在高氟化单体中的氟化光引发剂 本发明涉及可溶于高氟化单体中的新型光引发剂。
例如在US 5,202,359，EP0693087和WO 93/12150中已经描述了与高氟化丙烯酸酯单体相容的氟化光引发剂。然而，对于提供具有在高氟化单体中具有潜在改进溶解性的其它光引发剂仍然存在需求。
本发明提供了可光聚合组合物，其包括：
(A)选自多氟烷基单丙烯酸酯，多氟烷基单甲基丙烯酸酯或多氟烷基二丙烯酸酯中的至少一种烯属不饱和可光聚合氟烃化合物(fluocarbon)，和
(B)至少一种通式(I)的光引发剂：
(I)，其中
R是通式II的基团：
或
R是萘基，蒽基，菲基或杂环基，
基团萘基、蒽基、菲基和/或杂环是未取代的或被C1-C8烷基，苯基，OR6，SR7和/或NR8R9取代，其中取代基OR6，SR7，NR8R9可以经由基团R6、R7、R8和/或R9与在萘基、蒽基或菲基环上或在杂环上的其它取代基或与萘基、蒽基或菲基环上的碳原子之一或与杂环的碳原子之一形成5或6元环；
和
R1、R2、R3、R4和R5彼此独立是氢；未取代C1-C12烷基或被OH、C1-C4烷氧基，苯基，萘基，卤素，CN和/或-O(CO)R10取代的C1-C12烷基；或是插入一个或多个非连续氧原子的C2-C12烷基；或是OR6；SR7，NR8R9；卤素；未取代或C1-C4烷基-和/或C1-C4烷氧基-取代苯基，其中取代基OR6，SR7，NR8R9可以经由基团R6、R7、R8和/或R9与在苯环上的其它取代基或苯环的碳原子之一形成5或6元环；
R6和R7彼此独立是氢；未取代C1-C12烷基或被OH，C1-C4烷氧基，苯基，苯氧基和/或-O(CO)R10取代的C1-C12烷基；或是插入一个或多个非连续氧原子地C2-C12烷基；或是未取代苯基，C3-C6链烯基，环戊基，环己基或萘基；或是C1-C4烷氧基-，苯基-和/或C1-C4烷基-取代的苯基，C3-C6链烯基，环戊基，环己基或萘基；
R8和R9彼此独立是氢；未取代C1-C12烷基或被OH，C1-C4烷氧基，和/或苯基取代的C1-C12烷基；或是插入一个或多个非连续氧原子的C2-C12烷基；或是苯基，-(CO)R10或SO2R11；或
R8和R9与它们所连接的氮原子一起形成未插入或插入-O-或-NR12-的5、6或7元环；
R10是C1-C8烷基；未取代苯基；或被C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯基；
R11是C1-C12烷基，未取代苯基或被C1-C4烷基取代的苯基；
R12是氢；未取代C1-C8烷基；被OH或C1-C4烷氧基取代的C1-C8烷基；未取代苯基；被OH，C1-C4烷基-和/或C1-C4烷氧基取代的苯基；和
s是1-4的数值；
r是1或2的数值；
Y是单键或二价基团C1-C10亚烷基，C2-C10亚链烯基，C3-C10亚炔基，-(CH2)a-O-，-[(CH2)a-O-(CH2)b]c-，-[(CH2)a-O]q-(CH2)b-，-(CH2)a-O-(CH2)b-O-，-(CH2)a-NR8-(CH2)b-，-(CH2)a-O-(CH2)b-NR8-(CH2)c-，-(C2-C10亚链烯基)-O-(CH2)a-，-(C2-C10亚炔基)-O-(CH2)a-，前提是在与光引发剂基团
连接的键的位置上，必须总是有至少一个亚甲基；
a是1-10的数值；
b和c彼此独立是0-10的数值；然而，前提是它们是至少1，如果所述亚甲基是在两个氧原子之间或一个氧原子和一个氮原子之间的话，和
q是1-30的数值；
如果s是1，A是基团A0，其中A0是C1-C30烷基，C1-C30链烯基，C1-C30炔基或C1-C30芳烷基，这些基团被至少两个氟原子取代和任选进一步被OH、C1-C4烷氧基，苯基，萘基，卤素，CN，SR7-，NR8R9-和/或-O(CO)R10取代；以及基团A0未插入或插入一个或多个-O-，-S-或-NR12-；
如果s＞1，A是基团A1，其中A1是C1-C30亚烷基，C1-C30亚链烯基，C1-C30亚炔基或C1-C30亚芳烷基，这些基团被至少两个氟原子取代和任选进一步被OH-、C1-C4烷氧基-，苯基-，萘基-，卤素，CN-，SR7-，NR8R9-和/或-O(CO)R10取代；以及基团A1未插入或插入一个或多个-O-，-S-或-NR12-。
残基A0和A1优选具有氟烷基链。
定义
全氟烷基单丙烯酸酯例如是C5F11CH2OC(O)-CH＝CH2，C7F15CH2OC(O)-CH＝CH2，C9F19CH2OC(O)-CH＝CH2，C8F17SO2N(CH3)-(CH2-CH2)n-OC(O)-CH＝CH2等。
多氟烷基单甲基丙烯酸酯例如是C7F15CH2OC(O)-C(CH3)＝CH2，C9F19CH2OC(O)-C(CH3)＝CH2，C15F31CH2OC(O)-C(CH3)＝CH2，C10F21SO2N(H)-(CH2-CH2)n-OC(O)-C(CH3)＝CH2，CF3-CF2-O-(C2F4O)m(CF2O)nCH2OCOCH＝CH2等。
US 5,202,359描述了多氟烷基二丙烯酸酯，例如是CH2＝CH-C(O)-O-CH2-(CF2)nCH2-OC(O)-CH＝CH2，n，m＝4-20。
C1-C30烷基是线性或支化的，例如是C1-C30，C1-C24，C1-C12，C1-C8，C1-C6或C1-C4烷基。实例是甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，2，4，4-三甲基-戊基，2-乙基己基，辛基，壬基，癸基，十一烷基或十二烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基，二十一烷基，二十二烷基，二十三烷基，二十四烷基，二十五烷基，二十六烷基，二十七烷基，二十八烷基或三十烷基。C6-C30亚烷基是相应的二价残基。
插入一个或多个氧原子的C2-C12烷基例如被-O-插入1-9次，1-7次，或1或2次。在这些基团插入两个或多个-O-的情况下，氧原子各自被至少一个亚甲基彼此分开。这例如得到了结构单元如-CH2-O-CH3，-CH2CH2-O-CH2CH3，-[CH2CH2O]y-CH3，其中y＝1-9，-(CH2CH2O)7CH2CH3，-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3或-CH2-CH(CH3)-O-CH2CH3。
C1-C4烷氧基同样是线性或支化的，例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，异丁氧基或叔丁氧基。
C3-C6链烯基可以是单或多不饱和的，可以是线性或支化的，例如C3-C4链烯基。实例是烯丙基，甲基烯丙基，1，1-二甲基烯丙基，1-丁烯基，2-丁烯基，1，3-戊二烯基或1-己烯基，尤其烯丙基。
C1-C30链烯基同样是线性或支化的和单或多不饱和的，例如是乙烯基，烯丙基，丁烯基，戊烯基，己烯基，庚烯基，2，4，4-三甲基-戊烯基，2-乙基己烯基，辛烯基，壬烯基，癸烯基，十一碳烯基，十二碳烯基，十四碳烯基，十五碳烯基，十六碳烯基，十七碳烯基，十八碳烯基，十九碳烯基，二十碳烯基，二十一碳烯基，二十二碳烯基，二十三碳烯基，二十四碳烯基，二十五碳烯基，二十六碳烯基，二十七碳烯基，二十八碳烯基或三十碳烯基。C6-C30亚链烯基是相应的二价残基。
