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1、10申请公布号CN101955193A43申请公布日20110126CN101955193ACN101955193A21申请号201010283122822申请日20100916C01C1/24200601C01B3/06200601B01D53/5020060171申请人上海电力学院地址200090上海市杨浦区平凉路2103号72发明人姚伟峰74专利代理机构上海申汇专利代理有限公司31001代理人吴宝根54发明名称一种燃煤废气脱硫制氢及化肥硫铵的方法57摘要本发明公开了一种利用燃煤废气制备燃料氢气和农业用化肥硫铵的方法。该方法包括燃煤废气的化学吸附、气溶胶状态亚铵盐形成亚硫酸铵水溶液、光催化。
2、反应和产物纯化4个步骤。即在氨水脱硫法的基础上把光催化技术和氨水脱硫技术有机的结合起来，完成从燃煤废气（二氧化硫）的化学吸附到具有较高应用价值的硫酸铵（农业用化肥硫铵）和氢气（新能源）的转化。从而降低氨法脱硫中因亚铵盐氧化所需的运行费用，增大产物利用价值，具有较高的应用前景。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书5页附图4页CN101955193A1/2页21一种燃煤废气脱硫制氢方法，其特征在于该方法包括如下步骤（1）、燃煤废气的化学吸附燃煤废气中的二氧化硫SO2可与氨气（NH3）和水（H2O）快速反应生成气溶胶状态亚铵盐NH42SO3；（2）、气溶。
3、胶状态亚铵盐形成亚硫酸铵水溶液以氨气（NH3）为保护气氛，把步骤（1）所制备的气溶胶状态亚铵盐NH42SO3通入常温水中，形成浓度为016MOL/L的亚硫酸铵水溶液；（3）、光催化步骤把步骤（2）制备的亚硫酸铵水溶液，转移至光催化反应室，利用光催化剂,对亚硫酸铵水溶液进行太阳光照，使亚硫酸铵水溶液经过光催化氧化还原反应最终转变成硫酸铵水溶液和氢气；所发生的反应方程式为光催化剂的用量为亚硫酸铵水溶液重量的00902；（4）产物纯化步骤（3）反应后所得到的产物气态的氢气经水过滤后去除残余的氨气。2如权利要求1所述的一种燃煤废气脱硫制氢方法，其特征在于步骤（3）所述的光催化剂（PHOTOCATALY。
4、ST）优选为硫化镉CDS。3如权利要求1或2所述的一种燃煤废气脱硫制氢方法，其特征在于步骤（3）所述的光催化步骤中优选加入光催化剂的同时，加入光催化剂的助催化剂PD/CR2O3，其加入量为光催化剂重量的05。4如权利要求1或2所述的一种燃煤废气脱硫制氢方法，其特征在于步骤（2）所述的气溶胶状态亚铵盐形成亚硫酸铵水溶液步骤中，优选形成的亚硫酸铵水溶液浓度为056MOL/L。5一种燃煤废气脱硫制化肥硫铵的方法，其特征在于该方法包括如下步骤（1）、燃煤废气的化学吸附燃煤废气中的二氧化硫SO2可与氨气（NH3）和水（H2O）快速反应生成气溶胶状态亚铵盐NH42SO3；（2）、气溶胶状态亚铵盐形成亚硫酸。
5、铵水溶液以氨气（NH3）为保护气氛，把步骤（1）所制备的气溶胶状态亚铵盐NH42SO3通入常温水中，形成浓度为016MOL/L的亚硫酸铵水溶液；（3）、光催化步骤把步骤（2）制备的亚硫酸铵水溶液，转移至光催化反应室，利用光催化剂，对亚硫酸铵水溶液进行太阳光照，使亚硫酸铵水溶液经过光催化氧化还原反应最终转变成硫酸铵水溶液和氢气；权利要求书CN101955193A2/2页3所发生的反应方程式为；（4）产物纯化步骤（3）反应后所得到的产物硫酸铵水溶液经加热蒸发水分，可结晶制备出化肥硫铵。6如权利要求5所述的一种燃煤废气脱硫制化肥硫铵的方法，其特征在于步骤（3）所述的光催化剂（PHOTOCATALYS。
