纤维素纤维及其制备方法 本发明涉及莱赛尔类的纤维素纤维以及其制备方法。
近几十年来， 由于已知的制备纤维素纤维的粘胶法 (Viskoseverfahren) 的环境 问题， 曾花费大量精力以提供替代性的环境友好型的方法。 近年来， 作为一种特别让人感兴 趣的可能性是将纤维素溶于有机溶剂中且不形成衍生物， 并由该溶液挤出成型体。由这种 溶液纺丝的纤维由 BISFA( 国际人造纤维标准化局 ) 分配给莱赛尔 (Lyocell) 类， 这里有机 溶剂意指由有机化学试剂和水组成的混合物。
此外， 这类纤维也在术语 “溶剂纺丝纤维 (lösungsmittelgesponnene Faser)” 下 已知。
已表明， 由氧化叔胺和水组成的混合物作为有机溶剂特别适合用于制备莱赛尔纤 维或其它成型体。主要用 N- 甲基 - 吗啉 -N- 氧化物 (NMMO) 作为氧化胺。其它适用的氧化 胺公开于 EP-A 553 070 中。由在 NMMO 和水组成的混合物中的纤维素溶液制备纤维素成型 体的方法例如公开于 US-PS 4,246,221 或 PCT-WO 93/19230 中。其中该纤维素溶液由纺丝 喷嘴挤出、 在空气间隙中拉伸并在含水沉淀浴中由溶液沉淀出。 该方法在下面称为 “氧化胺 法” 或 “莱赛尔法” ， 下面用缩写字 “NMMO” 表示可溶解纤维素的所有的叔氧化胺。纺丝后立 即对莱赛尔纤维的处理例如描述于 WO 92/14871 和 WO 00/18991 中。按氧化胺法制得的纤 维的特征为在调理状态以及湿状态下的高的纤维强度、 高的湿模量和高的不扭结性。
此外还已知， 莱赛尔纤维具有一定的原纤化趋势。为对抗此特性曾提出过各种各 样的措施， 其中用交联剂处理莱赛尔纤维是商业上重要的工序。
适用的交联剂例如描述于 EP 0 538 977、 WO 97/49856 和 WO 99/19555 中。例如 由 WO 94/09191 和 WO 95/28516 中已知其它的交联剂。
一种特别优选的交联剂是式 (I) 的物质或该化合物的盐 ：
(I)其中 X 为卤素， R = H 或离子基团， n = 0 或 1。
与未经处理的莱赛尔纤维相比， 用这种交联剂处理过的莱赛尔纤维能更好地防原 纤化。纤维湿耐磨强度 (NSF) 是防原纤化的量度。
但在用交联剂处理的莱赛尔纤维中， 特别是在再加工成纱和织物时由于不足的防 原纤化仍会遇到由起球和原纤化引起的问题。
同样还发现， 在贮存时该防原纤化会随时间而降低。 可假定， 在某些情况下是归因 于交联剂键的缓慢但是持续的水解。 交联剂水解的程度和由此防原纤化的降低程度可能是 非常不同的， 其和纤维素纤维的贮存时间长短和气候条件有关。
本发明的目的是提供莱赛尔类的纤维素纤维， 其中通过用交联剂处理所产生的防 原纤化保持比通常的莱赛尔纤维更长的时间。该目的是通过经交联剂处理的莱赛尔类的纤维素纤维实现的， 其中该交联剂在纤 维上诱导防原纤化并具有下列特性 ： - 经交联剂诱导的防原纤化在 4.0-10.0 的 pH 范围内贮存纤维时， 特别是在湿气和 / 或热的作用下， 发生变化 - 在 4.0-10.0 的 pH 范围内存在最优值， 在该最优值处贮存时经交联剂诱导的防原纤 化的稳定性为最大 - 在该最优值周围存在合适的范围， 在该范围内的稳定性与在最优值时的稳定性相比 最多降低 20% - 在 4.0-10.0 的 pH 范围内， 通过至少一个界限值界定该合适的范围， 在该界限值处的 稳定性与在该最优值的长期稳定性相比降低 20%， 并且低于或高于该界限值时稳定性发生 进一步降低 - 该交联剂具有改变 pH 值的能力。