C1-C30炔基是线性或支化的和单或多不饱和的，例如是乙炔基，丙炔基，丁炔基，己炔基，庚炔基，2，4，4-三甲基戊炔基，2-乙基己炔基，辛炔基，壬炔基，癸炔基，十一炔基，十二炔基，十四炔基，十五炔基，十六炔基，十七炔基，十八炔基，十九炔基，二十炔基，二十一炔基，二十二炔基，二十三炔基，二十四炔基，二十五炔基，二十六炔基，二十七炔基，二十八炔基或三十炔基。C6-C30亚炔基是相应的二价残基。
C1-C30芳烷基是被芳族基团取代的烷基。实例是苯基-C1-C24烷基，萘基-C1-C20烷基，蒽基-C1-C16烷基，菲基-C1-C16烷基，相应烷基C1-C24，C1-C20，C1-C16各自分别被相应芳族基团苯基、萘基、蒽基或菲基取代。烷基是线性或支化的，可以具有上述定义。实例是苄基，苯乙基，α-甲基苄基，苯基戊基，苯基己基或α，α-二甲基苄基，尤其苄基，萘甲基，萘乙基，萘丙基或萘基-1-甲基乙基，尤其萘甲基。烷基单元可以是在萘环体系上的1位或2位上。
卤素是氟，氯，溴和碘。
取代苯基是在苯环上取代1-5次，例如一次，两次，或三次，尤其一次或两次。
在本文中的杂环基不仅包括脂族环，而且包括芳族环，含有一个或多个，尤其1或2个杂原子。包括稠环体系。适合的杂原子的实例尤其包括O、N或S。实例是呋喃基，噻吩基，吡咯基，8-羟基喹啉基，二噁烯基或吡啶基。5或6元环是优选的。作为杂环基团，R例如是吡咯基，吡咯烷基，噁唑基，吡啶基，1，3-二嗪基，1，2-二嗪基，哌啶基，吗啉基，噻蒽基，呋喃基，吡喃基，呫吨基(xanthenyl)，咪唑基，噻唑基，嘧啶基，吲唑啉基，吲哚基，吲唑基，嘌呤基，异喹啉基，喹啉基，呫吨基(xanthyl)，噻吨基，吖啶基等。
在OR6，SR7，NR8R9取代的萘基、蒽基、菲基或杂环经由基团R6、R7、R8和/或R9与萘基、蒽基或菲基环或杂环上的其它取代基，或与萘基、蒽基或菲基环上的碳原子之一，或与杂环的碳原子之一形成5或6元环的情况下，这例如包括了以下结构式：
其中弧和两个双键是所述芳环体系。
在作为OR6，SR7或NR8R9的R1、R2、R3、R4或R5与在苯环上的其它取代基或与苯环上的碳原子形成5或6元环的情况下，这例如包括以下体系：
在其中R8和R9与它们所连接的氮原子一起形成还可以插入-O-或-NR12-的5或6元环的情况下，所述环例如是饱和或不饱和环，实例是氮丙啶，哌嗪，吡咯，吡咯烷，噁唑，吡啶，1，3-二嗪，1，2-二嗪，哌啶或吗啉；尤其形成了吗啉基，哌啶基或哌嗪基环。
关于基团Y
C1-C10亚烷基是线性或支化亚烷基，例如C1-C8-，C1-C6-，C1-C4-，C2-C8-，C2-C4-亚烷基，如亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚异丙基，亚正丁基，亚仲丁基，亚异丁基，亚叔丁基，亚戊基，亚己基，亚庚基，亚辛基，亚壬基或亚癸基。
尤其，Y是C1-C8-亚烷基，例如亚乙基，亚辛基，
或
C3-C10亚链烯基是单或多不饱和，线性或支化的，例如是C3-C8-，C3-C6-，C3-C4-亚链烯基，例如亚乙烯基，1-亚丙烯基，1-亚丁烯基，3-亚丁烯基，2-亚丁烯基，1，3-亚戊二烯基，5-亚己烯基或7-亚辛烯基。
C2-C10亚炔基是单或多不饱和的，线性或支化的，例如是C2-C8-，C3-C6-，C2-C4-亚炔基。实例是亚己炔基，亚庚炔基，2，4，4-三甲基亚戊炔基，2-乙基亚己炔基，亚辛炔基，亚壬炔基或亚癸炔基。
优选的光引发剂
优选Y是键。
R尤其是通式II的基团或是萘基，和优选是通式II的基团。
R1、R2、R3、R4和R5尤其是氢，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。优选所有R1-R5是氢。
R6和R7尤其是氢，C1-C4烷基；未取代或C1-C4烷基-和/或C1-C4烷氧基取代的苯基，或插入了-O-的C2-C8烷基，优选C1-C4烷基或氢。
R8和R9尤其是C1-C4烷基，优选甲基，或与它们所连接的氮原子一起形成吗啉基。
R10尤其是C1-C4烷基或苯基。
R11优选是C1-C4烷基或苯基。
R12优选是氢，C1-C4烷基或OH取代的C1-C4烷基。
A0尤其是被≥7个氟原子取代的C6-C30烷基。实例是-(CH2)2-(CF2)5-CF3，-(CH2)2-(CF2)6-CF(CF3)2，-CH2-(CF2)6-CF3，-(CH2)2-(CF2)7-CF3，-(CH2)2-(CF2)12-CF3，-CH2-(CF2)5-CHF2，-CH2-(CF2)7-CH2-OH。
A1优选是被≥7个氟原子取代的二价C6-C30亚烷基。实例是：-CH2-(CF2)7-CH2-，-CH2-(CF2)8-CH2-，-CH2-CH(CH2-C6F13)-。
优选的是通式I的化合物，其中：
R是通式II的基团，其中R1、R2、R3、R4和R5彼此独立是氢或C1-C4烷基，或C1-C4烷氧基；
Y是单键，
如果s是1，A是基团A0，A0是被≥7个氟原子取代和任选进一步被OH取代的C6-C30烷基，
如果s＞1，A是基团A1；A1是被≥7个氟原子取代和任选进一步被OH取代的C6-C30亚烷基。
尤其优选的是通式I的化合物，其中
R是苯基，
Y是单键；
如果s是1，A是基团A0，A0是-(CH2)2-(CF2)5-CF3，-(CH2)2-(CF2)6-CF(CF3)2，-CH2-(CF2)6-CF3，-(CH2)2-(CF2)7-CF3，-CH2-(CF2)12-CF3，-CH2-(CF2)5-CHF2，-CH2-(CF2)7-CH2-OH，
如果s＞1，A是基团A1；A1是-CH2-(CF2)7-CH2-，-CH2-(CF2)8-CH2-，-CH2-CH(CH2-C6F13)-。
制备
通式I的化合物通过本领域技术人员已知的普通方法来制备。
I、例如，它们可以通过在本领域常用的酯化条件下，例如在酸或Mitsunobu类偶联剂，例如N，N’-二环己基碳化二亚胺(DCC)或1，1’-羰基二咪唑(CDI)的存在下酯化相应乙醛酸化合物来获得(Mitsunobu类偶联剂是本领域技术人员所公知的，例如描述在“Progress in theMitsunobu reaction.A review.Org.Prep.Proced.Int.(1996)，28(2)，127-64”或“The Mitsunobu reaction.Org.React.(N.Y.)(1992)，42 335-656”中)：
或
s，R，Y，A0和A1具有上述定义。
II、制备不含硅氧烷基的通式I的化合物的另一可行方法是醇类与乙醛酸酯，如相应甲基酯在催化剂的存在下的反应：
或
R，s，A0和A1具有上述定义和Y是键。这些化合物例如由Neckers等人描述在Tetrahedron 53(21)(1997)7165中，或是US 4,024,297的教导的一部分。
所用催化剂例如包括本领域技术人员所公知的用于酯交换反应的催化剂，如氧化二丁基锡或对甲苯磺酸或碱。
III、获取具有基团A0或A1的本发明的化合物的另一可行方法是芳基乙醛酰卤，优选芳基乙醛酰氯与醇的碱催化的反应：
或
R，s，Y，A1和A0具有上述定义。
