防粘衬层组合物， 基础材料和生产基础材料的方法， 和基础 材料的表面处理剂和表面处理剂的用途 本发明涉及表面处理剂， 防粘衬层 (release liner) 组合物， 基础材料和生产基础 材料的方法。本发明还涉及表面处理剂的用途。
防粘涂层如硅酮涂层已经用于增强基材如纸、 膜或塑料涂布纸基材的防粘性能。 该硅酮涂层可以形成防粘衬层的防粘层， 或该硅酮涂层可以是烘焙纸 (baking paper) 的功 能层。
当具有良好硅酮粘合性和低硅酮擦去 (rub-off)( 率 ) 的高质量标记背衬产品 (label backing products) 即防粘衬层是所希望的时， 必须特别注意非硅酮化处理基础材 料的质量。通常， 高质量防粘衬层和硅酮粘合性的良好控制已经是要求的。在标签产品上 的发展导致对于防粘衬层的越来越多挑战。
防粘衬层的质量的主要衡量是硅酮涂层对基础材料的粘合性以及由于过分的硅 酮穿透所导致的小孔 (pinhole) 的缺乏。硅酮涂层量的最小化也是经济方面的中心目标。
有可能通过使用物理或化学方法处理表面。 两种方法的目的是以控制方式调节硅 酮涂层进入到基础材料的孔隙结构中的穿透和硅酮层的粘合性。 当防粘衬层的基材是由纸 组成时， 最重要的物理加工技术是纸的压延， 其中加热和压力用来将纤维压缩成具有较少 孔隙的更压实的网片。
涂有较低量的硅酮的无小孔的防粘衬层的寻求已经导致新的制备方法。 利用新的 制备方法， 防粘衬层的质量得到改进并且在没有牺牲最终产品的质量的情况下硅酮消耗量 已减少。然而， 一些新的生产方法会导致与硅酮固定 (anchorage) 相关的问题， 并且已经观 察到硅酮涂层的严重擦去。
较差硅酮固定的一个理由是， 已经用于形成防粘涂层如防粘层的涂覆机器的速度 已经提高。 这意味着防粘层的化合物必须相对快速地固定到基础材料的表面上， 即， 交联相 当快速地发生。 此外， 一个目标是减少铂催化剂的量， 这是相对于快速交联而言互相矛盾的 目标。
公开物 WO2005/071161 解决了固定问题。该公开物公开了预期被硅酮化处理 (siliconize) 的纤维素纤维型载体。该公开物建议， 以纤维素纤维为基础的载体接枝具有 官能团的至少一种有机分子， 该官能团能够与纤维素的游离 OH 官能团产生共价键， 并且该 有机分子包括乙烯基官能团。石油醚用作接枝试剂的溶剂。
然而， 还有与单体或低反应性分子的使用有关的许多缺点。它们可以穿透到载体 中， 并且因为它们是具有低分子量的挥发性化合物， 它们可具有讨厌的气味并且是刺激性 的。未反应的单体或低 (small) 反应性分子也可能迁移和因此阻止该防粘剂 ( 通常硅酮化 处理剂 ) 粘合于基材的表面上和因此防粘层从基材的表面上松脱， 即发生擦去。
涉及到接枝的实际完成的缺点是石油醚用作接枝剂的溶剂 ； 石油醚不能在工业上 用于造纸机上， 因为它是挥发性有机溶剂。涉及到实际完成的另一个缺点是造纸厂的方法 基于含水体系。当该单体或低反应性分子被添加在水中时， 它们能够产生共价键的能力在 短的时间内显著下降， 因为单体与水反应并且它们因此转化成更低反应性的化合物。另一
方面， 如果挥发性溶剂被添加到该方法中， 需要用于溶剂收集和循环的昂贵投资。此外， 标 签产品可用于食品包装， 因此， 任何溶剂或单体残留是不可接受的。
本发明的目的是介绍解决上述问题的产品。 此外， 借助于本发明， 有可能使用新的 配方， 它以前不可能使用。
本发明的表面处理剂体现特征于在独立权利要求 1 中的特征部分中。本发明的防 粘衬层组合物体现特征于在独立权利要求 13 的特征部分中。基础材料体现特征于在独立 权利要求 16 中的特征部分中。生产基础材料的方法体现特征于在独立权利要求 24 的特征 部分中。表面处理剂的用途体现特征于独立权利要求 31 的特征部分。
