一种用于提高纸张强度的聚合物的制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201010566068.8	申请日：	2010.11.30
公开号：	CN102050915A	公开日：	2011.05.11
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C08F 220/56申请日:20101130\|\|\|公开
IPC分类号：	C08F220/56; C08F8/28; D21H21/18; D21H17/45	主分类号：	C08F220/56
申请人：	广州星业科技股份有限公司
发明人：	秦昌晃; 孟巨光
地址：	510000 广东省广州市萝岗区经济技术开发区
优先权：
专利代理机构：	广州知友专利商标代理有限公司 44104	代理人：	周克佑
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内容摘要

本发明公开了一种用于提高纸张强度的聚合物的制备方法，先制备重均分子量为50000以上且具有一定支化度的两性聚丙烯酰胺，然后利用乙二醛将其适度醛化后，再做稳定化处理即制备获得。采用该方法制备的聚合物是两性的，在湿部的电荷平衡能力更强，可添加量大，可增强的幅度大，且整个制备过程更简单、快捷和易于控制。

权利要求书

1：一种用于提高纸张强度的聚合物的制备方法，其特征是：先制备得重均分子量为 50000 以上且具有一定支化度的两性聚丙烯酰胺，然后利用乙二醛将其醛化后，再做稳定化处理即可制得。
2：根据权利要求 1 所述的用于提高纸张强度的聚合物的制备方法，其特征是：所述的两性聚丙烯酰胺是丙烯酰胺单体在可共聚离子单体、引发剂和链转移剂存在下经自由基聚合制备而得。
3：根据权利要求 1 所述的用于提高纸张强度的聚合物的制备方法，其特征是：所述的两性聚丙烯酰胺是丙烯酰胺单体在可共聚离子单体、双官能度单体、引发剂和链转移剂存在下经自由基聚合制备而得。
4：根据权利要求 2 或 3 所述的用于提高纸张强度的聚合物的制备方法，其特征是：所述的可共聚离子单体包括阳离子单体和和阴离子单体，其用量为丙烯酰胺单体的 1-30mol％。
5：根据权利要求 4 所述的用于提高纸张强度的聚合物的制备方法，其特征是：所述的阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵和二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺中的一种或几种；所述的阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸和富马酸中的一种或几种。
6：根据权利要求 2 或 3 所述的用于提高纸张强度的聚合物的制备方法，其特征是：所述的双官能度单体为 N， N’ - 亚甲基双丙烯酰胺、 N， N’ - 亚甲基双甲基丙烯酰胺、 N- 烯丙基丙烯酰胺和 N- 烯丙基甲基丙烯酰胺的一种或几种。
7：根据权利要求 6 所述的用于提高纸张强度的聚合物的制备方法，其特征是：所述双官能度单体的用量为丙烯酰胺单体的 0.01 ～ 2.0mol％。
8：根据权利要求 2 或 3 所述的用于提高纸张强度的聚合物的制备方法，其特征是：所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或几种。
9：根据权利要求 2 或 3 所述的用于提高纸张强度的聚合物的制备方法，其特征是：所述的链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、硫代甘油、亚硫酸氢钠、甲代烯丙基磺酸钠、烯丙醇和乙醇胺中的一种或几种。
10：根据权利要求 1 所述的用于提高纸张强度的聚合物的制备方法，其特征是：两性聚丙烯酰胺经乙二醛醛化至反应体系的粘度增加为醛化前粘度的 1 ～ 5 倍。

说明书

一种用于提高纸张强度的聚合物的制备方法
    技术领域本发明属于高分子化学助剂的制备技术领域，具体涉及一种用于提高纸张强度的聚合物的制备方法。
     背景技术乙二醛改性聚丙烯酰胺树脂，可以用作造纸添加剂赋予纸产品一定的临时性湿强度和可以提高纸产品的干强度，这已是众所周知的。国内外也已有大量的文献和专利报导了此类树脂的制备方法。