本发明的纤维的特征在于， 该纤维含有在合适的范围内起缓冲作用的物质， 并在 该合适的范围内的缓冲容量为至少 12 mmol/kg 纤维， 优选为 15-70 mmol/kg 纤维。
下面由用语在本发明中的意义如下 ： “防原纤化 (Fibrillationsschutz)” - 经交联剂处理过的纤维比未经处理过的纤维有 更高的耐原纤化性。其用在 WO 99/19555 中所述的试验以湿耐磨强度测定。
“经交联剂诱导的防原纤化在纤维于 4.0-10.0 的 pH 范围内贮存时变化”—在贮 存时该经交联剂处理过的纤维 ( 例如在热和湿气特别是蒸汽 ) 的作用下发生防原纤化的变 化。其可通过下面所述的湿耐磨强度试验在不同的 pH 值 （在缓冲条件下保持恒定） 下贮存 一定时间的纤维测定。在每一情况下测定直到该湿耐磨强度比初始值降低 30% 的时间段。
“在 4.0-10.0 的 pH 范围内存在最优值” - 即在 4.0-10.00 的 pH 范围内的某 pH 范 围中贮存该经交联剂处理过的纤维时， 其防原纤化的降低小于在其它 pH 值下的降低的情 况。在 4.0-10.0 的 pH 范围内必须存在至少一个 pH 值， 在该 pH 值处经交联剂诱导的防原 纤化在贮存时是最大的， 即在该 pH 值处直到该湿耐磨强度比初始值降低 30% 的时间是最长 的。该值在下面称为 “最优值” 。因为在某些情况下可能观察到该防原纤化的稳定性的恒定 最优值不是仅仅一个点而是跨一定的 pH 范围 ( 如 0.5-1 pH 单位的范围 )， 所以术语 “最优 值” 也包括这样的 pH 范围。
“在该最优值周围存在合适的范围”—在该最优值周围必须存在合适的范围， 在该 范围内的稳定性低于最优值时的稳定性。 下面将该稳定性比最优值时的稳定性降低最多为 20% 的范围称为 “合适的范围” 。
“在 4.0-10.0 的 pH 范围内的该合适的范围通过至少一个界限值 (Grenzwert) 界 定” - 意指该合适的范围至少向一个方向 ( 即酸性 pH 值方向或碱性 pH 值方向 ) 通过某 pH 值界定， 在该 pH 值处湿耐磨强度达 30% 降低的时间段缩短到在 “最优值” 处的 ( 最长 ) 时 间段的 80%。该值在下面称为 “界限值” 。
“该交联剂具有改变 pH 值的能力”—该准则意指交联剂本身在贮存过程中如通过 湿气或热的作用或通过与纤维的反应 ( 可能通过纤维的裂解或通过尚未结合或游离的反 应性基团的继续反应—影响该纤维的 pH 值。其通过观测经相关交联剂处理的纤维的纤维 pH 值的演变过程确定 ( 见下面 )。该纤维的 pH 值按下面给出的方法测定。
纤维的缓冲容量也可用下面描述的方法测定。
术语 “含有” 也包括为达本发明目的该起缓冲作用的物质积聚在纤维表面上。