在描述本发明时， 将使用某些突出的术语。图 1 解释了根据本发明的防粘衬层的 结构。该防粘衬层组合物包括基材 1， 表面处理层 2 和防粘层 3。基材指纸基材， 膜基材， 或 涂布膜 ( 塑料 ) 的纸基材。纸基材可以是涂覆的， 施胶的 (sized) 或另外表面处理的。基 础材料 4 是包括表面处理层的基材。表面处理层包括表面处理剂， 后者包括具有能够与硅 酮涂层反应的基团的至少一种端基 - 或侧基 - 官能化的嵌段或接枝共聚物。防粘衬层 5 指 产品， 它包括基材、 在基材表面上的表面处理层和在表面处理层之上的硅酮涂层。 该硅酮涂 层可以基于例如含溶剂的硅酮， 无溶剂的硅酮， UV 固化型硅酮， 或乳液硅酮。根据本发明， 表面处理剂 6 形成完全的表面处理层、 或是表面处理层的一部分、 或作为底漆直接铺展在 基材表面上或铺展在基材表面上的层 ( 如涂层或施胶剂层 ) 上。 本发明提供新型表面处理剂和组合物， 其中硅酮的粘合性得到改进和硅酮擦去得 以阻止。当表面处理剂施涂在基材如纸、 膜或有涂膜的基材上时， 形成基础材料。该基础材 料的表面处理层能够在硅酮涂层和表面处理层之间的界面处形成共价键。 粘合性的改进是 基于结构， 该结构包括与基材和 / 或基材表面上的涂层相容的结构部分， 和可与该硅酮涂 层反应或至少与该硅酮涂层相容的结构部分。
新型表面处理剂是以能够与该硅酮涂层粘结的官能化聚合物。 这与前述溶液相比 提供了主要的增强， 其中硅酮涂层的粘合性已经基于弱的力和物理缠结。
该官能化聚合物包括连接了官能单元如官能团或聚合物链的聚合物骨架。 聚合物 骨架可以是水溶性， 水可分散性， 或水可乳化的。 水溶性聚合物骨架可以从水溶性载体聚合 物， 如聚乙烯醇， 聚乙二醇， 聚氧化乙烯， 聚乙烯基胺， 淀粉， 淀粉酯， 淀粉醚， 羧甲基纤维素， 羧甲基纤维素醚， 羧甲基纤维素酯， 脱乙酰壳多糖， 黄原胶 (xanthan) 或聚丙烯酰胺获得。 优选的载体聚合物是聚乙烯醇。
得益于它的结构， 该载体聚合物的聚合物骨架确保该表面处理剂不深入穿透到基 材中 ； 该聚合物骨架包括能够保留在基材表面上的相当长的链。 此外， 当载体聚合物通过将 单体接枝到其结构中而改性时， 最终化合物不含较大量的单体。
所形成的本发明聚合物是水溶性， 水可分散性或水可乳化的接枝或嵌段共聚物。 接枝共聚物是通过将官能团或聚合物链连接到聚合物骨架上而生产的。 该官能团或聚合物 链能够与硅涂层之间经由硅氢化反应形成共价键和进行反应。 嵌段共聚物是通过官能聚合 物嵌段连接到骨架聚合物链的末端上形成嵌段共聚物结构而生产的。
除具有官能侧基或端基或嵌段的聚合物骨架之外， 有可能的是该表面处理剂包括 其它聚合物如水溶性聚合物， 它可以选自与载体聚合物相同的聚合物。还有可能将颜料如 有机或无机颜料添加到表面处理剂中。
接枝官能团的骨架聚合物的侧基或端基可具有 (I)R1R3R4O- 或 (II)R1R3O- 的通 形式的醛或酮， 形式的硅烷氢化物 (silane式。在通式 (I) 和 (II) 中， R1 是hydride) 或 CR52 ＝ CR2 形式的不饱和结构， 其中 R2 和 R5 可以表示 H， C1...C20 烷基链， C1...C20 3 烯基链， C1...C20 脂肪酸链， 或 C1...C10 脂肪酸酯链。在通式 (I) 和 (II) 中， R 表示线性或 6 支化的、 可能取代的 C1...C20 烷基或烯基链或 -OSiR2 O 基团。在通式 (I) 中， R4 表示羰基 (C ＝ O)。键接于硅原子上的 R6 基团可以是羟基， C1...C20 烷基或烷氧基链。
在利用官能化嵌段所形成的水溶性骨架聚合物中官能嵌段的重复结构单元具有 形式。在通式中， R1 表示 C1...C20 烷基链， 烯基链或硅氧烷基团 (-SiO-)。R2 和 R3 可以表示氢， 羟基 (-OH)， 硅烷氢化物基团C1...C20 烷氧基， C1...C20 烯基或不饱和C1...C20 酰基。
在实践中， 该接枝共聚物的侧基或端基是在载体聚合物和接枝物质之间的反应中 形成的。该接枝物质可以是例如下面所列举的物质中的一种。然而， 该表面处理剂可以包 括从在不同的载体聚合物和接枝物质之间的反应得到的最终产物。 该接枝物质可以是 ：
用作接枝物质的有机分子可以是不饱和卤代烯烃， 它优选是乙烯基氟， 乙烯基氯， 乙烯基溴， 乙烯基碘， 烯丙基氯， 烯丙基氯， 烯丙基溴， 烯丙基氟， 或烯丙基碘。
