )OD 值。另外， 在各自具有 0.7， 1.0 和 1.8 的反射密度的三 个点测量反射密度。
根据下式从得到的结果确定光密度残留比率 (ROD) ：
ROD(％ ) ＝ (D/D0)x100
其中 D 表示在照射测试以后的 OD 值， 而 D0 表示在照射测试之前的 OD 值。
此外， 根据下列评价标准将每一个记录产物颜色的耐光坚牢度归类为 A 至 D。
[ 评价标准 ]
等级 A ： 在测试开始以后 14 天的 ROD 在三个密度中的任何一个处为 85％以上。
等级 B ： 在测试开始以后 14 天的 ROD 在三个密度中的一个处小于 85％。
等级 C ： 在测试开始以后 14 天的 ROD 在三个密度中的两个处小于 85％。
等级 D ： 在测试开始以后 14 天的 ROD 在全部三个密度处小于 85％。
在此测试中， 即使在用光长时间照射以后也经受小的 ROD 减小的记录产物是优异 的。这样得到的结果显示在表 3 中。
( 耐臭氧性测试方法 )
在将臭氧气体浓度设定在 5ppm(25 ℃， 50 ％ ) 的条件下， 将记录产物中的每一个 暴露于臭氧气体 21 天。通过使用由 APPLICS 制造的臭氧气体监测器 ( 型号 ： OZG-EM-01) 将臭氧气体浓度设定在该水平。从启始测试开始以规则的时间间隔通过使用反射密度计 (X-Rite 310TR) 测量对于每一个记录产物颜色的 OD 值。另外， 在各自具有 0.7， 1.0 和 1.8 的反射密度的三个点测量反射密度。
根据下式从得到的结果确定光密度残留比率 (ROD) ：
ROD(％ ) ＝ (D/D0)x100
其中 D 表示在暴露测试以后的 OD 值， 而 D0 表示在暴露测试之前的 OD 值。
此外， 根据下列评价标准将每一个记录产物颜色的耐臭氧性归类为 A 至 D。
[ 评价标准 ]
等级 A ： 在测试开始以后 7 天的 ROD 在三个密度中的任何一个处为 85％以上。
等级 B ： 在测试开始以后 7 天的 ROD 在三个密度中的一个处小于 85％。
等级 C ： 在测试开始以后 7 天的 ROD 在三个密度中的两个处小于 85％。
等级 D ： 在测试开始以后 7 天的 ROD 在全部三个密度处小于 85％。
在此测试中， 即使在长时间暴露于臭氧以后也经受小的 ROD 减小的记录产物是优 异的。这样得到的结果作为耐臭氧气体性显示在表 3 中。
[ 表 3]从结果看出， 使用本发明的偶氮颜料的颜料墨水液体显示出作为黄色的优异色 调， 高着色强度， 和优异的耐光坚牢度。
因此， 使用本发明颜料的颜料分散体可以优选用于打印如喷墨打印用墨水， 电子 照相用彩色色剂， 用于显示器如 LCD 和 PDP 及照相装置如 CCD 的滤色器， 漆和有色塑料中。
工业适用性
根据本发明， 提供具有优异着色特性如色调并且具有高着色强度和优异耐光坚牢 度的偶氮颜料。 通过将本发明颜料分散在各种介质中， 可以得到颜料分散体， 着色组合物和 喷墨记录用墨水， 其形成小直径的分散粒子并且具有优异的着色特性， 耐光坚牢度和分散 稳定性。 颜料分散体可以用于打印如喷墨打印用墨水组合物、 电子照相用彩色色剂、 显示器 如 LCD 或 PDP、 用于照相装置如 CCD 中的滤色器、 漆、 有色塑料等。
本申请中已经要求其外国优先权权益的每一篇外国专利申请的全部公开内容通 过引用结合在此， 如同完全陈述一样。