如果交联剂满足上述准则， 即 a) 在经交联剂处理过的纤维于 4.0-10.0 的 pH 范围内贮存时防原纤化， 特别是在湿气 和 / 或热的作用下， 发生变化， b1) 在 4.0-10.0 的 pH 范围内存在最优值， 在该最优值处经交联剂诱导的防原纤化在 贮存时为最大， b2) 在该最优值周围存在合适的范围， 在该合适的范围内的稳定性与在最优值时的稳 定性相比最多降低 20%， b3) 在 4.0-10.0 的 pH 范围内的该合适的范围通过至少一个界限值界定， 在该界限值 处的稳定性与在最优值下的长期稳定性相比降低 20%， 和 c) 该交联剂具有改变 pH 值的能力， 则表明， 通过加入在对于各交联剂特异性的合适的 pH 范围内起缓冲作用的缓冲性物 质可保持该纤维的 pH 值在该合适的范围内， 并由此可阻止在贮存过程中防原纤化的降低。 如大量研究所表明的， 该交联剂键的所述断裂的速度特别与下列 3 个参数有关 ： 1） 温度 2) 湿度 3) 纤维 pH。
从生产商方面看， 对参数 1) 和 2) 仅能施加小的影响， 而已表明， 该纤维的 pH 值可 对交联剂水解的速度有决定性影响。 已确定， 依所用的交联剂， 存在莱赛尔纤维交联最稳定 的 pH 范围。
经交联的莱赛尔纤维虽然按生产进程如施加的柔软剂种类可在制备中具有在每 一情况下在适于各种所用的交联剂的最优范围内的起始 pH 值。但已发现， 依程序进程和所 用交联剂的种类， 所述纤维可含有或多或少份额的经部分反应的交联剂分子， 其例如含有 形成酸的基团 （例如氯基团） 。这种反应性基团在后续加工步骤如干燥器中、 在再湿润、 汽蒸 时以及在贮存中会被反应掉。由此该纤维的 pH 值发生变化。这种偏离最佳 pH 范围的 pH 值的变化进而又导致交联剂水解的加速。
本发明现利用在这方面所未预知的知识， 也即使用某物质来使该纤维的 pH 值保 持在对于各交联剂的最优范围内， 该物质在此 pH 范围内起缓冲作用。
由此实现了在纤维贮存时该防原纤化保持更长的时间段。
本发明的纤维优选具有在该合适的范围内的 pH 值。
优选的是所用的起缓冲作用的物质的至少一种的 pKa 值在合适的范围内。但 pKa 值略微在该合适的范围外， 例如高于或低于 “界限值” 达 1 个 pH 单位， 优选 0.5 个 pH 单位 范围的物质也是适用的， 只要在出现损害原纤化行为的贮存稳定性的 pH 值方向上给出缓 冲作用即可。
满足上述准则 a) 至 c) 且特别优选使用的交联剂是式 (I) 的物质或该化合物的 盐：
(I)其中 X 为卤素， R = H 或离子基团， n = 0 或 1。从 WO 99/19555 中已知这种交联剂用 于处理莱赛尔纤维的应用。特别优选是 2,4- 二氯 -6- 羟基 -1,3,5- 三嗪的钠盐。
已表明， 该类交联剂满足上述准则 a)， 即经该交联剂处理的纤维在贮存时， 特别是 在湿气和 / 或热的作用下， 于 4.0-10.0 的 pH 范围内防原纤化发生变化。
此外， 该交联剂， 特别是 2,4- 二氯 -6- 羟基 -1,3,5- 三嗪的钠盐， 在 9-9.5 范围内 的 pH 值具有 “最优值” ( 或在此情况下具有最优范围 )( 准则 b1))， 在该最优值下该防原纤 化的稳定性在贮存时是最好的。此外， 该交联剂， 特别是 2,4- 二氯 -6- 羟基 -1,3,5- 三嗪 的钠盐， 在 pH 值 8.5 下具有 “界限值” ( 按上述定义 )( 准则 b2))。低于该界限值时在纤维 贮存下的该防原纤化比高于此界限值时明显更快地降低。 所以存在按上述定义的 “合适的” 范围 ( 准则 b3))。此外， 该 2,4- 二氯 -6- 羟基 -1,3,5- 三嗪的钠盐在 pH 值 10.5 下还有 另一个界限值， 高于该界限值时在贮存下的防原纤化再次明显更快地降低。但在 pH 值高于 10.5 下纤维素纤维的贮存使得在此范围内不必使用起缓冲作用的物质是不现实的。 最后， 这类交联剂也有改变 pH 值的能力 ( 准则 c)， 其明显归因于所含卤素基团的 释出或反应掉。