用作接枝物质的有机分子可以是含有硅原子的化合物， 它优选是三甲氧基乙烯基 硅烷， 丁烯基三乙氧基硅烷， 二甲基氯硅烷， 1， 1， 3， 3- 四甲基二硅氧烷， 10- 十一碳烯基二 甲基氯硅烷， 1- 乙烯基 -3-( 氯甲基 )-1， 1， 3， 3- 四甲基二硅氧烷， 乙烯基二甲基硅烷， 乙烯 基二甲基乙氧基硅烷， 乙烯基四甲基二硅氧烷， 或三乙氧基乙烯基硅烷。
用作接枝物质的有机分子可以是酸， 该酸优选是丙烯酸， 2- 丙基丙烯酸， 甲基丙 烯酸， 衣康酸， 3- 丁烯酸， 4- 戊烯酸， 2， 4- 戊二烯酸， 5- 己烯酸， 6- 庚烯酸， 9- 癸烯酸， 或 10- 十一碳烯酸。
用作接枝物质的有机分子可以是酰氯， 优选是丙烯酰氯， 甲基丙烯酰氯， 4- 戊烯酰 氯或 10- 十一碳烯酰氯。
用作该接枝物质的有机分子可以是酸酐， 它优选是甲基丙烯酸酐， 衣康酸酐， 或 4- 戊烯酸酐。
用作该接枝物质的有机分子可以是酸酯， 它优选是单丙烯酸酯， 单甲基丙烯酸酯， 单衣康酸酯， 单 -3- 丁烯酸酯， 单 -4- 戊烯酸酯， 单 -2， 4- 戊二烯酸酯， 单 -5- 己烯酸酯， 单 -6- 庚烯酸酯， 单 -9- 癸烯酸酯， 或单 -10- 十一碳烯酸酯。
根据本发明的一个有利的实施方案， 该表面处理剂包括含有至少一个官能端基的 聚合物骨架， 该官能端基包括具有通式 -CH ＝ CH2 的乙烯基。此类官能团包括例如乙烯基， 烯丙基， 丙烯酸 ( 根 )， 甲基丙烯酸 ( 根 )， 4- 戊烯酸 ( 根 ) 和 10- 十一碳烯酸 ( 根 ) 基团。
已经接枝而含有包括乙烯基的官能端基的载体聚合物可以在聚合物如水溶性聚 合物和接枝物质如酸、 酰氯或酸酐之间的反应中制备。 取代度可以是最高 50mol％。 取代度
不需要是高的， 因为表面处理剂能够保留在基材的表面上， 因此接枝的链可用于与防粘剂 如硅酮防粘剂之间形成键。
例如， 表面处理剂可以从在聚乙烯醇和接枝用物质如 10- 十一碳烯基氯、 4- 戊烯 基氯、 甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯之间的反应获得。以上列举的其它载体聚合物适合于该目 的。
该表面处理剂是以水溶液、 分散体或悬浮液的形式施涂于基材上。除该表面处理 剂之外， 溶液可以含有辅助化合物和 / 或无机颗粒。该基材包括造纸纤维， 即通常从树获得 的纤维。关于基材的纤维含量， 该基材可以主要或完全由化学纸浆组成。除造纸纤维之外， 非木纤维也是可能的。表面处理优选用膜施胶剂压机 (film size press) 来进行， 该在此 之后， 该表面处理剂被干燥。然而， 任何其它施涂法是可行的， 如辊涂、 喷涂或幕涂。
防粘衬层的典型基材是纸， 例如玻璃纸。 该玻璃纸是指这样的纸， 它由化学纸浆组 2 成和它的每平方米克重 (grammage) 典型地是 50-150g/m 。良好透明度是玻璃纸典型需要 的， 对于 60g/m2 纸， 用可见光测量 (ISO 2469 ： 1994)， 它典型地是至少 45。在玻璃纸的制造 中， 纸浆被磨细， 因此获得致密的、 基本无孔隙的纸。 因为玻璃纸用作防粘纸的基纸， 无孔隙 的表面是良好硅酮涂布性的要求。该无孔表面能够用压延处理和表面处理来获得。该纸能 够首先压延和然后表面处理， 或首先表面处理和然后压延。该压延机能够是多辊隙压延机 或超级压延机。在该压延机中， 在硬面辊和软计数器表面 (soft counter surface) 之间形 成至少一个辊隙。 在将表面处理剂施涂到基纸上之后， 该纸进行硅酮处理。在反应性表面处理层 和在表面处理层的表面上涂覆的含硅防粘剂之间发生硅氢化反应。因此， 在该纸和该硅 酮 (silicon) 涂层之间形成牢固的粘结。该表面处理剂可以占表面处理层的总重量的 0.01-100％。换句话说， 仅仅需要 1-2mg/m2 或甚至更少来防止硅酮的擦去。
然而， 除纸基材之外的其它基材也是可能的。基材可以由热塑性聚合物膜材料如 聚酯类 ( 优选聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)) 和聚烯烃类 ( 优选取向聚丙烯 (OPP)， 低密度 聚乙烯 (LDPE)， 或高密度聚乙烯 (HDPE)) 组成。此外， 基材可以由涂膜纸组成。
