一种湿式氧化法处理硝基苯类有机污染物的方法 【技术领域】
本发明涉及硝基苯类化合物的氧化去除，具体地说是一种湿式氧化法处理硝基苯类有机污染物的方法。
背景技术
硝基苯类化合物作为一种重要的工业原料，主要用于染料、医药、农药、炸药等行业。这些行业的生产废水中含有大量的硝基苯、苯胺、硝基甲苯等有机污染物；这类有机污染物属于生物难降解物质，不能直接用生化方法直接处理。此外，硝基苯类化合物对人的毒性较大，容易在生物体内积累，并具有致癌、致畸、致突变的“三致效应”。美国环保局(US EPA)已把硝基苯、2-硝基苯酚、4-硝基苯酚、硝基甲苯类化合物列为环境优先污染物。
湿式氧化法是一种处理有机废水的高级氧化技术，它可以用氧气或空气将废水中的有机物及含C，N，S，P，Cl等有毒物质氧化分解成CO2，H2O，N2，HCl，PO43-等无害物以达到净化的目的；但是反应所需的高温、高压的处理条件不仅对设备要求高，还要消耗大量的能量，因此，从70年代开始，发展了催化湿式氧化法。对于硝基苯类化合物的处理，即使用贵金属为催化剂，也需要较高的温度才能达到很好的效果，如用5％的Pt/TiO2为催化剂，在250℃，TOC的去除率才能达到93％(Higashi，Kunishige et al，ShigenKankyo Taisaku，30(5)，452-456(Japanese)1994)。此外，超临界氧化以及近年来发展起来的高级氧化技术如光催化氧化，臭氧氧化，芬顿氧化，超声处理以及几种方法的组合也试图用于硝基苯类化合物的处理。但这些方法需要更高的反应温度和压力，光源问题的解决及合适催化剂的寻找，及H2O2、O3的使用，无疑使处理成本大大增加。在用液相氧化处理硝基苯类废水地研究中，美国专利(Sawicki Johne，US 5250193，1993)在325-370℃及220-345bar条件下氧化有机化合物。德国专利(Papkalla，Thomas，DE 19815844，1999)在150-350℃，100-300bar条件下对一种或几种硝基化合物进行分解，但它们都是在很高的温度和压力下才能对有机物达到较好的去除。另外，为了提高有机污染物的去除率，通常向反应体系中加入引发剂如H2O2等，但H2O2本身成本高，并且当体系的温度超过120℃时会分解为H2O和O2，引发作用降低，因此寻找更适合的去除硝基苯类化合物的方法及适宜的代替H2O2的物质对解决环境的污染显得尤为必要和迫切。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种成本低、反应条件温和的湿式氧化法处理硝基苯类有机污染物的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种湿式氧化法处理硝基苯类有机污染物的方法，在高压反应釜中，于液相体系中，在高温高压条件下，以氧气或空气为氧化剂，加入共氧化物质，氧化去除有机污染物；共氧化物质与被处理的有机污染物的质量浓度比为0.1～20，反应温度为130～325℃，压力为0.5Mpa～20Mpa，其中氧分压为0.2Mpa～10Mpa。
常见的需被处理的有机污染物结构式表示如下：
其中：R＝烃基，OH或H；R最好为C1～C8的烃基。
所述共氧化物质是指比被处理的有机污染物更易氧化的一种或几种化合物；本发明常选择甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、苯酚、苯胺、二乙醇胺等为共氧化物，向硝基苯类废水中加入这些共氧化物的一种或几种；其中这些共氧化物的浓度对硝基苯类化合物的去除率有影响。若以乙醇、苯酚、苯胺为共氧化物，浓度为硝基苯类化合物的3～5倍为最佳。反应时间一般不超过4小时即可。
温度和压力也是影响反应的重要因素，在反应中，温度每升高10℃，反应速率就增加2～4倍，但温度过高，也会增加能量消耗，还会使共存的共氧化物质很快被消耗掉，从而降低了反应的活性。在反应体系中，氧分压是影响反应的主要因素，氧分压增加，有利于氧在水中的溶解，从而有利于反应的进行，但系统压力过高，对反应的材质要求高，因此必须选择合适的温度和压力。本发明反应温度较好控制在130～260℃，在200～240℃最佳；反应中氧分压为0.2Mpa～10Mpa较佳，最佳压力为0.5Mpa～1.5Mpa氧分压。