因此， 经这种交联剂处理过的纤维的 pH 值优选为 8.5-10.5。
在这优选的实施方案中所使用的起缓冲作用的物质的 pKa 值有利地为 8.0-11.0。
合适作为起缓冲作用的物质尤其选自 ： 硼砂 ； 碱金属离子 ( 如 Li 离子、 Na 离子、 K 离子 )、 铵或由取代胺衍生的阳离子 ( 如单甲基铵、 二甲基铵、 三甲基铵或单乙基铵、 二乙基 铵、 三乙基铵 ) 的碳酸盐或碳酸氢盐 ； 碱金属离子、 铵或由取代胺衍生的阳离子的磷酸盐或 磷酸氢盐或磷酸二氢盐 ； 氨； 经取代的胺 ( 如单甲基胺、 二甲基胺、 三甲基胺或单乙基胺、 二
乙基胺、 三乙基胺 ) ； 胍或胍
盐； 和其混合物以及其与羧酸和羧酸盐的混合物。作为无机缓冲体系， 特别适合的是硼砂 (Na2B4O7 x 10 H2O) 和碳酸氢盐 / 碳酸盐体 系， 以及其混合物， 以及由硼砂和磷酸盐缓冲剂组成的混合物。 也可使用由碳酸盐缓冲剂和 磷酸盐缓冲剂组成的混合物。特利优选使用硼砂作为起缓冲作用的物质。
硼砂在双 pH 方向起缓冲作用， 并还以这种方式部分阻止形成过高的纤维 pH 值， 其 中中和含较高碱含量的可能范围。
在 pH 范围为 8.8-9.7 中使用硼砂似乎是特别有效的， 其中可通过加入常用的酸或 碱液来调节偏离硼砂的 pKa(=9.2-9.3) 的 pH 值。
但保持约为该 pKa 值的 pH 值是有利的。也可一起使用含其它缓冲体系 ( 碳酸氢 盐 / 碳酸盐和 / 或磷酸盐缓冲剂 ) 的硼砂代替单独的硼砂。
按本发明， 以覆层形式加入按纤维的纤维素计 0.05-1.4%， 优选 0.3-0.6% 的硼砂， 这时该施加可与柔软剂的施加同时进行。因为由此不需稀释柔软剂， 硼砂优选作为固体经 固体计量添加单元添加。但硼砂也可在准备柔软剂时作为水溶液加入。
在纤维中的硼砂浓度优选为最少 1525 mg 硼砂 /kg 纤维。这相应于在纤维上为至少 173 mg/kg 的硼含量。浓度为 2860 mg-14000 mg 硼砂 /kg 纤维是特别有利的。这相应 于在纤维上为 324-1600 mg/kg 的硼含量。
碳酸氢钠 / 碳酸钠缓冲体系且特别是浓度为至少 848 mg/kg 纤维 ( 按碳酸钠计 算 ) 也很适合作为起缓冲作用的物质。特别优选的浓度范围是 1580 mg-7420 mg/kg 纤维 ( 按碳酸钠计算 )。
本发明的纤维素纤维的纤维湿度进一步优选为 8-10%。在较高湿含量下如本发明 所采取的缓冲作用是更为重要的。
本发明还涉及莱赛尔类的纤维素纤维， 其经式 (I) 的交联剂或该化合物的盐处 理， 优选经 2,4- 二氯 -6- 羟基 -1,3,5- 三嗪的钠盐处理 ：(I)其中 X 为卤素， R = H 或离子基团， n = 0 或 1， 并且其特征在于， 该纤维含在 7.5-11.0， 优选为 8.5-10.5 的 pH 范围内对酸影响起缓冲作用的物质， 并且在该 pH 范围内的缓冲容量 为至少 12 mmol/kg 纤维， 优选为 15-70 mmol/kg 纤维。 本发明的纤维素纤维的该实施方案优选以上述所规定的含量含有上面已具体列 出的缓冲剂。
本发明的另一方面还涉及含本发明的莱赛尔纤维的纤维素纤维包 (Ballen von Cellulosefaser)。