该基础材料的使用包括防粘衬层的使用和烘焙纸的使用。然而， 需要良好硅粘合 性的其它使用是可能的。
在下文中， 本发明利用实施例来说明并且通过参见附图来举例说明， 其中
图 1 显示了根据本发明的防粘衬层的结构，
图 2 显示了根据本发明的一些有利的机理， 和
图 3 显示一些有利的聚合物结构。
图 2 显示了一些有利的根据本发明的机理。反应性的硅酮涂层优选含有乙烯基 硅烷 7 和硅烷氢化物 8 基团， 它们在硅氢化反应中使防粘涂层交联。当基材是由纸组成和 它通过使用常用的施胶聚合物来施胶时， 会有与硅酮涂层的反应活性基团不容易反应的羟 基。因此， 在该纸和该硅酮涂层之间的相互作用仅仅通过氢键 12 来发生。然而， 该基材可 以涂有含有乙烯基 10 或硅烷氢化物 11 基团的表面处理剂， 它能够与硅酮涂层反应并在整 个界面上形成共价键 13。
对于该方法， 有可能在硅酮涂层和表面处理层之间的界面上形成共价键。如果表 面处理层含有能够与硅酮涂层反应的官能聚合物， 则该共价键是可能的。
图 3 显示了能够用作表面处理层以便在硅酮涂层和基础材料之间提供更好粘合 性的一些有利的聚合物结构。 该防粘衬层包括基材 1， 它优选是塑料膜或以纤维素纤维为基 础的基材。该基材可以被涂覆或施胶， 以便使多孔纤维表面变平滑和通过防止硅酮过多穿 透进入到纤维网络中来减少硅酮涂料的消耗。
包括表面处理层 2 的基础材料优选涂有硅酮层 3， 后者导致在最终产品中标记的 容易层离。 硅酮层与基础材料的粘合性能够通过使用官能化反应性聚合物即表面处理剂来 改进， 该聚合物同时包括与基材相容的结构部分 14、 在基材表面上的施胶聚合物或涂层、 和 可与硅酮涂层 3 反应或与硅酮涂层 3 相容的结构部分 15-19。该反应活性结构部分优选含 有能够与硅酮涂层在硅氢化反应中进行反应的乙烯基 15， 硅烷氢化物 17， 或乙烯基硅烷 18 端基或侧基。 硅酮相容的结构部分优选是低聚或聚合烃 16 或聚硅氧烷 19， 它能够通过混合 和物理粘结来改进硅酮层的粘合性。
该表面处理剂可以是被施涂到基材表面上的涂层或施胶剂的一部分， 或该表面处 理剂本身可以施涂到基材的表面上。该表面处理剂可以直接施涂到基材的表面上， 或施涂 到涂层或施胶剂的上面。
实施例 1
接枝 10- 十一碳烯基的聚乙烯醇
将干燥聚乙烯醇 (20g， 0.3mmol， 水解度 98％ ) 和 N- 甲基吡咯烷酮 (400ml) 加入 到锥形杯中。该聚乙烯醇通过将混合物在 120℃下加热 4 小时而溶解。让溶液在搅拌下冷 却至室温。在溶液已经冷却之后， 置于氮气流中， 添加已溶于 N- 甲基吡咯烷酮 (10ml) 中的 10- 十一碳烯基氯 (2.71g， 13.3mmol)。混合物搅拌 15 分钟， 然后将吡啶 (35.2g， 0.44mol) 和二甲基氨基吡啶 (5.44g， 44.5mmol) 添加到混合物中。反应在搅拌和氮气流下在室温下 进行 48 小时。收集溶液相， 利用滴液漏斗将溶液加入到丙酮中来沉淀聚合物。两次通过将 聚合物溶于水中和将其在丙酮中沉淀， 来进行聚合物的提纯。通过离心， 从溶液中分离产 物。最终， 该产物在真空中在室温下干燥 8 小时。
实施例 2
接枝 4- 戊烯基团的聚乙烯醇
将干燥聚乙烯醇 (20g， 0.3mmol， 水解度 98％ ) 和 N- 甲基吡咯烷酮 (400ml) 加入 到锥形杯中。该聚乙烯醇通过将混合物在 120℃下加热 4 小时而溶解。让溶液在搅拌下冷 却至室温。在溶液已经冷却之后， 置于氮气流中， 然后添加已溶于 N- 甲基吡咯烷酮 (10ml) 中的 4- 戊烯基氯 (2.64g， 22.2mmol)。混合物搅拌 15 分钟， 然后将吡啶 (35.2g， 0.44mol) 和二甲基氨基吡啶 (5.44g， 44.5mmol) 添加到混合物中。反应在搅拌和氮气流下在室温下 进行 48 小时。收集溶液相， 利用滴液漏斗将该溶液加入到丙酮中来沉淀聚合物。两次通过 将聚合物溶于水中和将其在丙酮中沉淀， 来进行聚合物的提纯。 通过离心， 从溶液中分离产 物。最终， 该产物在真空中在室温下干燥 8 小时。
实施例 3
用烯丙基进行末端官能化 (end-functionalized) 的聚乙二醇