用于这些反应的碱是本领域技术人员所公知的。不可以使用含水碱。适合的碱的实例是碳酸盐，叔胺碱，如三乙胺或吡啶。
IV、此外，具有基团A0或A1的本发明的化合物可以例如通过让醇与相应芳基乙酸酯在催化剂的存在下反应，再后续氧化来获得：
或
R，s，Y，A1和A0具有上述定义。
所用催化剂例如是本领域技术人员所公知的用于酯交换反应的催化剂，如氧化二丁基锡或对甲苯磺酸。氧化步骤例如可以如在J.Chem.Soc.Chem.Comm.(1993)，323或Synthesis(1994)，915中所述进行。
V、制备具有基团A0或A1的通式I的本发明化合物的其它适合方法的实例是相应羟基取代芳基乙酸酯与醇的反应以及后续氧化的方法：
或
R，s，Y，A1和A0具有上述定义。
氧化例如可以根据在J.Chem.Soc.Chem.Comm.(1994)，1807中所述的方法来进行。
VI、制备具有基团A0或A1的本发明通式I的化合物的其它可行制备方法是芳基羧酰腈与醇的酸催化的反应：
或
R，s，Y，A0和A1具有上述定义。
VII、具有基团A0或A1的本发明通式I的化合物还例如可以通过芳基与羰基羧酰氯在氯化铝的存在下的弗瑞德-克来福特(Friedel-Crafts)反应来获得：
或
R，s，Y，A0和A1具有上述定义。
能够使用的催化剂是本领域技术人员公知用于弗瑞德-克来福特反应的常用催化剂，实例是氯化锡，氯化锌，氯化铝，氯化钛或酸性土(acidic earths)。
在通式I的非对称化合物，即其中s≥2和不同基团R各自具有不同含义的那些化合物的制备中，该反应使用大约1∶1的比率的相应的不同起始原料来进行。
反应I、II、IV和V一般可以不使用溶剂进行，其中液体反应组分之一，例如醇用作溶剂。然而，还可以在惰性溶剂中进行反应。适合的溶剂例如是脂族或芳族烃类，例如链烷烃和链烷烃混合物，环己烷，苯，甲苯或二甲苯。然而，这些溶剂的沸点应该是在于反应过程中形成的醇的沸点之上。
上述其它合成适宜在惰性溶剂中进行。适合的实例包括上述那些。在反应的I的情况下，适当的是确保从反应混合物中除去在反应过程中形成的水。在反应II、IV和V的情况下，适当的是确保从反应混合物中除去在反应过程中形成的醇。这例如通过蒸馏来进行。取决于溶剂和所用起始原料，反应在不同温度下进行。相应反应所需的温度和其它反应条件是常识，对于本领域技术人员来说是众所周知的。
反应产物可以用常规方法，如通过结晶，蒸馏或色谱法来分离和纯化。
合成本发明的通式I的化合物所需的起始原料的制备是常识，并且是本领域技术人员众所周知的。事实上，一些化合物可以商购。
例如，芳基乙醛酸酯通过弗瑞德-克来福特反应由芳族化合物和相应的羰基羧酸甲酯氯获得，或通过用醇酯化芳基乙醛酰氯来获得。
芳基乙醛酰氯例如可以通过相应酸使用例如SOCl2氯化来获得。芳基羧酰腈例如可以通过让相应酰氯与CuCN反应来获得。
芳基乙酸甲酯例如可通过芳基-CH2-CN与甲醇的酸催化的反应来制备。该反应例如描述在Org.Syn.Coll.Vol.I，270中。如在Org.Syn.Coll.Vol.I，107和Org.Syn.Coll.Vol IV.576中所公开，相应的芳基-CH2-氰化物例如可以使用NaCN由相应的氯化物获得。
芳基乙酸乙酯的合成例如能够在J.Chem.Soc.Chem.Comm.(1969)，515中找到，其中相应的芳基溴与N2CH2COOC2H5在Li/乙醚，CuBr的存在下反应。另一方法，芳基溴与乙酸乙酯和NaH的反应例如描述在J.Am.Chem.Soc.(1959)81，1627中。J.Org.Chem.(1968)33，1675陈述了芳基溴与BrCH2COOC2H5的格利雅(Grignard)反应，得到了芳基乙酸乙酯。
醇的制备对于本领域的技术人员来说是公知的，并且广泛描述在文献中。这些化合物的许多可以商购。
根据本发明用A或A0改性的光引发剂起始原料的制备对于本领域的技术人员来说是已知的，根据常规方法来进行。乙醛酸酯引发剂的制备例如描述在US 4,475,999，US 4,038,164，EP 132868，GB 1534320，US 4,279,718，US 4,308,394，US 3,930,868和WO 98/33761中。
根据本发明，光引发剂用来固化可自由基聚合的体系，目的是获取具有突出性能的硬化表面。本发明因此提供了通式I的光引发剂在纯粹光固化性配制料中的用途和通式I的光引发剂在混合光化学和热固化性配制料中的用途。热固化可以在曝光之前、期间或之后进行。
因此，本发明提供了生产具有稳定的耐刮表面的涂层的方法，其中：
(1)制备如以上定义的可光固化性组合物；
(2)将该组合物施涂于基材上；和
(3)要么仅通过曝露于具有200nm到IR区域的波长的电磁辐射来固化该组合物，要么通过曝露于具有200nm到IR区域的波长的电磁辐射和之前、同时和/或随后加热来固化。
术语“200nm到IR区域”表示200nm到2500nm，尤其200nm到1000nm。
术语“和/或”用来表示不仅可以存在所定义的备选物(alternatives)(取代基)之一，而且可以存在一起定义的那些中的两个或多个不同的备选物(取代基)，即不同备选物(取代基)的混合。
术语“至少”用来定义一个或一个以上，例如一个或两个或三个，优选一个或两个。
本发明因此还提供了如上所述的方法，其中可光固化性配制料包括作为其它组分的至少一种可热交联化合物(C)和该配制料通过曝露于其波长为200nm到IR区域的光和之前、同时和/或随后加热来固化。
根据本发明，通式I的化合物可以用作烯属不饱和氟烃化合物或包括这些化合物的混合物的光聚合的光引发剂。
本发明还提供了使包括选自多氟烷基单丙烯酸酯，多氟烷基单甲基丙烯酸酯或多氟烷基二丙烯酸酯中的烯属不饱和可光聚合氟烃化合物的光引发剂引发的方法，该方法包括将通式I的光引发剂加入到含有烯属不饱和可光聚合氟烃化合物的可光聚合混合物中。
光引发剂还可以与其它光引发剂(E)和/或其它添加剂(D)结合使用。
以上可光聚合组合物可以在双固化体系中使用。
因此，本发明进一步提供了可光聚合组合物，其包括：
(A)选自多氟烷基单丙烯酸酯，多氟烷基单甲基丙烯酸酯或多氟烷基二丙烯酸酯中的至少一种烯属不饱和可光聚合氟烃化合物，
(B)至少一种通式I的光引发剂，和
(C)可热交联的至少一种氟改性树脂。
根据本发明，该组合物还可以包括其它不同的光引发剂(E)和/或其它添加剂(D)。添加热交联催化剂也是可行的。适合的实例在以下陈述。
含有氟化光引发剂的涂层显示了良好的表面性能，比如耐化学品性，耐刮性，对聚合物基材的粘合力和具有良好的透明性。
所述涂层适合于光学材料，因为它具有高透明度和低折光指数。
还可以将粘结剂加入到本发明的组合物中，当可光聚合化合物是液体或粘性物质时，这是特别适合的。粘结剂的量例如能够是5-95，优选10-90和尤其40-90wt％，基于全部固体。粘结剂的选择根据应用领域和该领域所需的性能，比如在水性和有机溶剂体系中的可展开性(developability)，对基材的粘合力和氧敏感性来做出。
适合的粘结剂是氟化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，或它们的混合物。