本发明具有如下优点：
1.成本低。本发明方法是在液相体系中，在高温高压条件下，以氧气或空气为氧化剂，同时在溶液中加入共存的其他物质来实现硝基苯类化合物的湿式氧化；该方法具有反应条件温和，处理成本相对较低，可处理的浓度相对大，且对硝基苯类化合物的去除率有明显提高等特点。
2.适用范围广。本发明加入体系中的共氧化物所需的成本低，比用H2O2为引发剂的反应体系适用范围广，而且对硝基苯类化合物的去除率有明显的提高；另外，在本发明中所用的一些共氧化物，单独存在环境中，对环境造成污染，有选择地将工业生产中产生的两种或几种有机污染废水混合后进行湿式氧化处理，可以降低反应条件，同时也可以达到多种有机污染物共同去除的目的，有利于降低处理成本。
3.环境友好。本发明发现能取代H2O2的物质，其所提供的新的反应体系中，由于使用的共氧化物质在体系中的含量不多，且在反应条件下容易被氧化掉，不会造成二次污染；并可在温和的条件下消除硝基苯类化合物，同时也可以去除共存的环境中的有害污染物。
下面通过实例详细阐述本发明。
【具体实施方式】
实施例1、湿式氧化法直接处理硝基苯类废水
将200ml浓度为100mg/L～400mg/L的硝基苯类废水溶液装入反应釜中，用超纯氮气置换3次(用氮气置换是为了计算反应时间和确定去除率基准)，然后向体系中充入一定压力的超纯氮起，升温到指定温度，再充入0.2～10Mpa的高纯氧气，以500转/分钟的速度搅拌反应溶液，反应1～4小时，反应后硝基苯类化合物的去除率见表1。
实施例2、湿式共氧化法处理硝基苯类废水
与实施例1的反应操作相同，向硝基苯类废水溶液中分别加入甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、苯酚、苯胺、二乙醇胺等的一种或几种，反应1～3小时，反应后硝基苯类废水的去除率见表2。
表1.不同反应条件下硝基苯类化合物的去除率 反应物 反应物浓度 (mg/L) 反应温度 (℃) 反应总压力 (Mpa) 氧分压 (Mpa) 去除率 (％) 硝基苯 200 160 3.0 0.5 6.3 硝基苯 100 200 2.5 0.8 11.5 硝基苯 300 260 3.0 1.0 16.3 硝基苯 400 300 2.5 1.5 18.3 2-硝基甲苯 200 220 3.5 1.2 10.7 4-硝基苯酚 100 180 2.5 0.5 5.9 4-硝基苯酚 400 200 3.0 1.0 16.4 对硝基乙苯 100 130 4.0 0.2 3.6 邻硝基乙苯 100 220 10 1.5 6.8 4-硝基苯酚 200 180 12 10 8.1 邻硝基乙苯 100 130 4.0 0.2 1.6
由于烃基取代位置的差别，去除率会有所差异，主要是因为空间位阻的影响。
表2.湿式共氧化体系中硝基苯类化合物的去除率 反应物 反应物浓 度(mg/L) 共氧化 物 共氧化物浓 度(mg/L) 温度 (℃) 总压力 (Mpa) 氧分压 (Mpa) 去除率 (％) 硝基苯 200 甲醇 400 180 3.0 0.5 23.9 硝基苯 100 乙醇 800 200 2.5 0.8 32.9 硝基苯 300 苯酚 800 200 3.0 1.0 53.6 硝基苯 100 苯胺 600 300 2.5 1.5 70.3 硝基苯 100 乙醇 2000 250 3.0 2.5 86.4 2-硝基甲苯 200 异丙醇 200 220 3.5 1.2 20.9 4-硝基苯酚 100 异丙醇 500 180 2.5 0.5 32.4 4-硝基苯酚 400 苯酚 200 200 3.0 1.0 14.7 对硝基乙苯 100 甲醇 300 130 4.0 0.2 4.0 对硝基乙苯 100 苯酚 800 240 12 10 24.7