将聚乙二醇 (30g， 15mmol) 加入到单独的锥形杯中， 聚合物在真空中在 105℃下干 燥 3 小时。在在真空中干燥之后， 聚乙二醇用四氢呋喃 (300ml) 在室温下溶解， 溶液用氮气 鼓泡 15 分钟。将氢化钠 (0.86g， 36mmol)， 四氢呋喃 (50ml) 和磁力搅拌器加入到反应烧瓶中。该悬浮液用氮气鼓泡 15 分钟。将该氢化钠悬浮液放入到冰浴中。聚氧化乙烯溶液通 过使用氮气气氛在惰性气氛下转移到该悬浮液中。将反应混合物放入到油浴中， 然后在搅 拌下和在氮气气氛中回流 20 小时。在惰性气氛下将烯丙基溴 (4.35g， 36mmol) 添加到反应 混合物中， 该混合物在搅拌下和在氮气气氛中回流 20 小时。用离心机收集溶液相， 和聚合 物用环己烷沉淀。两次通过将聚合物溶于二氯甲烷中和将其在丙酮中沉淀， 来进行聚合物 的提纯。通过离心， 从溶液中分离产物。最终， 该产物在真空中在 35℃下干燥 8 小时。
烯丙基官能化聚乙二醇与硅烷氢化物的界面反应
在 室 温 下 将 烯 丙 基 官 能 化 聚 乙 二 醇 (2.5g， 1.25mmol) 溶 于 蒸 馏 水 (100g， 5.56mol) 中。通过流延 (casting) 制备该聚合物模型表面。该聚合物溶液被施涂在硅晶片 上， 该膜在 60℃下干燥 30 分钟。 通过铂 (0)-1， 3- 二乙烯基 -1， 1， 3， 3- 四甲基二硅氧烷配合 物 (25μl) 与氢化物终止的 (hydride terminated) 聚二甲基硅氧烷 (5g， 8.3mmol) 混合来 制备硅酮化处理组合物。 该硅酮化处理组合物被施涂在该聚合物模型表面上， 然后在 140℃ 下进行氢化硅烷化反应 2 分钟。该硅酮化模型表面在环己烷 (50ml) 中洗涤两次， 以除去未 反应的氢化物终止的聚二甲基硅氧烷。反应的聚合物用二氯甲烷 (5ml) 从硅酮 (silicon) 表面上溶解， 以便进一步用尺寸排阻色谱法进行分析。色谱法表明， 在 140℃下的氢化硅烷 化过程中生产出具有更高分子量 ( 大致为烯丙基官能化聚乙二醇和氢化物终止的聚二甲 基硅氧烷的分子量的总和 ) 的聚合物结构， 因此表明在界面上的氢化硅烷化反应。 实施例 4
背景
合成 PVA 衍生物， 且含双键的侧链连接于 OH 基团。在试验中， 使用两种类型的侧 链， 两者都包括在一端上的双键和在一些侧链 (4- 戊烯酰氯 ) 中的 5 个碳和在其它侧链 (10- 十一碳烯酰氯 ) 中的 11 个碳。 对于更短的侧链， 制备两个不同的化学品， 其中标称 3％ 和 7％的 OH 基团分别被侧链替代。
样品的制备
两种不同的基纸， A 和 B， 用于试验中。两者是正常的产品等级。
将需要测试的 PVA 衍生物和商购 PVA( 水解度 98％ ) 溶于水 (10wt％ ) 中， 然后该 2 溶液用刮刀施涂到所试验的纸的表面上。约 0.2-0.3g/m 的需要测试的化学品被转移到该 纸的该表面上。
在硅酮化处理之前该纸用空气调理至少 1 小时。用于试验中的硅酮是商购的硅酮 化处理剂， 并且恰临到硅酮化处理之前制备它。 该硅酮用刮刀施涂， 然后立即通过红外辐射 2 和热气缸进行固化。将约 1.3g/m 的硅酮转移到纸之上。
在硅酮化处理之后和在潮湿罩 (moisture hood)(T ＝ 50℃和湿度 RH 75％ ) 中的 处理之中立即测试作为时间的函数 (function) 的擦去。商购标记在擦去的产生上的结果 同时进行研究 ( 丙烯酸酯粘合剂 )。
结果
擦去结果示于表 1。对于纸 A， 擦去能够在约 5 星期后检测到， 和对于纸 B 早已在 约一周中检测到。对于未改性的 PVA， 不管所使用的纸， 在约 4 星期后检测变化。对于含有 带双键的侧链的 PVA， 在试验时间中没有检测到擦去。
表1： 在 50℃的温度下和在 RH 75％的湿度下使用未改性 PVA 和改性 PVA 的参考
纸的擦去的发展， 它作为时间的函数。 (1 ＝良好质量， 没有擦去 ； 2 ＝检测到擦去 ； 和 3 ＝明 显的擦去 )。在该表中的符号 ： Cx ： 在侧链中 x 个碳， 在 PVA 中标称 y％的 OH 基团被侧链替 代， a： 没有标记的纸区域， 和b： 在标记下的区域。