除了光引发剂以外，可光聚合混合物还可以包括各种添加剂(D)。它们的实例是热抑制剂，它们的目的是防止过早聚合，如氢醌，氢醌衍生物，对甲氧基酚，β-萘酚，或位阻酚类如2，6-二(叔丁基)-对甲酚。为了增加暗贮存稳定性，可以使用铜化合物，如环烷酸铜，硬脂酸铜或辛酸铜，磷化合物，如三苯基膦，三丁基膦，亚磷酸三乙酯，亚磷酸三苯酯或亚磷酸三苄酯，季铵化合物，如氯化四甲基铵或氯化三甲基苄基铵，或羟基胺衍生物，如N-二乙基羟基胺。为了在聚合过程中排除大气氧，可以添加链烷烃或类似的蜡状物质，由于它们在聚合物中的不良溶解性，在聚合开始时迁移到表面，在那里它们形成了透明表层，防止了空气的进入。类似地，可以应用不透氧层。能够添加的光稳定剂包括UV吸收剂，如羟苯基苯并三唑，羟苯基二苯甲酮，草酰亚胺或羟苯基-s-三嗪类的那些。这些化合物可以单独或作为混合物使用，同时使用或不使用位阻胺(HALS)。
这些UV吸收剂和光稳定剂的实例是：
1. 2-(2′-羟基苯基)苯并三唑类，例如2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑，2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑，2-(5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑，2-(2′-羟基-5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑，2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑，2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑，2-(2′-羟基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑，2-(3′，5′-二叔戊基-2′-羟基苯基)苯并三唑，2-(3′，5′-双-(α，α-二甲基苄基)-2′-羟基苯基)苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑，2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基]-2′-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羟基苯基)苯并三唑，2-(3′-十二烷基-2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑，2，2′-亚甲基-双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)-2′-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物；[R-CH2CH2-COO-CH2CH2-]2-其中R＝3′-叔丁基-4′-羟基-5′-2H-苯并三唑-2-基苯基，2-[2’-羟基-3’-(α，α-二甲基苄基)-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑；2-[2’-羟基-3’-(1，1，3，3-四甲基丁基)-5’-(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑。
2. 2-羟基二苯甲酮类，例如4-羟基，4-甲氧基，4-辛氧基，4-癸氧基，4-十二烷氧基，4-苄氧基，4，2′，4′-三羟基和2′-羟基-4，4′-二甲氧基衍生物。
3.取代的和未取代的苯甲酸的酯类，例如水杨酸4-叔丁基-苯基酯，水杨酸苯酯，水杨酸辛基苯酯，二苯甲酰基间苯二酚，双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚，苯甲酰基间苯二酚，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二叔丁基苯基酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯基酯。
4.丙烯酸酯类，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯，α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸异辛酯，α-甲酯基肉桂酸甲酯，α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯，α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸丁酯，α-甲酯基-对甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚(indoline)。
5.空间位阻胺；例如癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，琥珀酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯，癸二酸双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基) 正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯，1-(2-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物，N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的线性或环状缩合物，次氮基三乙酸三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，1，2，3，4-丁烷四羧酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，1，1′-(1，2-亚乙基)-双(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)，4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苄基)丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯，3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，癸二酸双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯，丁二酸双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯，N，N′-双-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-吗啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的线性或环状缩合物，2-氯-4，6-双(