     总的来说，乙二醛改性聚丙烯酰胺树脂的一般制备步骤是，首先制备一种或两种聚丙烯酰胺，然后利用乙二醛将其醛化，接着再做稳定化处理，即可制得。如施仁信利用链转移剂和交联剂先制得中低分子量的阳离子聚丙烯酰胺水溶液，并指出前者的最佳用量为共聚物体积的 5％～ 10％，用量较大，后者的用量更是达到丙烯酰胺物质的量的 0.5 ～ 0.6 倍；任怀燕等选用 DMC( 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 ) 为阳离子单体与丙烯酰胺共聚合成阳离子聚丙烯酰胺，并于 pH ＝ 3.2 的酸性条件下将其乙二醛化；郭伟杰等以 DMDMAC( 二甲基二烯丙基氯化铵 ) 为阳离子单体，并引入链转移剂和交联剂与丙烯酰胺共聚合成阳离子聚丙烯酰胺，其中链转移剂的用量达到单体质量的 8％～ 12％。
     许多专利已涉及到乙二醛改性聚丙烯酰胺树脂的制备方法，如美国 CYTEC 技术有限公司的专利 CN97196163.8 提供的制备方法涉及的两种醛化前聚合物的分子量范围分别为 5000 ～ 25000 和 500 ～ 6000 ；美国专利 4605702 公开的方法亦将醛化前聚合物的分子量限定在 500 ～ 6000 的范围；美国专利 3556932 公开的方法则要求醛化前聚合物的分子量低于 25000。
     以上各制备方法要么所制得树脂是纯阳电性的，从而在湿部的电荷平衡能力较差，可添加量较小，可增强的幅度也就受到极大限制；要么要求醛化前聚合物具有较小的分子量，从而需要耗用更多的链转移剂，并更多地依赖于后醛化步骤去增长树脂的分子量和交联度，不利于控制反应终点和缩短制备时间。
     发明内容
     本发明的目的在于提供一种用于提高纸张强度的聚合物的制备方法，采用该方法制备的聚合物是两性的，在湿部的电荷平衡能力更强，可添加量大，可增强的幅度大，且整个制备过程更简单、快捷和易于控制。
     本发明的上述目的是通过如下技术方案来实现的：一种用于提高纸张强度的聚合物的制备方法，先制备得重均分子量为 50000 以上且具有一定支化度的两性聚丙烯酰胺，然后利用乙二醛将其醛化后，再做稳定化处理即可制得。
     本发明所述的两性聚丙烯酰胺是丙烯酰胺单体在可共聚离子单体、引发剂和链转移剂存在下经自由基聚合制备而得。
     本发明所述的两性聚丙烯酰胺还可以是丙烯酰胺单体在可共聚离子单体、双官能度单体、引发剂和链转移剂存在下经自由基聚合制备而得。
     其中所述的可共聚离子单体包括阳离子单体和阴离子单体，其用量为丙烯酰胺单体的 1-30mol％。其中 mol％指摩尔百分含量，即可共聚离子单体的物质的量占丙烯酰胺单体总物质的量的 1-30％。
     本发明所述的阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵和二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺中的一种或几种；所述的阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸和富马酸中的一种或几种。
     本发明所述的双官能度单体为 N， N’ - 亚甲基双丙烯酰胺、 N， N’ - 亚甲基双甲基丙烯酰胺、 N- 烯丙基丙烯酰胺和 N- 烯丙基甲基丙烯酰胺的一种或几种。
     所述双官能度单体的用量为丙烯酰胺单体的 0.01 ～ 2.0mol％。
     本发明所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或几种。
     本发明所述的链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、硫代甘油、亚硫酸氢钠、甲代烯丙基磺酸钠、烯丙醇和乙醇胺中的一种或几种。
     本发明两性聚丙烯酰胺经乙二醛醛化至反应体系的粘度增加为醛化前反应体系粘度的 1 ～ 5 倍。本发明的优点是：
     ① . 采用本发明方法制备获得的聚合物是两性的，在湿部的电荷平衡能力更强，可添加量更大，可增强的幅度也可相应大幅增长，而且更适合与阳电荷密度大的湿强树脂联用；
     ② . 醛化前聚合物的分子量较大并且具有相当的支化度，这使得纸增强助剂所需要的分子量和交联度不依赖或较少地依赖后续醛化步骤，从而使得整个制备过程更简单、快捷和易于控制。
     具体实施方式