概述
进行的试验表明， 具有双键的聚合物骨架减少擦去并且更加耐热带条件， 在该条 件下在参考纸中引起一些问题。
实施例 5
背景
合成 PVA 衍生物， 含双键的侧链连接于 OH 基团。 在该试验系列中， 使用一种类型的 侧链， 它含有在一端上的双键和含有 5 个碳 (4- 戊烯酰氯 )。标称 5％的该 OH 基团被侧链 替代。双键的数量是相当高的并且可能 (probable) 是少得多的键能够显著减少擦去。另 一方面， 涂料浆料通常是许多组分的混合物。在该试验系列中， 改性 PVA 与商购 PVA 等级混 合， 以便测试改性 PVA 的效率。
样品的制备
在这些试验中使用一个产品等级的玻璃纸 ( 纸 C)。
两种不同商购 PVA 等级 A 和 B， 和一种 PVA 衍生物， C5-5％， 用于这些试验中。商 购 PVA 等级 A 和 B 的水解度分别是 99％和 98％。将全部 PVA 溶于水中， PVA 衍生物与商购 PVA 等级按照比率 0 ∶ 100， 1 ∶ 99， 5 ∶ 95， 和 100 ∶ 0 进行混合。该处理溶液用刮刀施涂
到所要试验的纸张的表面上。将约 0,1-0,2g/m2 的所要试验的处理化学品转移到该纸的该 表面上。
在硅酮化处理之前该纸用空气调理至少 1 小时。用于试验中的硅酮化处理剂是商 购的硅酮化处理剂， 并且它是在恰临到硅酮化处理之前制备的。 该硅酮用刮刀施涂， 然后立 2 即通过红外辐射和热气缸进行固化。将约 1.3g/m 的硅酮转移到该纸之上。
在硅酮化处理之后和在潮湿罩 (T ＝ 50℃和湿度 RH 75％ ) 中的调理之中立即测 试作为时间的函数的擦去。该商购标记在擦去的产生上的结果同时进行研究 ( 丙烯酸酯粘 合剂 )。
结果
擦去结果示于表 2 中。对于纸 C 和对于未改性的 PVA， 在约 2 星期后检测到擦去。 对于含有仅仅 1％或更多的带有接枝双键的改性 PVA 的混合物， 在试验时间中没有检测到 擦去。需要指出的是， PVA B 是改性 PVA 的一种起始原料， 和在其中仅仅 1％的 PVA B 被改 性 PVA 替代的混合物中， 擦去被防止。
表2： 在 50℃的温度下和在 RH 75％的湿度下， 参考纸 ( 纸 C)、 涂有未改性 PVA 的 纸 C 或涂有未改性和改性 PVA 的混合物的纸 C 的擦去的发展， 它作为时间的函数。(1 ＝良 好质量， 没有擦去 ； 2 ＝检测到擦去 ； 和 3 ＝明显的擦去 )。PVA A 和 PVA B 分别具有 99％ 和 98％的水解度。在表中的符号 ： Cx-y ： x ＝在侧链中碳的数量， 在 PVA 中标称 y ＝％的 OH 基团被侧链替代， a： 在标记之外的纸区域， 和b： 在标记之下的区域。在 PVA A， PVA B， 和 C5-5％之后的数值表示这些化学品在混合物中的份额。
总结
进行的试验表明， 如果使用具有高的水解度的商品 PVA 等级， 则甚至少量 ( 固体含 量当中的 1％ ) 的含有已接枝上双键的聚合物骨架的处理剂有效地减少擦去。 尤其， 产品更 加耐热带条件， 在该条件下在参考纸中和在未改性的 PVA 中倾向于遇到一些问题。
实施例 6
背景
无擦去的纸是纸衬层的一个重要目标。其它重要的目标包括具有光滑度， 低吸收 性和无小孔的表面。 许多阻隔涂层能够提供光滑和低吸收性表面， 但是擦去通常是问题。 商 购和改性 PVA 与两种阻透聚合物涂料混合， 以便测试改性 PVA 的效率。
样品的制备
在这些试验中使用一个产品等级的玻璃纸 ( 纸 C)。
一个商品 PVA 等级， 一种 PVA 衍生物， C5-5 ％， 和两种阻透聚合物溶液 A 和 B， 用 于这些试验中。商购 PVA 等级的水解度是 99 ％。阻隔涂料是商购的并且它们原样使用。 将全部 PVA 溶于水中， 然后阻透聚合物、 未改性的 PVA 和改性 PVA 分别按照 100 ∶ 0 ∶ 0， 20 ∶ 80 ∶ 0， 20 ∶ 75 ∶ 5， 20 ∶ 70 ∶ 10， 20 ∶ 60 ∶ 20， 40 ∶ 60 ∶ 0， 40 ∶ 55 ∶ 5， 40 ∶ 50 ∶ 10 和 40 ∶ 40 ∶ 20 的比率进行混合。阻透聚合物以纯净形式以及在含有 20％ 和 40％的它们的混合物中进行测试。剩下的混合物主要包括商购 PVA 和仅仅少量的改性 PVA。处理溶液用刮刀施涂到所要试验的纸张的表面上。将约 0.1-0.2g/m2 的需要测试的 化学处理剂转移到纸的表面上。