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物，2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物，8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮，3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮，4-十六烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶和4-硬脂氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物，N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-环己基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合产物，1，2-双(3-氨基-丙基氨基)乙烷和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的缩合物，以及4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(CAS登记号[136504-96-6])；N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亚胺，N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亚胺，2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷，7，7，9，9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷和表氯醇的反应产物，1，1-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯，N，N’-双甲酰基-N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺，4-甲氧基-亚甲基-丙二酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯，聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷，马来酸酐-α-烯烃共聚物与2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶或1，2，2，6，6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物。
6.草酰胺类，例如4，4′-二辛氧基-N，N′-草酰二苯胺，2，2′-二乙氧基-N，N’-草酰二苯胺，2，2′-二辛氧基-5，5’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺(2，2’-dioctyloxy-5，5’-di-tert-butoxanilide)，2，2’-二(十二烷氧基)-5，5’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺，2-乙氧基-2′-乙基-N，N’-草酰二苯胺，N，N′-双(3-二甲氨基丙基)草酰胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基-N，N’-草酰二苯胺和它与2-乙氧基-2′-乙基-5，4′-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺的混合物，邻-和对-甲氧基双取代的N，N’-草酰二苯胺类的混合物和邻-和对-乙氧基-二取代的N，N’-草酰二苯胺类的混合物。
7. 2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪类，例如2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基-丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基-丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪，2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基-苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基-丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，2，4，6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基-丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪，2{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羟基丙氧基]苯基}-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
8.亚磷酸酯类和亚膦酸酯类，例如亚磷酸三苯酯，亚磷酸二苯基烷基酯，亚磷酸苯基二烷基酯，亚磷酸三(壬基苯基)酯，亚磷酸三月桂基酯，亚磷酸三(十八烷基)酯，二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯，二亚磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯，二亚磷酸双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)-季戊四醇酯，二亚磷酸二异癸基氧基季戊四醇酯，二亚磷酸双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯，二亚磷酸双(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇酯，三亚磷酸三硬脂基山梨糖醇酯，二亚膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)4，4′-亚联苯基酯，6-异辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-dioxaphosphocin，亚磷酸双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯，亚磷酸双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯，6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-dioxaphosphocin，2，2′，2″-次氮基[三乙基三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-联苯基-2，2’-二基)亚磷酸酯]，亚磷酸2-乙基己基(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-联苯基-2，2’-二基)酯，5-丁基-5-乙基-2-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-1，3，2-dioxaphophirane。