     下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不仅限于以下实施例，以下试剂如无特殊说明均为市售，以下实施例中的百分数除另有说明书外均以重量百分含量计。
     实施例 1 基础聚合物 1 的合成
     向一安装有搅拌器，温度计和冷凝器的 500ml 的五颈烧瓶中加入 130g 水， 13.35gDMC( 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 ) 溶液 ( 浓度 78％ )，加热升温至 70℃后。开始匀速滴加单体溶液，单体溶液含 71.02g 丙烯酰胺， 130g 水， 13.38g 浓度为 78％的 DMC 溶液， 5.80g 丙烯酸， 5.02g 甲代烯丙基磺酸钠 ( 浓度 5％ )， 2.51g 巯基乙酸 ( 浓度 10％ ))，约 5 分钟后，开始匀速滴加引发剂溶液 ( 含 2.75g 过硫酸铵和 130g 水 )。此后，控制料温在 80℃～ 90℃。约 45 分钟后，单体溶液滴加完毕。约 60 分钟后，引发剂溶液滴加完毕。继续保温约 90 分钟即得基础聚合物 1。
     实施例 2 基础聚合物 2 的合成
     向一安装有搅拌器，温度计和冷凝器的 500ml 的五颈烧瓶中加入 130g 水， 13.36gDMC( 浓度 78％ )，加热升温至 70℃后。开始匀速滴加单体溶液，单体溶液含 71.05g 丙烯酰胺， 130g 水， 13.38g 浓度为 78％的 DMC 溶液， 5.80g 丙烯酸， 5.02g 甲代烯丙基磺酸钠 ( 浓度 5％ )， 1.51g 巯基乙酸 ( 浓度 10％ )，约 5 分钟后，开始匀速滴加引发剂溶液 ( 含 2.75g 过硫酸铵和 130g 水 )。此后，控制料温在 80℃～ 90℃。约 45 分钟后，单体溶液滴加完毕。约 60 分钟后，引发剂溶液滴加完毕。继续保温约 90 分钟即得基础聚合物 2。
     实施例 3 基础聚合物 3 的合成
     向一安装有搅拌器，温度计和冷凝器的 500ml 的五颈烧瓶中加入 130g 水， 13.36gDMC 溶液 ( 浓度 78％ )，加热升温至 70℃后。开始匀速滴加单体溶液，单体溶液含 0.46gN， N’ - 亚甲基双丙烯酰胺， 71.03g 丙烯酰胺， 130g 水， 13.39g 浓度为 78 ％的 DMC 溶液， 5.82g 丙烯酸， 5.02g 甲代烯丙基磺酸钠 ( 浓度 5％ )， 1.50g 巯基乙醇 ( 浓度 10％ ))，约 5 分钟后，开始匀速滴加引发剂溶液 ( 含 2.75g 过硫酸铵和 130g 水 )。此后，控制料温在 80℃～ 90℃。约 45 分钟后，单体溶液滴加完毕。约 60 分钟后，引发剂溶液滴加完毕。继续保温约 90 分钟即得基础聚合物 3。
     实施例 4 基础聚合物 4 的合成
     向一安装有搅拌器，温度计和冷凝器的 1000ml 的五颈烧瓶中加入 130g 水， 13.39gDMC 溶液 ( 浓度 78％ )，加热升温至 70℃后。开始匀速滴加单体溶液，单体溶液含 110g N， N’ - 亚甲基双丙烯酰胺， 71.01g 丙烯酰胺， 130g 水， 13.37g 浓度为 78％的 DMC 溶液， 5.80g 丙烯酸， 4.03g 甲代烯丙基磺酸钠 ( 浓度 5％ )， 2.52g 巯基乙醇 ( 浓度 10％ ))，约 5 分钟后，开始匀速滴加引发剂溶液 ( 含 2.75g 过硫酸铵和 130g 水 )。此后，控制料温在 80℃～ 90℃。约 45 分钟后，单体溶液滴加完毕。约 60 分钟后，引发剂溶液滴加完毕。继续保温约 90 分钟即得基础聚合物 4。
     实施例 5 基础聚合物 5 的合成
     向一安装有搅拌器，温度计和冷凝器的 500ml 的五颈烧瓶中加入 130g 水， 13.50gDMDMAC( 二甲基二烯丙基氯化铵 ) 溶液 ( 浓度 60％ )，加热升温至 70℃后。开始匀速滴加单体溶液，单体溶液含 1.10g N， N’ - 亚甲基双丙烯酰胺， 71.01g 丙烯酰胺， 130g 水， 13.38gDMC( 浓度 78％ )， 5.80g 丙烯酸， 4.03g 甲代烯丙基磺酸钠 ( 浓度 5％ )， 2.53g 巯基乙醇 ( 浓度 10％ ))，约 5 分钟后，开始匀速滴加引发剂溶液 ( 含 2.75g 过硫酸铵和 130g 水 )。此后，控制料温在 80℃～ 90℃。约 45 分钟后，单体溶液滴加完毕。约 60 分钟后，引发剂溶液滴加完毕。继续保温约 90 分钟即得基础聚合物 5。