在硅酮化处理之前纸用空气调理至少 1 小时。用于试验中的硅酮化化学品是商购 的硅酮化处理剂， 并且它是在恰临到硅酮化处理之前被制备。 该硅酮用刮刀施涂， 然后立即 2 通过红外辐射和热滚筒 (cylinder) 进行固化。将约 1.3g/m 的硅酮转移到该纸上。
在硅酮化处理之后和和在潮湿罩 (T ＝ 50℃和湿度 RH 75％ ) 中的调理之中立即 测试作为时间的函数的擦去。商购标记在擦去的产生上的结果同时进行研究 ( 丙烯酸酯粘 合剂 )。
结果
擦去结果示于表 3。对于这两种阻透聚合物和对于阻透聚合物和商购 PVA 的混合 物， 在硅酮化处理后立即检测到明显的擦去。对于其中小部分的商购 PVA 被含有接枝双键 的改性 PVA 替代的样品， 擦去的风险显著地减少或完全地防止。需要指出的是， 当添加改性 PVA 时， PVA 的量没有变化。防止擦去所需要的改性 PVA 的量随着在溶液中阻透聚合物的量 提高而增加。
表3 ： 在 50℃的温度下和在 RH 75％的湿度下， 在含有阻透聚合物 A 或 B， 商购 PVA， 和改性 PVA 的混合物中擦去的发展， 它作为时间的函数。(1 ＝良好质量， 没有擦去 ； 2 ＝检 测到擦去 ； 和 3 ＝明显的擦去 )。在表中的符号 ： a： 在标记之外的纸区域， b： 在标记之下的 区域， 在阻透聚合物、 PVA 和 M 之后的数值 ( 含有带有双键的接枝侧链、 5 个碳的改性 PVA， 和标称 6％的 OH 基团被侧链替代 ) 表示在该混合物中这些化学品的份额。
总结
进行的试验表明， 通过改性 PVA， 更复杂的聚合物体系可用于获得更好的阻隔性 能， 因为用含有带有双键的接枝侧链的改性 PVA 可防止擦去。防止擦去所需要的改性 PVA 的量随着在溶液中阻透聚合物的量提高而增加。
实施例 7
背景
正常涂料浆料含有不同的组分， 例如颜料、 粘结剂和流变改性剂， 以及改性 PVA 的 效果用这一类型的着色的涂料进行测试。 另一方面， 有许多商购硅酮等级， 和极限目标是改 性 PVA 应该带来无擦去的表面， 允许更好阻隔性涂料化学品的使用， 这在以前因为擦去而 完全不可能。样品的制备
一种产品等级玻璃纸基纸 C 用于试验中。
商购的颜料， PVA( 水解度是 99 ％ )， 两种阻透聚合物 A 和 B， 羟甲基化纤维素 (CMC)， 和交联剂以及含有带有双键的侧链的改性 PVA 用于试验中。三种不同的涂层进行试 验：
涂层 1 ：
颜料 65 份
PVA 32 份
CMC 2份
交联剂 A 1份 涂层 2 ： 颜料 65 份 PVA 17 份 阻透聚合物 A 15 份 CMC 2份 交联剂 A 1份 涂层 3 ： 颜料 65 份 PVA 17 份 阻透聚合物 B 15 份 CMC 2份交联剂 A 1份
生产涂料， 其中 7.5 份的商购 PVA 用含有带有双键的侧链的改性 PVA 替换， 以便测 2 试改性 PVA 的效果。涂料用刮刀施涂， 约 1.6-1.8g/m 的所试验的涂料被转移到该纸的该 表面上。全部的纸在硅酮化处理之前进行压延。
在硅酮化处理之前该纸用空气调理至少 1 小时。两种商购硅酮用于试验 ( 硅酮 A 和 B) 中， 它们在恰临到硅酮化处理以前被制备。该硅酮用刮刀施涂， 然后立即通过红外辐 2 射和热滚筒进行固化。将约 1.3g/m 的硅酮转移到该纸之上。
在硅酮化处理之后和和在潮湿罩 (T ＝ 50℃和湿度 RH 75％ ) 中的调理之中立即 测试作为时间的函数的擦去。商购标记在擦去的产生上的结果同时进行研究 ( 丙烯酸酯粘 合剂 )。
结果