6、T）优选为硫化镉CDS。7如权利要求5所述的一种燃煤废气脱硫制化肥硫铵的方法，其特征在于步骤（3）所述的光催化剂的用量为亚硫酸铵水溶液重量的00902。8如权利要求5、6或7所述的一种燃煤废气脱硫制化肥硫铵的方法，其特征在于步骤（3）所述的光催化步骤中加入光催化剂的同时，优选加入光催化剂的助催化剂PD/CR2O3，其加入量为光催化剂重量的011。9如权利要求8所述的一种燃煤废气脱硫制化肥硫铵的方法，其特征在于步骤（3）所述的光催化步骤中光催化剂的助催化剂PD/CR2O3的加入量为光催化剂重量的05。10如权利要求5、6或7所述的一种燃煤废气脱硫制化肥硫铵的方法，其特征在于步骤（2）所述的气溶胶。
7、状态亚铵盐形成亚硫酸铵水溶液步骤中，优选形成的亚硫酸铵水溶液浓度为056MOL/L。权利要求书CN101955193A1/5页4一种燃煤废气脱硫制氢及化肥硫铵的方法技术领域0001本发明涉及一种燃煤废气脱硫制氢及化肥硫铵的方法，属于燃煤废气处理及新能源开发技术领域。背景技术0002环境污染和能源短缺是当前人类面临的重大挑战，也是我国实施可持续发展战略必须优先考虑的重大课题。工业排放的气态污染物是大气污染的重要来源之一，其中有毒有害废气对人类健康和生态安全造成严重的威胁。随着我国电力等工业的快速发展，煤炭消耗量大幅增长，使得二氧化硫污染不断加剧。目前我国二氧化硫排放量已居世界首位，并连续多年超过。
8、2000万吨，其中火电厂排放二氧化硫接近总量的50，两控区二氧化硫排放量占总量的60。我国酸雨和二氧化硫污染严重，酸雨面积已占国土面积的30，酸雨和二氧化硫污染造成经济损失每年在1000亿元以上。因此，研究和开发适合我国国情，并拥有自主知识产权的有毒有害工业废气净化技术和设备，以及废气利用制备新能源具有重要的现实意义。0003近年来“氨法脱硫”因为工艺简单，前期投资少，日常维护量小，脱硫产物为化肥铵肥硫酸铵等优点引起人们的广泛关注。其原理是采用氨水作为脱硫吸收剂与进入反应塔的烟气接触混合，烟气中的SO2与氨水反应生成亚硫酸铵，再经与氧气在高温下进行氧化反应后生成硫酸铵溶液，最后通过结晶、脱水、。
9、压滤之后制得化学肥料硫酸铵，其销售收入可抵冲脱硫剂和运行费用。氨气也是一种有毒污染气体，在合成氨或尿素生产过程中会产生大量含氨废气，其本身就具有排放量大、污染重、难处理等亟待解决难题。氨法脱硫这种“以废治污”“变废为宝”的理念对环境污染治理工作具有重要的意义。0004氨法脱硫工艺是根据氨NH3与二氧化硫（SO2）、水反应成脱硫产物的基本机理而进行的，主要有湿式氨法、电子束氨法、脉冲电晕氨法、简易氨法等。其中湿式氨法是目前较成熟的、已工业化的氨法脱硫工艺。湿式氨法工艺过程一般分成三大步骤脱硫吸收、中间产品处理、副产品制造。根据过程和副产物的不同，湿式氨法又可分为氨肥法、氨酸法、氨亚硫酸铵法等。其。
10、中氨肥法根据产物不同又分为氨硫酸铵肥法和氨磷酸铵肥法。氨硫酸铵肥法是湿式氨法脱硫技术中最常用方法。0005氨法脱硫的中间产品亚铵盐的氧化处理是决定氨法脱硫装置经济运行的关键，通常有加压氧化、催化氧化等方法，皆需另建一套氧化装置，使整个系统的运行费用难以下降。因此开发新技术，降低氨法脱硫中亚硫酸铵到硫酸铵的转变所需费用，将会给企业和社会带来巨大经济效益。0006光催化可以将低密度的太阳光能转化为高密度的化学能、电能，同时可以直接利用太阳光降解和矿化水中和空气中的各种污染物，通过光催化的方法，充分利用廉价并且“绿色”的太阳光，是解决目前全球性能源危机和环境污染的一个重要途径。光催化技术在有机污染物。
11、治理和水分解制氢等方向的研究较为广泛，然而利用光催化进行燃煤废气脱硫的研究，国内外至今未见相关报道，也没有相关专利涉及此部分内容。说明书CN101955193A2/5页50007本专利申请是在氨水脱硫法的基础上把光催化技术和氨水脱硫技术有机的结合起来，完成从燃煤废气（二氧化硫）的化学吸附到具有较高应用价值的硫酸铵（农业用肥硫铵）和氢气（新能源）的转化，降低氨法脱硫中因亚铵盐氧化所需的运行费用，增大产物利用价值，具有较高的应用前景。发明内容0008本发明的目的在于提供一种利用燃煤废气SO2进行废物利用制备氢和农业用化肥硫铵的方法。0009本发明的技术原理本发明是在简易氨水脱硫法的基础上开发出的一。