已知， 莱赛尔纤维以及其它人造纤维在其制备后要经压制成纤维包， 并以此形式 发送给客户 ( 如纱线制造商 )。因此该纤维不仅要在制造商 ( 发送前 ) 处也要在客户 ( 再 加工前 ) 处以纤维包的形式贮存。因此， 为保持在这种贮存期间的防原纤化， 该纤维包按本 发明含有通过起缓冲作用的物质的存在而稳定化的莱赛尔纤维是特别有利的。 特别是该纤 维包可基本上完全由本发明的纤维组成。 “基本上” 意指可含有些微混入的其它纤维 ( 如为 更好识别产品用的标记纤维 )。
纺织制品如纱线、 织物 (Gewebe)、 针织物 (Gestricke)、 编织物 (Geflechte) 和针 织品 (Gewirk) 也经贮存， 由此可能发生防原纤化的降低。所以本发明还涉及含本发明的莱 赛尔纤维的纺织制品， 如纱线、 织物、 针织物、 编织物和针织品。 特别是本发明涉及不经受湿 处理 ( 反应性着色 ) 的这些纺织制品， 因为在纺织链的纤维素纤维的常用湿处理中预计大 部分仍呈反应性的基团由交联剂反应掉， 由此不 ( 或完全不 ) 存在改变 pH 的能力， 这就必 需按照本发明那样的缓冲作用。
为制备本发明的纤维， 使用一种方法， 该方法包括在莱赛尔类纤维素纤维上施加 在合适的范围内起缓冲作用的物质的步骤。
该起缓冲作用的物质的施加优选在纤维素纤维的制备工艺过程中并在压制成纤 维包之前进行。特别是该施加应在用于处理该纤维的最后的湿处理期间或其后进行。如果 在施加起缓冲作用的物质后还要实施湿式步骤， 则该物质会再次从纤维中洗去。
例如该起缓冲作用的物质可在干燥前的最后工艺步骤中与柔软剂浴一起同时加
到纤维上。
替代地， 还可在该纤维用柔软剂浴处理之前以施涂法直接施加起缓冲作用的物 质。
该起缓冲作用的物质也可在将纤维压制成纤维包之前， 于干燥工艺紧前面、 干燥 工艺期间或干燥工艺结束时施加到该纤维上。
在所有变型方案中， 该起缓冲作用的物质可呈液态形式施加或作为气溶胶喷雾到 纤维上， 经接触嘴施加或呈固态粉末状混入该纤维中。
在使用式 (I) 的交联剂时， 将碱性缓冲体系如硼砂加到例如柔软剂浴中， 则在所 有研究情况中均对莱赛尔纤维的交联有显著的稳定效应。这可认为是， 在柔软剂中按覆层 和部分反应的交联剂的含量加入硼砂， 可在防原纤化不受限情况下使用经交联的莱赛尔纤 维的周期比未经缓冲处理的纤维长约一倍。 由此可在明显更长的时间内确保经交联的莱赛 尔纤维的品质恒定。 实施例 测量方法 ： 测定纤维的 pH 值的方法 ： 在此方法中， 用软化 (VE-) 水处理该纤维。接着测量该水的 pH 值。
在分析天平上称 3g (+/- 0.01g) 干 ( 空气干燥 ) 的纤维到 100 ml 的样品玻璃杯 中。然后在纤维中加入 30 ml VE- 水， 并在室温下处理 1 小时， 其中每隔约 15 分钟充分搅 动一次。接着用玻璃棒将纤维与萃取液分离， 并用 pH- 计 (Knick 公司 ) 测量该萃取液的 pH 值。
测定贮存期间的防原纤化的稳定性行为、 与 pH- 相关的交联剂键的稳定性以及适 于该交联剂键的长期稳定性的 pH 范围 ( 准则 a) 和 b1) 至 b3)) ： 原理 ： 由本领域技术人员已知的缓冲体系 ( 如醋酸盐、 柠檬酸盐、 磷酸盐、 碳酸氢盐、 碳酸盗、 硼砂 ) 制备 pH 范围为 4.0-10.0， 步长为 0.5 个 pH 单位的缓冲溶液， 其中起缓冲作用的物 质的浓度为至少 0.1 mol/l 和该缓冲体系的 pKa 偏离所设定的 pH 值不应大于 0.8 个 pH 单 位。
