耐切割织物 本发明涉及包含聚乙烯纤维的耐切割织物。 本发明进一步涉及由这种织物制成的 服装制品。
美国专利 5,721,179 提供了一种耐切割织物的实例， 其公开了通过纺织或针织含 有超高分子量聚乙烯 (UHMWPE) 纤维的纱线而制成的织物。由美国专利申请 2007/0249250 已知另一个实例， 其中公开的织物包含含有被聚四氟乙烯包覆的聚乙烯芯的纱线。
尽管提供了令人满意的耐切割性， 但总还是需要进一步改善已知织物诸如上述织 物的耐切割性。还需要更通用的含有聚乙烯纤维的耐切割织物， 即需要可以用在更宽应用 范围内的织物， 其中它们的耐切割性是首要的。
上述要求通过本发明采用包含聚乙烯纤维的耐切割织物得以满足， 所述织物的特 征在于， 所述纤维至少部分被包含含氟聚合物的聚合物外皮包覆， 所述外皮具有至少 10nm 的厚度。
本发明还涉及含有纱线的耐切割织物， 所述纱线包含单根的聚乙烯纤维， 其特征 在于， 所述单根的聚乙烯纤维至少部分被包含含氟聚合物的聚合物外皮包覆， 所述外皮具 有至少 10nm 的厚度。
令人惊讶地发现， 当与裸聚乙烯纤维制成的已知织物相比， 或者与其中纱线被包 覆而非纱线中包含的单根纤维被包覆的已知织物相比， 本发明织物的耐切割性改善了。因 此， 本发明的织物可用在更宽的应用范围内， 而无需对其进行进一步改性， 例如为了使其适 于应用对织物进行进一步处理或包覆。因此， 本发明的织物更通用。
本发明织物的进一步优点在于， 它可以以降低的厚度来制造， 但是仍会提供相同 的耐切割性， 特别是针对锋利物体的切割。
还观察到， 与已知织物相比， 特别与其上层压有包含含氟聚合物的膜的已知织物 相比， 甚至与其中纱线被包覆而非单根纤维被包覆的已知织物相比， 本发明的织物具有增 加的柔韧性。 并非受缚于任何解释， 推测本发明织物的增加柔韧性源于如下事实 ： 被包覆的 聚乙烯纤维的移动并未受限， 它们能够在例如与相邻纤维的交叉点上转动 (pivot)。因此， 本发明的织物当被用在服装制品中时提供了增加的舒适度。
“纤维” 在本文中被理解为其长度尺寸远远大于宽度和厚度的横向尺寸的细长 体。因此， 术语纤维包括具有规则或不规则横截面的丝线、 带状物 (ribbon)、 条 (strip)、 带 (band)、 条带 (tape) 等。纤维可以具有连续长度 ( 在本领域中被称为丝线 ) 或具有不连续 长度 ( 在本领域中被称为定长纤维 )。定长纤维通常通过切割或者拉断丝线获得。用于本 发明目的的纱线是含有许多单根纤维的细长体。单根纤维在本文中被理解为纤维本身。
本发明织物所包含的纤维优选是丝线， 更优选是定长纤维。 已经观察到， 由包含定 长纤维的纱线制造的织物除了上述优点以外还具有改善的舒适度。
根据本发明， 织物包含被包覆的聚乙烯纤维， 也就是说包含被包覆的单根聚乙烯 纤维。优选地， 聚乙烯纤维中的至少 50 质量％、 更优选至少 75 质量％、 甚至更优选至少 95 质量％被包覆。 被包覆聚乙烯纤维的质量％是基于本发明织物中所包含的聚乙烯纤维的总 质量计算的百分率。所述质量百分率可以例如通过如下变化 ： 由例如仅包含被包覆聚乙烯
纤维的纱线与包含未经包覆聚乙烯纤维的纱线的组合来制造织物。或者， 可以使用以所需 质量百分率包含被包覆和未经包覆聚乙烯纤维二者的纱线来制造本发明的织物。 含有被包 覆和未经包覆聚乙烯纤维的织物的优点在于， 除了改善的耐切割性和舒适度以外， 所述织 物还具有良好的可涂装性 (coatability) 和印刷性， 从而允许涂覆不同涂层， 例如聚氨酯 或乳胶涂层 ； 或允许使其着色， 例如为了美观。
最优选地， 本发明织物中的所有聚乙烯纤维都是被包覆的。 其优点在于， 所述织物 具有甚至进一步增加的舒适度， 同时显示改进的耐切割性。