此外，可以使用本领域常用的添加剂，如抗静电剂，流动改进剂和粘合促进剂。
为了加速光聚合，作为其它添加剂(D)，可以添加胺，如三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，对二甲基氨基苯甲酸乙酯，或米蚩酮Michler’sketone。胺的效果可以通过添加二苯甲酮类的芳族酮来提高。能够用作氧清除剂的胺的实例是如在EP-A 339841中所述的取代N，N-二烷基苯胺。其它促进剂，助引发剂和自氧化剂是如在EP 438123和GB 2180358中所述的硫醇类，硫醚类，二硫化物和膦类。
还可以将本领域常用的链转移剂加入到本发明的组合物中。实例是硫醇类，胺类和苯并噻唑。
光聚合可以进一步通过添加转变或拓宽光谱灵敏度的光敏剂作为其它添加剂(D)来加速。这些光敏剂尤其是芳族羰基化合物如二苯甲酮衍生物，噻吨酮衍生物，以及尤其异丙基噻吨酮，蒽醌衍生物和3-酰基香豆素衍生物，三联苯，苯乙烯基酮，以及3-(芳酰基亚甲基)-噻唑啉，樟脑醌，以及曙红染料，若丹明染料和赤藓红染料。
上述胺例如还可以被认为是光敏剂。
如在EP 245639中所述，固化方法，尤其着色(例如用二氧化钛)的组合物的固化方法还可以通过添加属于在热条件下形成自由基的组分，如偶氮化合物，例如2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，三氮烯，重氮硫化物，五氮二烯，或过氧化合物如氢过氧化物或过碳酸酯，例如叔丁基氢过氧化物来促进。
作为其它添加剂(D)，该组合物例如还可以包括可光还原染料，如呫吨，苯并呫吨，苯并噻吨，噻嗪，焦宁，卟啉或吖啶染料，和/或辐射可裂解的三卤代甲基化合物。类似组合物例如描述在EP 445624中。
取决于目的应用，其它普通添加剂(D)包括荧光增白剂，填料，例如高岭土，滑石，重晶石，石膏，白垩或硅酸盐填料，颜料，染料，润湿剂或流动性改进剂。
为了固化厚且着色的涂层，如在US 5,013,768中所述，适当添加玻璃微珠或粉状玻璃纤维。
该配制料还可以包括染料和/或白色或有色颜料。取决于目的应用，可以使用有机和无机颜料。这些添加剂对于本领域的技术人员来说是已知的；一些实例是二氧化钛颜料，例如金红石或锐锥石型，炭黑，氧化锌，如锌白，氧化铁如氧化铁黄，氧化铁红，铬黄，铬绿，镍钛黄，群青，钴蓝，钒酸铋，镉黄或镉红。有机颜料的实例是单偶氮或双偶氮颜料，以及它们的金属配合物，酞菁颜料，多环颜料，如二萘嵌苯，蒽醌，硫靛蓝，喹吖啶酮或三苯基甲烷颜料，以及二酮吡咯并吡咯，异吲哚满酮(isoindolinone)，例如四氯异吲哚满酮，二氢吲哚，二噁嗪，苯并咪唑酮和奎酞酮(quinophthalone)颜料。
这些颜料可以单独或作为混合物在配制料中使用。取决于目的用途，这些颜料以本领域常用的量，例如1-60wt％，或10-30wt％的量加入到配制料中，基于总质量。
这些配制料例如还可以包括各种类型的有机染料。实例是偶氮染料，次甲基染料，蒽醌染料或金属配合物染料。常用浓度例如是0.1-20％，尤其1-5％，基于总质量。
添加剂的选择以各应用领域或该应用领域所需的性能为根据。上述添加剂(D)是本领域常用的，因此以本领域中常用的量来使用。
在某些情况下，可以有利的是，使用两种或多种通式I的光引发剂的混合物。例如，有利地使用直接在制备中获得的混合物。当然，还可以使用与已知光引发剂(E)的混合物，实例是与樟脑醌，二苯甲酮，二苯甲酮衍生物，乙酰苯，乙酰苯衍生物，如α-羟基环烷基苯基酮，或2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，二烷氧基乙酰苯类，α-羟基-或α-氨基-乙酰苯类，如(4-甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉基乙烷，(4-吗啉基-苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷，4-芳酰基-1，3-二氧戊环，苯偶姻烷基醚和苯偶酰酮缩醇，苯偶酰二甲基酮缩醇，苯基乙醛酸酯及其衍生物，二聚苯基乙醛酸酯，过酯，例如，在EP 126541中所述的二苯甲酮四羧酸过酯，氧化单酰基膦，如氧化(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦，氧化双酰基膦，如氧化双(2，6-二甲氧基-苯甲酰基)(2，4，4-三甲基戊-1-基)膦，氧化双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦或氧化双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)(2，4-二戊氧基苯基)-膦，氧化三酰基膦，卤代甲基三嗪，例如2-[2-(4-甲氧基苯基)-乙烯基]-4，6-双-三氯甲基[1，3，5]三嗪，2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双三氯甲基-[1，3，5]三嗪，2-(3，4-二甲氧基苯基)-4，6-双三氯甲基[1，3，5]三嗪，2-甲基-4，6-双三氯甲基[1，3，5]三嗪，六芳基双咪唑/助引发剂体系，例如邻氯六苯基双咪唑与2-巯基苯并噻唑，二茂铁鎓(ferrocenium)化合物或二茂钛，如二环戊二烯基双(2，6-二氟-3-吡咯并苯基)合钛或硼酸盐引发剂的混合物。
在杂化体系(即同时能通过自由基和阳离子固化的体系)中使用本发明的光引发剂的情况下，除了通式I的自由基固化剂和任何其它自由基固化剂以外，还可使用阳离子光引发剂，如过氧化苯甲酰(其它适合的过氧化物描述在US 4,950,581，19栏，17-25行中)，芳族锍，鏻，或碘鎓盐，如在US4,950,581，18栏，60行到19栏，10行中所述。
可光聚合组合物适宜以0.05-15wt％，优选0.1-5wt％的量含有光引发剂，基于组合物。所述光引发剂的量以所有添加的光引发剂的总和为基准，如果使用它们的混合物的话，即，以光引发剂(B)和光引发剂(B)+(E)为基准。
这些氟化光引发剂尤其适于生产用于比如玻璃，如窗户，屏蔽物和玻璃纤维之类的应用的涂料；聚合物如聚酯，聚氯乙烯，聚乙烯和聚丙烯；聚碳酸酯；纺织或无纺织物；纸杯和金属，如钢材和铝的涂料；头灯(head lamps)的涂料和玻璃纤维涂料。
基材可以通过将液体组合物，溶液或悬浮液施涂于基材上来涂敷。溶剂和浓度的选择主要根据组合物的性质和涂布技术来做出。溶剂应该是惰性的，即，它应该不与组分进行任何化学反应和它应该能够在涂布之后的干燥过程中再次脱除。适合的溶剂的实例是酮类，醚类和酯类，如甲基乙基酮，异丁基甲基酮，环戊酮，环己酮，N-甲基吡咯烷酮，二噁烷，四氢呋喃，2-甲氧基乙醇，2-乙氧基乙醇，1-甲氧基-2-丙醇，1，2-二甲氧基乙烷，乙酸乙酯，乙酸正丁酯和3-乙氧基丙酸乙酯。