变型方案 1) 在处理浴 (Flotte) 中湿浸渍 首先借助于湿耐磨强度 ( 按 WO 99/19555 的试验 ) 以至少 3 个平行测量确定经待研究 的交联剂处理过的初始纤维的防原纤化。该湿耐磨强度的值以 x U/dtex ( 捻数 /dtex) 给 出， 其中对优质的防原纤化 x 的值应＞ 450。
然后以浴比 1 ∶ 10 将纤维放入 4.0-10.0 的 pH 范围的每个上述的缓冲体系中， 并 将其保持在 50℃的密封容器中的该液体中。
在 25 天的时间内每 2 天间隔由每个缓冲剂容器中取出纤维样品， 用 VE- 水冲去缓 冲溶液， 在实验室干燥器中在 60℃仔细干燥 5 小时并测定 NSF。
在 25 天贮存结束后， 对每个缓冲体系绘制出所得的 NSF 值相对于时间的曲线。
如果这样所得的曲线族中的至少一个的从开始到结束的磨损值损失显示出降低 至少 30% 的趋势， 则满足准则 a)， 即是水解敏感性交联体系。
如果确定准则 a) 的存在， 则比较在各 pH 值下的曲线的趋势和特别是 NSF 达到 30% 降低的时间段。与初始值相比， 该 NSF 达到 30% 降低的时间段最长的 pH 值是 “最优值” (准 则 b1))。在 “最优值” 周围的其 NSF 达到 30% 降低的时间段相对于最长时间段的缩短小于 20% 的范围是 “合适的范围” ( 准则 b2))， 在该范围内对该纤维应起本发明的缓冲作用。达 到 30% 降低的时间段相对最长时间段的缩短到 80% 的 pH 值称为 “界限值” ( 准则 b3))。
变型方案 2) 通过用缓冲剂浸渍纤维， 接着干燥和在温湿气候条件下贮存 该方案类似于变型方案 1， 仅在此情况下该用交联剂处理过的初始纤维经起始 NSF 测 定后总浸渍在也含约 0.1 mol/l 的各缓冲剂的缓冲体系中， 该体系的 pH 范围为 4.0-10.0， 并且 pH 值以 0.5 个 pH 单位的步长分级。通过接着的挤压和离心要注意使所有经如此处 理过的纤维有相同高的浴吸收。接着在实验室干燥器中小心地干燥该纤维 ( 在 60℃ 5 小 时 )。
该交联剂的水解稳定性可如下测定 ： 2.1) 在 40℃和 85% 空气相对湿度下 ： 为此， 该贮存试验必须进行 12 星期， 每星期进行 NSF 测定 1 次。( 出发点可能是， 在此 气候条件下， 该防原纤化的变化是 25℃含平均湿度的纤维包贮存情况的 10 倍快 )。 2.2) 在 50℃和 100% 相对湿度下的快速试验 ： 这里使用气密性的可封闭容器作为体系， 其底部空间充满软化水， 该纤维以少许间距 定位在液体上方。 要注意的是， 该纤维不接触壁等， 以避免冷凝现象。 该快速试验如体系 1) 在 25 天后结束， 每 2 天测定一次 NSF。
该评定类似于变型方案 1)。
重新将其中达 30% 降低的时间段相对于最长时间段缩短到 80% 的 pH 值确定为 “界 限值” 。
准则 c)- 测定改变 pH 的能力 如果在纤维中或在含纤维的制品如纤维包、 纱线和纺织坯布中还含有在贮存期间和 / 或在纱线 / 纺织物表面典型的湿处理或热处理过程中能以下面方式改变纤维 pH 范围 ： 以致 在无缓冲下会离开合适的 pH 范围的基团时， 则按本发明可通过应用起缓冲作用的物质将 交联剂保持在其适用的 pH 范围内。