优选地， 被包覆聚乙烯纤维包括被包覆的聚乙烯定长纤维。优选地， 至少 50 质 量％、 更优选至少 75 质量％、 最优选所有的被包覆聚乙烯纤维都是被包覆的聚乙烯定长纤 维， 这是因为已经观察到本发明织物的舒适度随着被包覆聚乙烯定长纤维的质量％增加而 增强。
根据本发明， 包覆纤维的聚合物外皮包含含氟聚合物。含氟聚合物 ( 也被称为氟 化聚合物 ) 的实例包括氟塑料 ( 也被称为氟热塑性塑料 ) 或氟弹性体 ( 或氟橡胶 )。含氟 聚合物例如包括， 含偏氟乙烯的含氟聚合物、 基本上含非偏氟乙烯的含氟聚合物、 及其混合 物。如果需要， 各种含氟聚合物的共混物可用在本发明中。可以在美国专利 US 6,346,328 的第 3 栏第 34 行至第 5 栏第 61 行中找到含氟聚合物的实例， 上述专利的公开内容通过 引用包括在本文中。含氟聚合物的其他实例包括聚四氟乙烯 (PTFE)， 例如来自 DuPont 的 全氟烷氧基聚合物树脂 (PFA) ； 氟化的乙烯 - 丙烯 (FEP) ； 聚乙烯四氟乙烯 (ETFE)， 例如来自 DuPont 的 (PVF)， 例如来自 DuPont 的 的 和来自 Asahi Glass Company 的 聚氟乙烯 聚乙烯三氟氯乙烯 (ECTFE)， 例如来自 SolvaySolexis 聚三氟氯乙烯 (PCTFE) ； 名聚偏氟乙烯 (PVDF)， 例如来自 Arkema 的称 (FFKM)， 例 如 来 自 DuPont 的 来 自 Solvay Solexis 的 (FPM/ FKM)， 例如来自 DuPont 的
优选地， 根据本发明使用的含氟聚合物是 PTFE， 这是因为这种纤维具有优异的对 涂层分层的耐受性， 因而由其制造的织物可特别有利地被用在所述织物经受周期负荷 ( 例 如以推拉模式 ) 的应用中。
外皮还可以包含其他成分， 诸如粘合剂、 溶剂、 表面活性剂、 分散剂、 防堵剂等。待 加入外皮中的优选成分是可固化硅酮， 因为这样得到良好的结果。 还观察到， 如果外皮包含 可固化硅酮替代含氟聚合物， 那么也得到良好的结果。
外皮在本文中被理解为， 沉积在单根纤维的表面并且包封其周边的具有一定厚度 的涂层。因此， 这隐含了根据本发明的外皮并不包括围绕单根纤维卷绕或缠绕的包含含氟 聚合物的例如细长物体， 如纤维或条带。
根据本发明， 纤维至少部分被涂布， 优选纤维表面的至少 50％、 更优选至少 75％ 被外皮包覆。已经观察到， 当纤维的全部表面被外皮包覆时， 得到最好的结果。为了确定表 面覆盖百分率， 本领域技术人员可以例如通过使用光学显微镜来确定典型长度纤维的覆盖 率， 例如在丝线的情况下为 1 米长丝线的覆盖率， 或者在定长纤维的情况下， 为该纤维长度 的定长纤维的覆盖率， 所述光学显微镜例如可选安装有格栅式目镜、 光学滤镜、 捕捉图像的 装置 ( 例如 CCD 相机 ) 和用于图像分析的软件 ( 例如 ImagePro)。
此后， 详细说明附图。附图表示部分被聚合物外皮包覆的纤维。
并非施加任何限制， 附图描述了部分被外皮 (200) 包覆的纤维 (100)。 “部分覆盖” 在本文中被理解为， 外皮包含例如空洞 (void)(201)。空洞在本文中被理解为， 所述外皮中 纤维表面 (101) 暴露区域。外皮聚合物材料的小岛可以存在于空洞中 ( 图中未示出 )。
外皮可以均匀地或不均匀地覆盖在聚乙烯纤维的表面， 即沿着典型长度 (300) 的 纤维， 外皮可以包括小斑点 (202)( 即厚度 (302) 比外皮的平均厚度 (301) 要小的区域 )。 优选地， 斑点的最小厚度小于平均外皮厚度的一半。例如， 在 WO2000/40951 中公开了探测 聚合物外皮中不均匀性的方法， 该专利文献通过引用插入本文。
如果外皮包含空洞， 那么优选这些空洞的边缘之间的最大径向长度， 即沿着暴露 的纤维圆周的最长长度小于纤维的周长。优选地， 空洞的最大轴线长度 ( 即沿着暴露的纤 维表面并且与纤维的轴线长度平行的空洞边缘之间的最长长度 ) 小于纤维的周长。 “纤维 的周长” 在本文中被理解为纤维横截面的周长。