12、种利用燃煤废气进行光催化脱硫制氢和化肥硫铵的技术。0010简易氨法工艺简单，运行费用低廉，但是简易氨法的脱硫产物大部分是气溶胶状态的不稳定的亚铵盐，回收十分困难，并且其脱硫产物（不稳定的亚铵盐）随烟气排空后又会有部分分解出二氧化硫SO2，形成二次污染。0011光催化氨水法是简易氨法的基础上把光催化技术和氨法技术有机的结合起来，利用太阳能完成从废气（二氧化硫）到具有较高应用价值的硫酸铵（农业用化肥硫铵）和氢气（新能源）的转化，降低氨法脱硫中因亚铵盐氧化所需的运行费用，增大产物利用价值。0012光催化氨水法的主要过程分两步进行首先利用气相条件下的H2O、NH3与SO2间的快速反应设计简易反应装置进。
13、行氨法脱硫，其脱硫产物主要是气溶胶状态的不稳定的亚铵盐；再通过光催化的步骤使氨法脱硫步骤的产物（亚铵盐）转化成稳定的铵盐同时制备出具有较高应用价值的氢气新能源。0013本发明的技术方案一种燃煤废气脱硫制氢及化肥硫铵的方法，该方法包括如下步骤1燃煤废气的化学吸附燃煤废气中的二氧化硫SO2与氨气（NH3）和水（H2O）快速反应生成气溶胶状态亚铵盐NH42SO3；2气溶胶状态亚铵盐形成亚硫酸铵水溶液在氨气（NH3）保护气氛下，把步骤1所制备的气溶胶状态亚铵盐NH42SO3通入常温水中，形成浓度为016MOL/L的亚硫酸铵水溶液；3光催化步骤把步骤2制备的亚硫酸铵水溶液，转移至光催化反应室，利用高活性。
14、光催化剂（PHOTOCATALYST），如硫化镉CDS等光催化剂，对亚硫酸铵水溶液进行太阳光照，使亚硫酸铵水溶液经过光催化氧化还原反应最终转变成硫酸铵水溶液（产物）和氢气（产物）；所发生的反应方程式为光催化剂（PHOTOCATALYST），如硫化镉CDS等光催化剂的用量为亚硫酸铵水溶液重说明书CN101955193A3/5页6量的00902。00144产物纯化步骤3反应后所得到的产物包括液态的硫酸铵水溶液和气态的氢气；其中气体产物可经水过滤后去除残余的氨气以提取氢气；生成的硫酸铵水溶液经加热蒸发水分，结晶制备出化肥硫铵。0015上述的燃煤废气脱硫制氢及化肥硫铵的光催化剂为固体颗粒或薄膜，经过滤。
15、后可重复使用。0016本发明的有益效果本发明由于采用了光催化和氨水法相结合的技术方案，从而具有有效的除去燃煤废气有毒污染物以及工业氨气污染物的作用，同时还能转化太阳能为氢能，最后制备出具有较高应用价值的氢气新能源和化肥硫铵。利用此技术可以提高燃煤废气治理的产物收益，降低燃煤废气治理的成本，具有较为广阔的应用前景。附图说明0017图1、光催化氨水法处理燃煤废气制氢和化肥硫铵的工艺流程示意图。0018图2、利用硫化镉CDS光催化分解NH42SO3溶液制氢试验。反应条件光催化剂05GCDS；反应液1MNH42SO3溶液300ML；光源标准15AM模拟太阳光1000W氙灯，光照面积200CM2。001。
16、9图3、CDS光催化分解NH42SO3溶液制氢活性持久性试验。反应条件光催化剂05GCDS；反应液1MNH42SO3溶液300ML；光源标准15AM模拟太阳光1000W氙灯，光照面积33CM2。0020图4、亚硫酸铵水溶液经光催化反应后的离子色谱图。试验条件光催化剂05GCDS；反应液1MNH42SO3溶液300ML；光源标准15AM模拟太阳光1000W氙灯，光照面积33CM2。0021图5、亚硫酸铵水溶液浓度对光催化制氢活性的影响。试验条件光催化剂05GCDS；反应液1MNH42SO3溶液300ML；光源标准15AM模拟太阳光1000W氙灯，光照面积33CM2。0022图6、光催化剂硫化镉的。
17、用量对光催化制氢活性的影响。试验条件光催化剂CDS；反应液1MNH42SO3溶液300ML；光源标准15AM模拟太阳光1000W氙灯，光照面积33CM2。具体实施方式0023下面通过实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。0024利用可见光催化材料硫化镉（CDS）进行燃煤废气光催化氨水法脱硫制氢。利用氨水吸附二氧化硫生成亚硫酸铵溶液，在模拟太阳光的照射下利用CDS进行亚硫酸铵溶液的光催化氧化和水分解制氢。具体反应的工艺流程示意图如图1所示其中氨水和燃煤废气结合生成亚硫酸水溶液的已被氨水法证明具有可行性，此处主要举例阐明应用光催化技术使亚硫酸水溶液光催化氧化生成硫铵和氢气的可行性。。