利用已知的涂布技术，例如通过旋涂，浸涂，刮涂，幕涂技术，刷涂，喷涂，尤其通过静电喷涂，和逆辊涂布，以及通过电泳淀积将该配制料均匀地施涂于基材上。还可以将光敏层施涂于临时的柔性载体上，然后通过层压将该层转移到最终基材上。
基材(涂层载体)的施涂量(涂层厚度)和性质取决于所需的应用领域。干膜厚度范围一般包括大约0.1μm到超过100μm，优选0.02-2mm的值。
光固化的其它应用领域是金属涂层，如金属片材和管材，罐或瓶的封圈的涂层的光固化，以及聚合物涂层，例如PVC型墙面涂料或地板覆盖材料的光固化。
纸涂层的光固化的实例是标签或书封面的涂无色清漆。
本发明的组合物的光敏性一般为大约200nm到大约600nm(UV区)。适合的射线例如存在于阳光或人造光源中。所使用的光源因此包括大量的各种各样的类型。点源和阵列源(灯毯(lamp carpet))均是适合的。实例是碳弧灯，氙弧灯，可以掺杂金属卤化物的中压、高压和低压汞灯(金属-卤素灯)，微波激发金属蒸汽灯，受激准分子灯，超光化荧光管，荧光灯，氩白炽灯，闪光灯，照相用泛光灯，发光二极管(LED)，电子束和X射线。灯与所要曝露得基材之间的距离可以根据目的应用以及灯的类型和输出来改变，例如为2cm-150cm。
如上所述，在本发明的方法中的固化可以单独通过曝露于电磁辐射来进行。取决于所要固化的配制料的类型，然而，在射线照射之前、期间或之后的热固化是适宜的。
热固化根据本领域技术人员已知的方法来进行。固化一般在烘箱，例如增压空气烘箱内，在电热板上，或通过使用IR灯照射来进行。取决于所使用的粘结剂体系，在室温下没有辅助设备的固化同样是可行的。固化温度一般是室温到150℃，例如25-150℃或50-150℃。在粉末涂料或卷材涂料的情况下，固化温度还可以更高，例如高达350℃。
本发明另外提供了上述组合物的用途以及生产着色和未着色漆和清漆，粉末涂料，凝胶漆，复合材料或玻璃纤维电缆涂料的方法。
本发明同样提供了在至少一个表面上涂有如上所述的组合物的涂层基材。
以下的实施例举例说明本发明，但决不用来将本发明限制于这些实施例。在说明书的剩余部分和权利要求书中的份和百分数按重量计，除非另有规定。
实施例
实施例1：
(R＝通式II的基团，R1、R2、R3、R4、R5＝H，s＝1，A＝-(CH2)2-(CF2)7-CF3，Y是键。)
将5g(10.77mmol)1H，1H，2H，2H-全氟-癸-1-醇，1.54g(10.26mmol)苯甲酰基甲酸(乙醛酸)和0.06g(0.3mmol)对甲苯磺酸在20ml甲苯中的溶液在回流下加热48小时。将该混合物注入饱和NaHCO3溶液中，再分离各相。有机相用水洗涤，再用硫酸镁干燥。过滤和蒸发溶剂，获得了3.16g(52％)的橙色晶体。
U.V.(CH3CN)最大值在256nm(ε12 618).1H NMR(CDCl3)δ[ppm]：7.90(m，2H芳族)；7.58(m，1H芳族)；7.40(m，2H芳族)；4.57(t，J＝7.5，2H，-C(O)-O-CH2-)；2.49(m，2H，-C(O)-O-CH2-CH2-).m/z(Cl)596(M+).
实施例2：
(R＝通式II的基团，R1、R2、R3、R4、R5＝H，s＝1，Y是键，A＝-(CH2)2-(CF2)5-CF3。)
使用1mol当量的苯甲酰基甲酸(乙醛酸)和1.25mol当量的1H，1H，2H，2H-全氟-辛醇，通过在实施倒1中所述的方法制备实施例2的化合物。蒸馏出任何过量的全氟-辛醇。将残留物溶解在甲苯中，使用Hyflo过滤。获得了3.66g(67％)的黄色油。
U.V.(CH3CN)最大值在255nm(ε12′090).1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]：7.91(m，2H芳族.)；7.57(m，1H芳族)；7.42(m，2H芳族)；4.58(t，J＝6.6，2H，-C(O)-O-CH2-)；2.54(m，2H，-C(O)-O-CH2-CH2-).m/z(El+Cl)497(MH+)；
根据质谱，还存在少量的其它化合物。597(MH+)；525(MH+)。
M＝596 M＝524
实施例3：
(R＝通式II的基团，Rl、R2、R3、R4、R5＝H，s＝1，Y是键，A＝-CH2-(CF2)6-CF3。)
使用1mol当量的苯甲酰基甲酸(乙醛酸)和1.25mol当量的1H，1H-全氟-辛醇，通过在实施例1中所述的方法制备实施例3的化合物。获得了0.78g(37％)的黄色油。
U.V.(CH3CN)最大值在256nm(ε4′699).1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]：7.89(m，2H芳族.)；7.58(m，1H芳族)；7.42(m，2H芳族)；4.78(AB Syst，2H，-C(O)-O-CH2-).m/z(El+Cl)533(MH+)；
根据质谱，还存在少量的其它化合物。519(MH+)；483(MH+)；400(M+)。
CF3-(CF2)6-CH2-OH
M＝518 M＝482 M＝400
实施例4：
(R＝通式II的基团，R1、R2、R3、R4、R5＝H，s＝1，Y是键，A＝-(CH2)2-(CF2)7-CF3。)
使用1mol当量的苯甲酰基甲酸(乙醛酸)和1.25mol当量的1H，1H，2H，2H-全氟-癸醇，通过在实施例1中所述的方法制备实施例4的化合物。获得了4.08g(79％)的黄色油。
U.V.(CH3CN)最大值在255nm(ε11′980).1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]：7.94(m，2H芳族)；7.61(m，1H芳族)；7.45(m，2H芳族)：4.78(t，J＝6.7，2H，-C(O)-O-CH2-)；2.56(m，2H，-C(O)-O-CH2-CH2-).m/z(El+Cl)597(MH+)；
根据质谱，还存在少量的其它化合物。583(MH+)；497(MH+)；465(MH+)。
M＝582 M＝496
实施例5：
(R＝通式II的基团，R1、R2、R3、R4、R5＝H，s＝1，Y是键，A＝-CH2-(CF2)12-CF3。)
使用1mol当量的苯甲酰基甲酸(乙醛酸)和1.25mol当量的1H，1H-全氟-十四醇，通过在实施例1中所述的方法制备实施例5的化合物。获得了1.96g(68％)的白色晶体。
mp＝151℃.U.V.(CH3CN)最大值在241nm(ε3′359).1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]：8.01(m，2H芳族)；7.72(m，1H芳族)；7.54(m，2H芳族)；4.90(AB Syst，2H，-C(O)-O-CH2-)；2.56(m，2H，-C(O)-O-CH2-CH2-).m/z(El+Cl)833(MH+)；
根据质谱，还存在少量的其它化合物：701(MH+)。
CF3-(CF2)12-CH2-OH
M＝700
实施例6：
(R＝通式II的基团，R1、R2、R3、R4、R5＝H，s＝1，Y是键，A＝-CH2-(CF2)5-CHF2.)
