一种无甲醛织物免烫整理剂及其制备方法和应用 发明领域 本发明涉及一种织物免烫整理剂及其制备方法和应用， 更特别的涉及一种无甲醛 织物免烫整理剂及其制备方法和应用。
背景技术 棉织物由于具有穿着舒适、 透气而越来越受到消费者的青睐， 但存在易皱性， 从而 影响穿着的美观。棉织物的抗皱整理早期使用含甲醛的树脂作抗皱整理剂 ( 又叫免烫整理 剂 )， 最常用的为 2D( 二羟甲基二羟基乙烯脲 ) 树脂和六羟甲基三聚氰胺树脂， 此类免烫整 理剂具有价格便宜， 原料易得， 整理效果好等优势， 但这类树脂整理的织物在穿着过程中， 在湿和热的作用下会分解释放出甲醛。甲醛是对人体有害的化学物质， 会刺激粘膜， 甚至 导致皮肤癌。因而在国内及国际贸易中均对纺织品上的甲醛含量加以严格限制， 例如日本 的生态标志、 德国蓝色天使、 美国绿色签章、 Oeko Tex 100、 EcoTex、 Eco-label、 Toxproof、 White SWan 等等以及我国于 2003 年 1 月 1 日开始强制实施的 GB18401-2003 等都对纺织品 甲醛进行了严格的规定。GB18401-2003 要求 ： 婴幼儿类甲醛≤ 20mg/kg ； 非直接接触皮肤 类甲醛≤ 200mg/kg ； 直接接触皮肤类甲醛≤ 75mg/kg ； 室内装饰类甲醛≤ 300mg/kg。Oeko Tex 100 要求 ： 家具布、 窗帘布、 桌布、 不接触皮肤的衣服甲醛≤ 300mg/kg ； 床垫、 接触皮肤 的衣服≤ 75mg/kg ； 床单、 婴幼儿纺织品≤ 20mg/kg。因此纺织品的甲醛问题不仅是关系到 产品能否出口的问题， 而是直接关系到是否能上柜销售的大问题！为此研究者进行了各种 尝试， 例如在免烫树脂整理剂中加入甲醛吸收剂或用醇类醚化等， 但减少甲醛程度很有限， 并且还会使抗皱效果降低！其根本的出路是研究无甲醛的免烫整理剂。
90 年代开始国内对无甲醛免烫整理剂进行了大量的研究， 大致有以下几类 ： 多 羧酸类、 甲壳质类、 环氧类化合物等。多羧酸类无甲醛免烫整理剂主要有 ： 丁烷四羧酸 (BTCA)、 柠檬酸、 马来酸、 丙烯酸与马来酸等的聚合物， 该类整理剂虽然是无甲醛抗皱剂， 但 突出的问题是抗皱效果差， 强损严重， 而且 BTCA 及其催化剂价格昂贵， 其余的多元酸则不 仅抗皱效果差， 而且泛黄严重， 强力损失大， 因而多年来一直无法推广应用。而甲壳质类和 环氧类抗皱整理剂其抗皱效果更差， 无法大生产应用。
目前市面上销售的无甲醛免烫整理剂的抗皱效果始终不如 2D 树脂， 合成出能替 代 2D 树脂， 成本又不高的无甲醛免烫整理剂是无甲醛免烫整理剂的发展方向。
本发明即是在此背景下产生的。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种无甲醛织物免烫整理剂。 本发明的目的之二是提供一种无甲醛织物免烫整理剂的制备方法。 本发明的目的之三是提供一种无甲醛织物免烫整理剂的应用方法。 本发明的这些以及其他目的将通过下列详细说明和描述来进一步阐述。 本发明的无甲醛织物免烫整理剂， 由以下原料聚合而成， 各原料的用量的质量百分比为 ：
丙烯酰胺 19.4-42.6％
乙二醛 8.7-21.2％
催化剂 0.1-1％
浓硫酸 0.1-0.5％
亚硫酸氢钠 0.1-1％
引发剂 0.15-1％
链终止剂 0.01-0.02％
去离子水 余量至 100％。
较好的是， 本发明的无甲醛织物免烫整理剂， 由以下原料聚合而成， 各原料的用量 的质量百分比为 ：
丙烯酰胺 20.3-38.8％
乙二醛 9.0-19.4％
催化剂 0.1-1％
浓硫酸 0.2-0.5％ 亚硫酸氢钠 0.1-0.5％
引发剂 0.15-1％
链终止剂 0.01-0.02％