为测定这种改变 pH 的能力， 可按如下进行 ： 1) 测定用交联剂处理过的纤维 ( 下面称为初始纤维 ) 的纤维 pH 值 ( 该纤维可以以纱 线或纺织坯布形式存在 )。为此见上述的测量方法。
2) 通过在室温下用软化水以浴比为至少 1 ∶ 10 洗涤该初始纤维 10 次以去除水 溶性物质 ( 盐、 缓冲剂、 柔软剂 )， 并经小心干燥 (60℃， 5 小时 )。经洗涤所得的纤维下面称 为 “洗过的纤维” 。
通过去除水溶性物质避免了由于本身可影响 pH 值的物质在后续试验中产生歪 曲。反之， 由于该纤维的洗涤和干燥可能引起该交联剂的后续反应， 所以还必需检测 ( 未经 洗涤的 ) 初始纤维。
3) 测定该洗涤过的纤维的纤维 pH 值。
4) 按针对准则 a) 和 b) 的上述变型方案 2.1 或 2.2 进行初始纤维和经洗涤过的 纤维的贮存稳定性试验 ( 但未预先施加缓冲剂 )， 并测定该 NSF 随时间的变化。
5) 检测该初始纤维和经洗涤过的纤维在贮存后的纤维 pH 值 ： 在该两种类型至少 之一的纤维 pH 值相对于起始的纤维 pH 值变化至少 1 个 pH 单位 ( 特别是在偏离由准则 a) 和 b) 所测定的合适的 pH 范围的方向上 ) 时， 存在具有在贮存期间改变 pH 能力的交联剂。
如果满足全部准则 a)-c)， 即证实了在贮存期间该防原纤化与 pH- 相关的降低以 及初始纤维或经洗涤过的纤维在交联剂的较低稳定性方向上的 pH 值变化， 则存在按本发 明通过应用缓冲剂来稳定化的交联剂体系。
在具有上述特性的经交联的纤维中应用缓冲体系的一般证实， 或测定缓冲容量 ： 在确定某个交联剂的合适的范围时， 可按如下来证实通过缓冲体系的稳定化或确定该 纤维的缓冲容量 ： i) 如果在上述方法中， “界限值” 大于 4.0 的 pH 值， 并且如果确定了在酸性 pH 值方向 的敏感性 ( 即在低于界限值的 pH 值方向上贮存稳定性变差 )， 则证实酸缓冲物质是需要的。
酸缓冲物质的证实 ： 在室温下以浴比为刚好 1 ∶ 10 的软化水萃取纤维 （任选地以纱线或纺织坯布形式） 1 小时。将纤维与萃取液分离， 并首先用 0.01 mol/l 的 HCl 将准确吸取的 50 ml 的萃取液等 分部分滴定到比预先测定的 “界限值” 刚好低 1.50 个 pH 单位的 pH 值。然后用 0.01 mol/ l 的 NaOH 溶液返滴定到比该 “界限值” 刚好高 1.50 个 pH 单位的 pH 值。由滴定曲线读取在 该 3.00 个 pH 单位内的 0.01 mol/l NaOH 的耗量。在此 5 ml 相应于 10 mmol/kg 纤维的缓 冲容量。 ii) 如果在上述方法中， “界限值” 低于 10.0 的 pH 值， 并且如果确定了在碱性 pH 值方向的敏感性 ( 即在高于界限值的 pH 值方向上贮存稳定性变差 )， 则证实碱缓冲物质是 需要的。
碱缓冲物质的证实 ： 在室温下以浴比为刚好 1 ∶ 10 的软化水萃取纤维 （纱线， 坯布） 1 小时。将纤维与萃取 液分离， 并首先用 0.01 mol/l 的 NaOH 将准确的 50 ml 的萃取液滴定到比预先测定的 “界限 值” 刚好高 1.50 个 pH 单位的 pH 值。然后用含 0.01 mol/l HCl 溶液的返滴定到比该 “界限 值” 刚好低 1.50 个 pH 单位的 pH 值。由滴定曲线读取在该 3.00 个 pH 单位内的 0.01 mol/ l 的 HCl 的耗量。在此 5 ml 相应于 10 mmol/kg 纤维的缓冲容量。