使用1mol当量的苯甲酰基甲酸(乙醛酸)和1.25mol当量的1H，1H，7H-全氟-1-庚醇，通过在实施例1中所述的方法制备实施例6的化合物。蒸馏出任何过量的全氟-庚醇。将残留物溶解在含有活性炭的甲苯中，使用Hyflo过滤。获得了6.72g(60％)的黄色油。
U.V.(CH3CN)最大值在258nm(ε5′813).1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]：7.91(m，2H芳族)；7.70(m，1H芳族)；7.54(m，2H芳族)；5.96(t×t，J＝5.1，51.5，1H，-CHF2)；4.90(t，J＝13.5，2H，-C(O)-O-CH2-).m/z(El+Cl)465(MH+).
实施例7：
和
(二酯：R＝通式II的基团，R1、R2、R3、R4、R5＝H，s＝2，Y是键，A＝-CH2-(CF2)7-CH2-)
(单酯：R＝通式II的基团，R1、R2、R3、R4、R5＝H，s＝1，Y是键，A＝-CH2-(CF2)7-CH2-OH)。
在-10℃下冷却3g(10mmol)(二甲基氨基)苯基-二苯基膦在THF(83ml)中的溶液，再添加1.99g(10mmol)偶氮二羧酸-二异丙基酯。将在THF(17ml)中的2.03g(5mmol)1H，1H，9H，9H-全氟-1，9-壬二醇和1.48g(10mmol)苯甲酰基甲酸加入到该混合物中。将该溶液加热到室温，再搅拌26小时。蒸发反应混合物。将残留物溶解在乙醚中，接连用5％HCl，饱和碳酸氢钠水溶液和NaCl溶液洗涤。有机相用硫酸镁干燥。过滤，蒸发溶剂和层析(己烷/乙酸乙酯3∶1)，获得了(0.3g，9％)的二酯和(0.48g，17％)的单酯。
二酯：1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]：8.00(m，2×2H芳族)；7.70(m，2×1H芳族)；7.52(m，2×2H芳族)；4.87(AB Syst.，2×2H，2-C(O)-O-CH2-).m/z(El+Cl)677(MH+)；
根据质谱，还存在少量的其它化合物：627(MH+)。
M＝626 M＝544
单酯：1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]：7.94(m，2H芳族)；7.63(m，1H芳族)；7.47(m，2H芳族)；4.81(t，J＝13.5，2H，-C(O)-O-CH2-)；4.02(t，J＝13.8，2H，-(CF2)7-CH2-OH).m/z(El+Cl)676(MH+)；
根据质谱，还存在少量的其它化合物：494(MH+)。
M＝494
实施例8：
(R＝通式II的基团，R1、R2、R3、R4、R5＝H，s＝2，Y是键，A＝-CH2-(CF2)8-CH2-)
使用2mol当量的苯甲酰基甲酸(乙醛酸)和1.25mol当量的1H，1H，2H，2H-全氟-癸醇，通过在实施例1中所述的方法制备实施例8的化合物。在层析(己烷/乙酸乙酯1∶1)之后获得了均呈白色固体的(0.31g，10％)的二酯和(0.82g，32％)的单酯。
二酯：1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]：8.10(m，2×2H芳族)；7.75(m，2×1H芳族)；7.67(m，2×2H芳族)；5.00(t，J＝13.5，2×2H，2-C(O)-O-CH2-).m/z(El+Cl)727
单酯：1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]：8.00(m，2H芳族)；7.71(m，1H芳族)；7.49(m，2H芳族)；4.88(t，J＝13.5，2H，-C(O)-O-CH2-)；4.88(t，J＝13.5，2H，-(CF2)8-CH2-OH).m/z(El+Cl)595(MH+)；
根据质谱，还存在少量的其它化合物：727(MH+)。
实施例9：
(R＝通式II的基团，R1、R2、R3、R4、R5＝H，s＝2，Y是键，A＝-CH2-CH(CH2-C6F13)-。
使用1.6mol当量的苯甲酰基甲酸(乙醛酸)和1mol当量的1H，1H，2H，3H，3H-全氟-壬-1，2-二醇，通过在实施例1中所述的方法制备实施例9的化合物。在层析(己烷/乙酸乙酯3∶1)之后获得了(1.26g，8％)的无色油。
1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]：8.11(m，2×1H芳族)；7.94(m，2×1H芳族)；7.78(m，2×1H芳族)；7.58(m，2×2H芳族)；5.02(m，1H，-CH-CH2-C6F13)；4.96(m，1H，-CH2-O-CO-CO-Ph)；4.66(m，1H，-CH2-O-CO-CO-Ph)；3.16-2.75(m，2H，＜-CH2-C6F13).m/z(El+Cl)659(MH+).
实施例10
(R＝通式II的基团，R1、R2、R3、R4、R5＝H，s＝1，Y是键，A＝-(CH2)2-(CF2)6-CF(CF3)2)。
使用1mol当量的苯甲酰基甲酸(乙醛酸)和1.25mol当量的1H，1H，2H，2H-全氟-9-甲基癸-1-醇，通过在实施例1中所述的方法制备实施例10的化合物。在层析(己烷/乙酸乙酯3∶1)之后获得了无色油。
U.V.(CH3CN)最大值在258nm(ε5′813).1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]：7.91(m，2H芳族)；7.70(m，1H芳族)；7.54(m，2H芳族)；5.96(t×t，J＝5.1，51.5，1H，-CHF2)；4.90(t，J＝13.5，2H，-C(O)-O-CH2-).m/z(El+Cl)465(MH+).
应用实施例
以10μm的干膜厚度将含有丙烯酸1H，1H-全氟-正辛基酯(C8ACRY，购自Exfluor)和3％的实施例1的化合物的配制料施涂于玻璃板上。该配制料用2×120W/cm汞中压灯在5m/min的皮带速度下固化。获得了无粘(tack free)固化薄膜。