去离子水 余量至 100％。
可以选择的是， 本发明的无甲醛织物免烫整理剂， 由以下原料聚合而成， 各原料的 用量的质量百分比为 ：
丙烯酰胺 20-30％
乙二醛 12-15％
催化剂 0.1-1％
浓硫酸 0.2-0.3％
亚硫酸氢钠 0.2-0.4％
引发剂 0.15-1％
链终止剂 0.01％
去离子水 余量至 100％。
在本发明的无甲醛织物免烫整理剂中， 所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。所 述的链终止剂为对羟基苯甲醚、 对叔丁基邻苯二酚或对苯二酚等， 可以单独使用一种， 也可 以使用它们的混合物。所述的催化剂为邻苯二钾酸酐或醋酸酐。
本发明的无甲醛织物免烫整理剂的制备方法， 包括如下步骤 ：
A、 配制引发剂水溶液 ： 将引发剂加水 ( 产品总水量的 8-15 ％ ) 制成引发剂水溶 液；
B、 聚合 ： 将上述量的丙烯酰胺、 乙二醛、 水 ( 剩余水量 ： 即总需水量 - 配制引 发剂水溶液所需水量 ) 加入带塞的四口烧瓶中， 通入氮气， 加入催化剂、 浓硫酸， 升温至 50-70 ℃， 反应 3-5 小时， 反应后降温， 取出总量的 1/2-2/3 后 ( 用于引发后滴加 ) 升温至 60-80℃， 加入亚硫酸氢钠， 然后加入总引发剂水溶液量的 1/3-1/2 的引发剂水溶液进行引
发 ( 引发时间控制在 5-15 分钟 )， 引发后于 75-90℃对滴剩余反应物和引发剂水溶液， 对滴 时间控制在 1-2 小时内， 滴加完后加入链终止剂并于 75-90℃反应 1-5 小时， 降温至 40℃， 根据需要 ( 所要求的产品浓度 ) 加入去离子水后得所需产品。
本发明的无甲醛织物免烫整理剂主要用于纤维素纤维的免烫整理以提高织物的 弹性， 也可用于丙烯酸酯树脂的辅助助剂以提高丙烯酸酯树脂的交联能力以及用于提高染 色织物和印花织物的牢度
本发明的产品克服了织物免烫整理剂含甲醛或不含甲醛时弹性差 ( 抗皱效果 差 )、 强力损失大、 价格高等缺陷， 无法满足使用的需要。 本发明所提供的无甲醛织物免烫整 理剂， 具有不合甲醛、 抗皱效果好、 强力损失小、 价格低等特点。用于织物免烫整理时， 其抗 皱效果可以达到或超过醚化 2D( 醚化二羟甲基二羟基乙烯脲 )， 而且无甲醛， 洗涤后其抗皱 效果仍与醚化 2D 相当， 强力损失小， 成本低于 1， 3- 二甲基 -4， 5- 二羟基乙烯脲 (DMeDHEU) 和丁烷四羧酸 (BTCA)， 性价比高于多羧酸类树脂， 在无甲醛免烫树脂中其性价比优势明显， 推广应用前景十分良好， 同时 BTCA 无甲醛免烫织物整理剂在应用时需采用亚磷酸盐作催 化剂， 对环境有污染。
本发明首先利用丙烯酰胺与乙二醛在催化剂作用下合成了一种含不饱和双键的 中间体， 然后该中间体再聚合成含有多个羟基、 羰基等一定分子量的无甲醛免烫整理剂。
通过上述方法制得的本发明产品可通过下面的测试方法检测产品的各项性能。
1、 含固量的测试
用 预 先 于 100-105 ℃ 干 燥 至 恒 重 的 称 量 瓶 称 取 约 2 克 左 右 的 试 样 ( 精 确 至 0.0001)， 置于 100-105℃的电热恒温干燥箱中， 烘至恒重， 然后移至玻璃干燥器中， 冷却 30 分钟后准确称量。则其含固量为 ： 含固量＝ m1/m2×100％
其中 ： m1- 干燥后试样的质量， 克
m2- 干燥前试样的质量， 克
2、 粘度的测试
采用 NDJ-8S 数显旋转粘度计测试所合成的免烫整理剂的粘度。
3、 整理织物性能的测试
3.1 无甲醛织物免烫整理剂的应用工艺 ：
整理液配方
无甲醛织物免烫整理剂 ( 浓度 ： 30-40％ )60-120 最好 80-100g/L
MgCl2 15-30 最好 20-22g/L