工作实施例 实施例 1 ： 按现有技术制备的和含上式 (I) 的交联剂 (2,4- 二氯 -6- 羟基 -1,3,5- 三嗪的钠盐 ) 在每一情形下以同样方式交联的莱赛尔纤维经如下处理 ： 实施例 1a) ( 本发明 )- 用硼砂 (0.6%， 在纤维上 ) 处理， 该纤维的 pH 值 = 9.2 实施例 1b) ( 本发明 )- 用碳酸盐缓冲剂 (Na2CO3/NaHCO3， 摩尔比为 1 ∶ 1， 0.2%， 在纤 维上 ) 处理， 该纤维的 pH 值 = 10.2 实施例 1c) ( 对比例 )- 未处理， 该纤维的 pH 值 = 8.5 实施例 1d) ( 对比例 )- 用弱酸性纤维整理剂处理， 该纤维的 pH 值 = 6.7 该纤维的湿耐磨强度 (NSF) 按 WO 99/19555 中示例性描述方法测量。接着使纤维在高 空气湿度和高温的极端气候中于相同的条件下贮存。测定所谓的 “半值时间” ， 即 NSF 降低 到初始值的一半的时间 ：
实施例 1a) ( 硼砂 ) ： 约 11 星期 实施例 1b) ( 碳酸盐 ) ： 10 星期 实施例 1c) ( 无缓冲剂 ) ： 约 7 星期 实施例 1d) ( 酸性整理剂 ) ： 3 星期。
此外， 实施例 1) 和 2) 的纤维在贮存的第一星期未发现 NSF 的降低， 而实施例 3) 和 4) 的纤维显示持续降低。
实施例 2 ： 2,4- 二氯 -6- 羟基 -1,3,5- 三嗪的钠盐情况下， 按上述方法确定 “界限值” 在 pH 8.5 处， 低于此值时该防原纤化的贮存稳定性恶化。
因此， 按上述方法， 各用相同量的这种交联剂处理过的莱赛尔纤维的各样品的缓 冲容量通过该纤维的萃取液用 0.01mol/l 的 HCl 滴定到 pH 7.0 和用 0.01mol/l 的 NaOH 返 滴定到 pH 10.0 来测定。
测定 7.0 到 10.0 的 pH 范围内的 0.01mol/l NaOH 的耗量， 由此按下式计算该纤维 的缓冲容量 ： NaOH 的 ml 耗量 ×0.01×1000 / 5 = mmol 缓冲剂 /kg 纤维。
曾测试下列样品 ： 样品 1 ： 经 2 g 硼砂 /kg 纤维处理过的纤维 样品 2 ： 经 3.5 g 硼砂 /kg 纤维处理过的纤维 样品 3 ： 经 12 g 硼砂 /kg 纤维处理过的纤维 样品 4 ： 经 6 g 硼砂 /kg 纤维处理过的纤维 样品 5 ： 经 1.5 g 碳酸钠 /kg 纤维处理过的纤维 样品 6 ： 经 1 g 碳酸钠 /kg 纤维处理过的纤维 样品 7-11 ： 各为未经起缓冲作用的物质处理过的纤维的样品。
样品 pH7.0 至 pH10.0 之间的 0.01m 的 NaOH 的 ml 数 pH7.0 至 pH10.0 之间的 mmol 缓冲剂 /kg 纤维 1 12.61 25.22 2 19.27 38.54 3 59.69 119.38 4 33.36 66.72 5 9.74 19.48 6 7.56 15.11 7-11 ( 平均值 ) 3.26 ± 0.95 6.52 ± 1.92显而易见， 含在 7-10 范围内起缓冲作用的物质如硼砂或碳酸盐的所有样品的缓 冲容量均 （显著） 大于 12 mmol/kg 纤维。
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