外皮的厚度可以为至少 10nm， 优选为至少 50nm， 最优选为至少 0.2μm。如果小于 10nm， 那么所得外皮在纤维上的稳定性下降。尽管不需强加上限， 但是出于实践原因， 所述 厚度优选为至多 20μm， 更优选为至多 10μm， 最优选为在至多 5μm。 业已观察到， 对于优选 范围， 外皮在纤维上获得良好的稳定性。 而且， 其还在舒适度和耐切割方面获得了良好的结 果。涂层的厚度可以容易地通过光学显微镜、 SEM 或 TEM( 扫描电子显微镜或透射电子显微 镜 ) 或本领域中其他已知技术测定。为了增大外皮和纤维之间的光学反差， 可以对外皮着 色或染色。
聚合物外皮可以通过已知技术沉积在纤维上， 例如通过引用插入本文中的美国专 利 7,329,435 中描述的技术。沉积方法的其他实例包括 ： 使含有纤维的纱线通过包含含氟 聚合物组合物的浴中， 然后使所述纱线干燥。 为了确保更均匀的涂层， 可以使纱线的纤维在 沉积工艺期间展开。优选地， 所述组合物包括含氟聚合物的分散体， 优选地， 所述分散体是 水性分散体。 沉积方法的另一实例包括， 使纤维与被所述聚合物润湿的涂布辊接触 ； 将所述 纤维浸入含有所述组合物的浸渍罐中 ； 或者在喷丝、 拉伸和 / 或卷绕工艺期间用所述组合 物喷涂纤维。 沉积方法领域中的技术文献教导了技术人员如何调整所述方法以制造具有所 需厚度和均匀度的聚合物外皮。
本发明具体涉及制造本发明织物的方法， 所述方法包括如下步骤 ： 通过将聚乙烯 纤维与包含含氟聚合物的水性分散体的组合物进行接触， 从而用所述组合物包覆所述纤 维； 干燥所述纤维， 以形成固体外皮 ； 由所述纤维构造织物。
业已观察到， 如果每根纤维上涂覆的所述组合物的量基于纤维的质量小于 0.1 质 量％， 优选小于 0.5 质量％， 更优选小于 0.8 质量％， 那么得到良好的结果。优选地， 所述量 基于纤维的质量为至多 10 质量％， 更优选为至多 7 质量％， 最优选为至多 4 质量％。
根据本发明， 织物包括聚乙烯纤维。 所述纤维可以通过本领域已知的任何技术、 优 选通过熔融或凝胶纺纱制造。如果使用熔融纺纱工艺， 那么用于制造聚乙烯纤维的聚乙烯 原料具有 60,000 和 600,000 之间的、 更优选具有 60,000 和 300,000 之间的重均分子量。 EP1,350,868 中公开了熔融纺纱工艺的实例， 该专利文献通过引用插入本文中。 如果使用凝 胶纺纱工艺来制造所述纤维， 那么优选使用的 UHMWPE 的特性粘度 (IV) 优选为至少 3dl/g， 更优选为至少 4dl/g， 最优选为至少 5d1/g。 优选地， IV 为至多 40dl/g， 更优选为至多 25dl/g， 更优选为至多 15d1/g。优选地， UHMWPE 中每 100 个 C 原子具有少于 1 个侧链， 更优选每 300 个 C 原子具有少于 1 个侧链。优选地， UHMWPE 纤维根据多篇出版物中描述的凝胶纺纱 工艺制造， 包括 EP 0205960A、 EP 0213208A1、 US 4413110、 GB 2042414A、 GB-A-2051667、 EP 0200547B1、 EP 0472114B1、 WO 01/73173A1、 EP1,699,954 和″ Advanced Fibre Spinning Technology″， Ed.T.Nakajima， Woodhead Publ.Ltd(1994)， ISBN 1855731827。
使用熔融纺纱聚乙烯纤维来构造本发明织物的优点在于， 获得具有更好舒适度的 织物。当凝胶纺纱 UHMWPE 纤维被用于制造织物时， 获得具有进一步改进的寿命和耐切割性 的织物。当使用熔融纺纱聚乙烯纤维和凝胶纺纱聚乙烯纤维的组合时， 特别在织物的寿命 方面还获得了良好的结果。