柠檬酸 0-2 最好 1-1.5g/L
有机硅柔软剂 STR-F1( 四川益欣精细化工有限责任公司生产 )
10-40 最好 20-30g/L
渗透剂 JFC 0-5 最好 1-2g/L
整理工艺 ： 纯 棉 织 物 - → 二 浸 二 轧 - → 烘 干 (100-130 ℃ ×1min)- → 焙 烘 (150-160℃ ×3min)- →性能测定
3.2 整理织物甲醛测试
将上述整理工艺所得织物按照 GB/T2912.1-1998 测试织物上所含甲醛。
3.3 整理织物弹性测试将上述整理工艺所得织物用 YG(B)541E 折皱弹性仪测试织物的折皱回复角， 从而 比较所得织物的弹性， 折皱回复角越大， 弹性越好， 免烫整理剂的抗皱效果越好。
3.4 整理织物的强力损失测定
用电子织物强力仪分别测试织物整理前后的经纬向强力， 并按下式计算整理织物 的强力损失 ：
3.5 织物白度测试
将上述整理工艺所得织物用 SBDY-1 数显白度仪测定整理前后的白度， 从而可比 较免烫整理剂对织物色光和白度的影响。
本发明所合成的无甲醛织物免烫整理剂在织物免烫整理中的应用工艺如下 ：
整理液配方
无甲醛织物免烫整理剂 ( 浓度 ： 30-40％ )60-120 最好 80-100g/L
MgCl2 15-30 最好 20-22g/L
柠檬酸 0-2 最好 1-1.5g/L
有机硅柔软剂 STR-F1( 四川益欣精细化工有限责任公司生产 )
10-40 最好 20-30g/L
渗透剂 JFC 0-5 最好 1-2g/L
整理工艺 ： 纯 棉 织 物 - → 二 浸 二 轧 - → 烘 干 (100-130 ℃ ×1min)- → 焙 烘 (150-160℃ ×3min)- →性能测定
本发明的实施所得的无甲醛免烫整理剂是一种含多羟基、 多羰基等具有一定分子 量的聚合物， 由于树脂链上含有大量的羟基， 易溶于水， 加入到整理剂中能够渗透到纤维的 表面和内部， 经加热处理后， 树脂与相邻纤维之间的羟基会发生脱水缩合反应而形成共价 键。另外是树脂经加热固化后形成的高分子聚合物沉积在纤维之间， 并与邻近的纤维分子 形成网状结构， 限制了纤维与纤维间的活动， 相应地减少了纤维的变形， 增加了折皱回弹 性。该产品具有 ：
1、 不含甲醛， 完全可达到 “国家纺织产品基本安全技术规范” (GB18401-2003) 对甲 醛的要求 ；
2、 弹性与醚化 2D 相当， 且洗涤后仍与醚化 2D 的弹性相当 ；
3、 成本与醚化 2D 相当， 远低于丁烷四羧酸类无甲醛免烫整理剂 ；
4、 强力损失小 ；
5、 对处理织物的色光影响小。
几种常用抗皱 ( 免烫 ) 织物整理剂的处理效果比较如表 1 所示。
表 1 几种抗皱树脂的性能比较
6CN 101956322 A说DMeDHEU 无 差 好， 强损小 泛黄 需加热 高明BTCA 无 较好书多羧酸 无 较好 差， 强损大 泛黄 方便 低 本产品 无 最好5/6 页树脂 甲醛 弹性 强力 白度 应用 成本
醚化 2D 有 最好 好， 强损小 不影响 方便 低差， 强损大 泛黄 方便 特高好， 强损小 不影响 方便 低在本发明中使用的所有原材料和添加剂等均是常规使用的， 可以从市场购得。在 本发明中， 如非特指， 所有的量、 百分比均为重量单位。
下面结合实施例对本发明进行具体的描述。由技术常识可知， 本发明可以通过其 他的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此， 下列实施方案， 就各方面而 言， 都只是举例说明， 并不是仅有的。 所有在本发明范围内或等同本发明的范围内的改变均 被本发明包含。 四、 具体实施方式
实施例 1 ：
A、 引发剂水溶液的配制 ： 将 0.2g 过硫酸铵加水 15g 制成引发剂水溶液 ；