18、0025原材料说明书CN101955193A4/5页7商业硫化镉CDS；05G纯度9999（ALFAAESAR公司）亚硫酸铵溶液（由二氧化硫通入氨水生成）PDCL2纯度9999ALDRICH公司CRNO33纯度98ALDRICH公司）NABH4,98,ACROSORGANICS公司POLYVINLYLPYROLIDONEPVP,K30,AVERAGEMW40,000,FLUKA公司实验步骤配置不同浓度的亚硫酸铵溶液01M、03M、035M、05M、1M、3M、6M；配置光助催化剂PD/CR2O3配置1M的PDCL2和CRNO33水溶液，按PDCR2O3的质量比为41进行混合，随后加入00378。
19、3GNABH4还原制备出PD/CR2O3光助催化剂金属溶胶，加入002GPVP防止金属纳米颗粒因团聚而发生沉淀。0026光催化制氢和硫铵取300ML亚硫酸铵溶液于光催化反应器中,加入05GCDS，在搅拌情况下加入25MGPD/CR2O3光助催化剂,随后利用模拟太阳光（氙灯15AMNEWPORT公司进行光催化制氢和硫铵实验。0027催化反应结果实验实施例1光催化氧化还原亚硫酸铵溶液制氢及化肥硫铵的可行性图2为硫化镉CDS光催化分解NH42SO3溶液制氢试验结果。如图2所示，不添加助催化剂的CDS已具备光催化分解亚硫酸铵溶液的能力，但制氢活性较低，其产氢速率只有046ML/MIN。0028在浓度为。
20、1MOL/L的亚硫酸铵水溶液中加入05G的光催化剂硫化镉CDS，同时加入光催化助催化剂PD/CR2O3，其结果对比可以看出CDS的光催化活性得以大幅提高，在光催化助催化剂加入量为光催化剂质量的05时，其出氢速率快速增长到25ML/MIN，此反应在350至520NM的光线范围内的光量子效率已达50。试验结果表明可通过光催化氧化还原亚硫酸铵溶液的方式制得氢气。0029实施例2光催化氧化还原亚硫酸铵溶液制氢活性稳定CDS光催化分解亚硫酸铵溶液出氢的反应活性较为稳定。图3显示利用05G光催化剂硫化镉（CDS）分解1M亚硫酸铵水溶液制氢试验的活性持久性试验结果。如图所示，CDS可保持高活性连续工作数日，。
21、直至溶液中的亚硫酸铵完全氧化为硫酸铵并制备出接近5升的氢气。此结果表明利用光催化技术可以有效地氧化还原亚硫酸铵制氢，并能保持较高的制氢速率和太阳能到氢能的能量转换效率。0030实施例3光催化氧化还原亚硫酸铵溶液制氢的彻底性利用光催化的方法可完全氧化还原亚硫酸铵溶液，如图4所示，在对1M亚硫酸铵溶液进行光催化分解制氢反应后，溶液中的亚硫酸根离子可完全转化为硫酸根离子，此结果表明利用光催化技术可以实现对亚硫酸铵完全氧化生成硫酸铵并制备出氢气的目的。说明书CN101955193A5/5页80031实施例4亚硫酸铵溶液浓度对光催化制氢活性的影响研究亚硫酸铵水溶液浓度对光催化分解水制氢活性的影响因素。选。
22、取浓度为01摩尔/升至6摩尔/升饱和浓度的亚硫酸铵水溶液为反应液进行光催化制氢实验。图5表明亚硫酸铵水溶液的浓度对光催化制氢活性的影响较大，当其浓度处于05摩尔/升至6摩尔/升时，光催化亚硫酸铵水溶液制氢对太阳能的利用效率最高。0032实施例5光催化剂用量对光催化制氢活性的影响光催化剂的用量对光催化制氢活性有一定的影响。图6显示了不同用量CDS光催化剂对光催化分解亚硫酸铵溶液制氢活性的影响。实验结果表明当硫化镉CDS的用量为亚硫酸铵水溶液重量的009022时，催化剂可表现出较高的光催化活性。0033以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。说明书CN101955193A1/4页9图1说明书附图CN101955193A2/4页10图2说明书附图CN101955193A3/4页11图3图4说明书附图CN101955193A4/4页12图5图6说明书附图。