聚乙烯纤维的纤度优选为至少 0.5dpf， 更优选为至少 1.0dpf， 最优选为至少 1.5dpf。其优点在于， 当低 dpf 的纤维用在本发明的织物中时， 织物的舒适度改善了。优选 地， 所述纤度为至多 20dpf， 更优选为至多 10dpf， 最优选为至多 5dpf。
本发明的织物还可以包含由适于制造纤维的其他天然或合成材料制成的纤维。 天 然纤维的例子包括但不限于， 纤维素、 棉花、 麻、 羊毛、 蚕丝、 黄麻、 剑麻、 椰子和亚麻等的纤 维。合成聚合物的纤维的例子包括但不限于由下列制成的纤维 ： 例如聚酰胺和聚芳酰胺， 诸如聚 ( 对亚苯基对苯二甲酰胺 )( 通常所说的 撑 -2， 6- 苯并二噁唑 )(PBO)( 通常所说的 )； 聚 ( 四氟乙烯 )(PTFE) ； 聚 {2， )； 聚 ( 六亚甲基己二酰胺 )( 通常所说的 6- 二咪唑并 -[4， 5b-4’ ， 5’ e] 吡啶 -1， 4(2， 5- 二羟基 ) 苯撑 }( 通常所说的 M5) ； 聚(对-苯 尼龙 6， 6) ； 聚 (4- 氨基丁酸 )( 通常所说的尼龙 6) ； 聚酯， 诸如聚 ( 对苯二甲酸乙二醇酯 )， 聚 ( 对苯二甲酸丁二醇酯 ) 和聚 ( 对苯二甲酸 1， 4- 亚环己基二甲酯 ) ； 聚乙烯醇 ； 还有聚 烯烃， 诸如聚乙烯和 / 或聚丙烯的均聚物和共聚物。在优选的实施方式中， 本发明的织物还 包含未被包覆的聚乙烯和 / 或 UHMWPE 纤维。 在优选的实施方式中， 本发明的织物还包含聚酯和 / 或聚酰胺纤维， 优选包含纤 度低于 1dpf 的这样纤维， 因为这种组合具有改善的舒适度。
在进一步优选的实施方式中， 本发明的织物还包含纤维素纤维， 优选包含再生的 纤维素， 更优选包含粘胶。优选地， 本发明的织物还包含以上列举的那些其他天然纤维。其 优点在于， 提高了织物的舒适度， 同时该织物具有改进的涂布性。
本发明的织物可以具有本领域已知的任意结构， 例如纺织、 针织、 褶叠 (plaited)、 编织或无纺或其组合。纺织织物可以包括平织织物、 罗纹织物、 席织织物和斜织织物等。针 织织物可以是纬编的织物 ( 例如单面针织物或双面针织物 ) 或经编的织物。无纺织物的例 子是毛毡。 “Handbookof Technical Textiles” ， ISBN 978-1-59124-651-0 的第 4、 5、 6章 描述了纺织、 针织或无纺织物的其他例子及其制造方法， 这些公开内容通过引用结合于此。 这本手册的第 11 章 ( 具体在第 11.4.1 段中 ) 描述了编织织物的种类和例子， 更具体是在 11.4.1 段中， 这些公开内容通过引用结合于此。
优选地， 本发明的织物是针织织物， 更优选是纺织织物， 甚至更优选地， 纺织织物 被制成单位的长度和总截面直径的重量很小。业已观察到， 这种织物每单位的表面覆盖面 积具有很小重量， 并且具有增大的柔韧度和柔软性， 同时与具有相同结构的已知织物相比 具有改善的耐切割性。
现在存在一种由包含 UHMWPE 纤维的纱线制造的织物， 在该织物中， 不是单根纤维
被含氟聚合物包覆， 而是包含含氟聚合物的膜被直接层压在织物上。这种织物的实例由 WO 1995/11847 已知， 其公开了被层压在其上的 PTFE 膜包覆的织物， 这种织物由 UHMWPE 构成的 高强度纱线 ( 由 DSM
the Netherlands 制造 ) 形成。然而， 观察到这种层压的织物具有增大的挺度以及降低的缠绕能力。 此外， 织物中 包含的纱线的纤维之间的开口完全闭合了， 因此这种织物不透气， 并且所述纤维具有有限 的彼此转动能力。因此， 含有这种织物的服装制品具有降低的舒适度。另一个缺点是， PTFE 膜不能充分地粘附到织物上， 因而随着时间， 该膜发生分层。