B、 合成 ： 在装有搅拌器、 温度计和冷凝管的四口烧瓶中分别加入丙烯酰胺 27.5g、 乙二醛 12.5g、 去离子水 44.0g、 邻苯二钾酸酐 0.3g 和 98(V/V) ％的浓硫酸 0.25g， 通入氮 气， 升温至 50-70℃反应 3-5 小时， 反应后降温至 40℃左右， 取出 40-60g 后升温至 60-80℃， 加入亚硫酸氢钠 0.3g， 然后加入 5-8g 的引发剂水溶液进行引发， 引发后于 75-90℃对滴剩 余反应物和引发剂水溶液， 对滴时间控制在 1-2 小时内， 滴加完后加入 0.02g 链终止剂 - 对 羟基苯甲醚， 并于 75-90℃反应 1-5 小时， 得所需产品， 该产品能用于纤维素纤维的免烫整 理以提高织物的弹性。
实施例 2 ：
A、 引发剂水溶液的配制 ： 将 0.15g 过硫酸铵加水 15g 制成引发剂水溶液 ；
B、 合成 ： 在装有搅拌器、 温度计和冷凝管的四口烧瓶中分别加入丙烯酰胺 21.3g、 乙二醛 8.7g、 去离子水 54.2g、 邻苯二钾酸酐 0.25g 和 98(V/V) ％的浓硫酸 0.20g， 通入氮 气， 升温至 50-70℃反应 3-5 小时， 反应后降温至 40℃左右， 取出 40-60g 后升温至 60-80℃， 加入亚硫酸氢钠 0.2g， 然后加入 5-8g 的引发剂水溶液进行引发， 引发后于 75-90℃对滴剩 余反应物和引发剂水溶液， 对滴时间控制在 1-2 小时内， 滴加完后加入 0.01g 链终止剂 - 对 羟基苯甲醚， 并于 75-90℃反应 1-5 小时， 降温至 40℃得所需产品， 该产品能用于纤维素纤 维的免烫整理以提高织物的弹性。实施例 3 ：
A、 引发剂水溶液的配制 ： 将 0.5g 过硫酸钾加水 15g 制成引发剂水溶液 ；
B、 合成 ： 在装有搅拌器、 温度计和冷凝管的四口烧瓶中分别加入丙烯酰胺 33.8g、 乙二醛 16.2g、 去离子水 33.2g、 醋酸酐 0.4g 和 98(V/V)％的浓硫酸 0.35g， 通入氮气， 升温 至 50-70℃反应 3-5 小时， 反应后降温至 40℃左右， 取出 40-60g 后升温至 60-80℃， 加入亚 硫酸氢钠 0.5g， 然后加入 5-8g 的引发剂水溶液进行引发， 引发后于 75-90℃对滴剩余反应 物和引发剂水溶液， 对滴时间控制在 1-2 小时内， 滴加完后加入 0.02g 链终止剂 - 对苯二 酚， 并于 75-90℃反应 1-5 小时， 降温至 40℃加入 25g 去离子水得所需产品， 该产品能用于 丙烯酸酯树脂的辅助助剂以提高丙烯酸酯树脂的交联能力。
实施例 4 ：
A、 引发剂水溶液的配制 ： 将 1.0g 过硫酸铵加水 15g 制成引发剂水溶液 ；
B、 合成 ： 在装有搅拌器、 温度计和冷凝管的四口烧瓶中分别加入丙烯酰胺 41.9g、 乙二醛 18.1g、 去离子水 44.45g、 催化剂 ( 如邻苯二钾酸酐 )0.5g 和 98(v/v) ％的浓硫酸 0.4g， 通入氮气， 升温至 50-70 ℃反应 3-5 小时， 反应后降温至 40 ℃左右， 取出 40-60g 后 升温至 60-80℃， 加入亚硫酸氢钠 0.5g， 然后加入 5-8g 的引发剂水溶液进行引发， 引发后 于 75-90 ℃对滴剩余反应物和引发剂水溶液， 对滴时间控制在 1-2 小时内， 滴加完后加入 0.02g 链终止剂 ： 对苯二酚， 并于 75-90℃反应 1-5 小时， 降温至 40℃加入 50g 去离子水得 所需产品， 该产品能用于丙烯酸酯树脂的辅助助剂以提高丙烯酸酯树脂的交联能力。
表 2 几种织物免烫整理剂整理织物后的测试结果 ：
注： 表中多羧酸抗皱树脂为本申请人利用马来酸、 衣康酸以及丙烯酸聚合而成。8