擦去结果示于表 4。对于涂层 2 立即检测到擦去， 但是对于涂层 1 和 3 分别在约 8 星期和 1 星期后检测到擦去。硅酮 A 比硅酮 B 在擦去上略微更明显， 但是结果相当类似。 对于其中商购 PVA 部分地被改性 PVA(7.5 份的含有带有双键的侧链的改性 PVA， 在侧链中 5 个碳和接枝了标称 6％的 PVA OH 基团 ) 替代的涂层， 在试验过程中没有检测擦去。 表4： 在 50℃的温度下和在 RH 75％的湿度下， 在含有商购颜料， 阻透聚合物 A 或 B， PVA， 羟甲基化纤维素 (CMC)， 和交联剂， 和改性 PVA 的混合物中擦去的发展， 它作为时间 的函数。(1 ＝良好质量， 没有擦去 ； 2 ＝检测到擦去 ； 和 3 ＝明显的擦去 )。涂层 1， 2和3 的组成在以上给出。在表中的符号 ： a： 在标记之外的纸区域， b： 在标记之下的区域。涂层 x+M-PVA 意指 7.5 份的商购 PVA 被含有带有双键的接枝侧链的改性 PVA 替代 ( 侧链 5 个碳 和标称 6％的 OH 基团被侧链替代 )。
总结
结果表明， 含有化学品的具有聚合物骨架 ( 含有带有双键的接枝侧链 ) 的处理剂 有效地减少含着色涂层的擦去。改性 PVA 允许具有改进表面性质的新阻透聚合物以及在热 带条件下更耐擦去的产品的使用。
实施例 8 背景技术 纸张涂料可以包括许多层， 其中一个层改进一些性能， 同时其它层具有其它功能。 这一类型的层状结构进行试验， 其中阻隔层允许有更好的表面用于硅酮化处理， 即较低的 吸收水平和较少数量的小孔。另一个层铺展在该层之上， 以减少擦去的风险。
样品的制备
一种产品等级玻璃纸基纸 C 用于试验中。
商购颜料， PVA A 和 B( 水解度分别是 99％和 98％ )， 一种阻透聚合物 A， 羟甲基化 纤维素 (CMC)， 和交联剂以及含有带有双键的侧链的改性 PVA 用于试验中。 三种不同的涂层 进行试验 ：
涂层 1 ：
颜料 65 份
PVA A 32 份
CMC 2份
交联剂 1份
涂层 2 ：
颜料 65 份
PVA A 16 份
阻透聚合物 A 15 份
CMC 2份
交联剂 1份
涂层 3 ：
颜料 65 份
阻透聚合物 A 32 份
CMC 2份
交联剂 1份
涂料用刮刀施涂到所要试验的该纸的表面上。约 1.6-1.8g/m2 的所要试验的涂料 转移到该纸的表面上。在此之后纯 PVA B 或其中 1％或 10％的 PVA B 被含有带有双键的侧 链的改性 PVA 替代的混合物用刮刀施涂到第一层上 ( 大约 0.2-0.3g/m2)。全部的纸在硅酮 化处理之前进行压延。
在硅酮化处理之前该纸用空气调理至少 1 小时。用于试验中的商购硅酮在恰临到 硅酮化处理之前被制备。 该硅酮用刮刀施涂， 然后立即通过红外辐射和热滚筒进行固化。 约 2 1.3g/m 的硅酮被转移到该纸上。
在硅酮化处理之后和和在潮湿罩 (T ＝ 50℃和湿度 RH 75％ ) 中的调理之中立即
测试作为时间的函数的擦去。商购标记在擦去的产生上结果同时进行研究 ( 丙烯酸酯粘合 剂 )。
结果
擦去结果示于表 5。对于涂层 2 和 3 立即检测到擦去， 但是对于涂层 1 在约 6 星期 后检测到。如果 PVA B 被涂覆在涂层 1 或 2 或 3 之上， 则在约 2-3 星期之后发生擦去和结 果没有显著地取决于在 PVA B 层之下的涂层。对于其中商购 PVA B 部分地被改性 PVA(1％ 或 10％的含有带有双键的侧链的改性 PVA， 在侧链中 5 个碳和接枝了标称 5％的 PVA OH 基 团 ) 替代的涂层， 在试验过程中没有检测到擦去。
表5： 在 50℃的温度下和在 RH 75％的湿度下， 层状结构的擦去的发展， 它作为时 间的函数。(1 ＝良好质量， 没有擦去 ； 2 ＝检测到擦去 ； 和 3 ＝明显的擦去 )。第一层是商 购颜料， 阻透聚合物 A， PVA A， 羟甲基化纤维素 (CMC)， 和交联剂的混合物， 以及另一个层是 纯 PVA B 或 PVA B 与改性 PVA 的混合物。涂层 1， 2 和 3 的组成在以上给出。在表中的符号 ： a： 在标记之外的纸区域， b： 在标记之下的区域。在 PVA B 和 M-PVA 之后的数值意指多少份 的以上层含有这些聚合物。
总结
结果表明， 甚至处理剂被施涂于着色的阻透涂层的表面上， 具有接枝了含双键的 侧链的聚合物骨架的处理剂有效地减少擦去。这一类型的层状结构能够具有优异的纸性 能， 因为阻隔层允许低的吸收水平和几乎无小孔的表面以及含改性 PVA 的层减少擦去的风 险。