本发明进一步涉及制品， 具体涉及含有本发明织物的服装制品或耐用外衣制品。 这样的制品的例子包括， 但不限于， 手套、 围裙、 护腿、 短裤、 靴子、 松紧鞋 (gator)、 衬衫、 夹 克、 外套、 袜子、 鞋、 内衣、 背心、 防水长靴、 帽子、 防护手套等。
本发明还涉及本发明的织物在服装制品或耐用外衣制品中的用途， 具体涉及在以 上列举实例中的用途。
具体地， 本发明涉及包含本发明织物的手套。 已经观察到， 本发明的手套与层压有 包含含氟聚合物的膜的手套相比具有改善的握力。本发明手套的进一步优点在于， 它们具 有改善的舒适度以及改善的透气性。 此外， 与包含未经包覆纤维的手套相比， 它们具有改善 的清洁能力， 因为这种手套不易沾灰和污垢。优选地， 手套所包含的织物是针织织物， 因为 这样获得了更合身、 柔韧的手套。
已经观察到， 当本发明的织物由这样的纱线构成时， 在耐切割性和 / 或舒适度方 面获得了改善效果， 其中， 所述纱线包含第一纤维， 该纤维优选形成纱线的芯， 并且选自由 金属纤维、 弹性纤维和 / 或矿物纤维 ( 例如玻璃纤维 ) ； 并且所述纱线还包含被包含含氟 聚合物的外皮包覆的单根聚乙烯纤维， 所述外皮的厚度优选为至少 10nm， 更优选为至少 50nm， 最优选为至少 0.2μm。因此， 本发明涉及这样的纱线， 此后被称为本发明纱线。优选 地， 被包覆的单根聚乙烯纤维缠绕在纱线的芯上。 业已观察到， 被包覆的单根聚乙烯纱线更 均匀地分布在纱线的芯上， 因而纱线具有改善的匀度， 即在其厚度上具有很小的薄 / 厚变 化。因此， 改善了纱线的加工性能。本发明还涉及由本发明纱线制造的织物以及含有所述 织物的以上列举的服装制品， 具体为手套。
此外， 令人惊讶地观察到， 含有以上列举的天然和 / 或合成纤维的织物显示改善 的舒适度， 同时具有增加的耐切割性， 其中这种纤维至少部分被包含含氟聚合物的聚合物 外皮包覆， 所述外皮的厚度优选为至少 10nm， 更优选为至少 50nm， 最优选为至少 0.2μm。 因 此， 本发明涉及上述织物以及含氟聚合物用于提高织物的舒适度和 / 或耐切割性的用途。
在如下实施例和对比例的协助下进一步解释本发明， 但本发明并不局限于此。
测试方法 ：
● UHMWPE 的 IV ： 根据方法 PTC-179(Hercules Inc.Rev.Apr.29， 1982) 来测定 IV， 测试条件为 ： 在 135℃下， 十氢化萘中， 溶解时间为 16 小时， 采用用量为 2g/l 溶液的 DBPC 作 为抗氧剂， 其中将在不同浓度下测量的粘度外推得到零浓度下的粘度。
●根据 ASTM F-1790(2004 更新 ) 测定耐切割性。 实施例
用 PTFE 的水性分散组合物包覆被称为7SK-75 的纱线的 UHMWPE 纤维。102076233 A CN 102076240说明书6/6 页所述分散体的商品名为 Eternitex ECM(code 69-000/D7995)， 由 Whitford 制造。
纤维通过如下包覆 ： 将纤维浸入含有所述分散体的水浴中 ( 水与分散体的比例为 1 ∶ 1) ； 然后在两个辊子之间加压， 以增强分散体在纤维上的涂布。 每根纤维上组合物的量 为约 1.4 质量％。纤维上外皮的厚度为约 0.18μm。
在 13″ Shima Seikai 针织机上针织织物， 该织物具有 260g/m2 的面密度。
织物的耐切割性根据 ASTM F-1790 测定， 为 3.623N。
对比试验
重复实施例 1， 但是纱线具有未经包覆的纤维。
织物的耐切割性根据 ASTM F-1790 测定， 为 2.9N。
由上述实施例和对比例， 可以看出包含被含含氟聚合物外皮包覆的聚乙烯纤维的 织物， 与由未经包覆的聚乙烯纱线制造的织物相比， 对更高的切割力具有耐受性。
因此， 本发明的织物可被制成具有较少的面密度或更小的厚度， 但仍提供与由未 经包覆的聚乙烯纤维制成的较厚织物相比相同的耐切割性。