     实施例 6 基础聚合物 6 的合成
     向一安装有搅拌器，温度计和冷凝器的 500ml 的五颈烧瓶中加入 130g 水， 13.36gDMC 溶液 ( 浓度 78％ )，加热升温至 70℃后。开始匀速滴加单体溶液，单体溶液含 1.36g N- 烯丙基丙烯酰胺， 71.01g 丙烯酰胺， 125g 水， 13.37g 浓度为 78 ％的 DMC 溶液， 2.62g 衣康酸， 2.92g 丙烯酸， 8.01g 甲代烯丙基磺酸钠 ( 浓度 5％ )， 2.52g 巯基乙醇 ( 浓度 10％ ))，约 5 分钟后，开始匀速滴加引发剂溶液 ( 含 2.75g 过硫酸铵和 125g 水 )。此后，控制料温在 80℃～ 90℃。约 45 分钟后，单体溶液滴加完毕。约 60 分钟后，引发剂溶液滴加完毕。继续保温约 90 分钟即得基础聚合物 6。
     实施例 7 基础聚合物 1 的乙二醛化
     向一安装有搅拌器和 pH 计 ( 带温度测定探头 ) 的 500ml 的四颈烧瓶中加入 150.2g 基础聚合物 1， 135.5g 水，开启搅拌。开始缓慢地滴加 10％的 NaOH 溶液，调节物料的 pH 值至 9.51。快速加入 15.66g40％的乙二醛溶液。待物料 pH 值稳定后，缓慢滴加 1.0％的 NaOH溶液调节物料的 pH 值至 7.23，紧接着快速加入 20.03g 缓冲液 ( 含 1.60gNaH2PO4， 0.40gNaOH 和 18.0g 水 )。加热物料至 40.0℃后，记时，保温。40 分钟后，撤去水浴，加入 10％ H2SO4 调节物料的 pH 值至 4.48。
     稳定化处理：最后再加入柠檬酸一水合物 3.05g，搅拌均匀即可。最终产品固含量为 11.88％， pH 值为 3.28， 25℃下粘度为 14cPs。
     实施例 8 基础聚合物 2 的乙二醛化
     向一安装有搅拌器和 pH 计 ( 带温度测定探头 ) 的 500ml 的四颈烧瓶中加入 150.3g 基础聚合物 2， 135.1g 水，开启搅拌。开始缓慢地滴加 10％的 NaOH 溶液，调节物料的 pH 值至 9.50。快速加入 15.61g40％的乙二醛溶液。待物料 pH 值稳定后，缓慢滴加 1.0％的 NaOH 溶液调节物料的 pH 值至 7.25，紧接着快速加入 20.00g 缓冲液 ( 含 1.60gNaH2PO4， 0.40gNaOH 和 18.0g 水 )。加热物料至 40.0℃后，记时，保温。40 分钟后，撤去水浴，加入 10％ H2SO4 调节物料的 pH 值至 4.46。
     稳定化处理：最后再加入柠檬酸一水合物 3.05g，搅拌均匀即可。最终产品固含量为 12.02％， pH 值为 3.22， 25℃下粘度为 20cPs。
     实施例 9 基础聚合物 3 的乙二醛化向一安装有搅拌器和 pH 计 ( 带温度测定探头 ) 的 500ml 的四颈烧瓶中加入 150.2g 基础聚合物 3， 135.6g 水，开启搅拌。开始缓慢地滴加 10％的 NaOH 溶液，调节物料的 pH 值至 9.53。快速加入 15.62g40％的乙二醛溶液。待物料 pH 值稳定后，缓慢滴加 1.0％的 NaOH 溶液调节物料的 pH 值至 7.26，紧接着快速加入 20.03g 缓冲液 ( 含 1.60gNaH2PO4， 0.40gNaOH 和 18.0g 水 )。加热物料至 40.0℃后，记时，保温。40 分钟后，撤去水浴，加入 10％ H2SO4 调节物料的 pH 值至 4.42。
     稳定化处理：最后再加入柠檬酸一水合物 3.01g，搅拌均匀即可。最终产品固含量为 12.08％， pH 值为 3.36， 25℃下粘度为 23cPs。
     实施例 10 基础聚合物 4 的乙二醛化
     向一安装有搅拌器和 pH 计 ( 带温度测定探头 ) 的 500ml 的四颈烧瓶中加入 150.1g 基础聚合物 4， 135.5g 水，开启搅拌。开始缓慢地滴加 10％的 NaOH 溶液，调节物料的 pH 值至 9.50。快速加入 15.68g40％的乙二醛溶液。待物料 pH 值稳定后，缓慢滴加 1.0％的 NaOH 溶液，调节物料的 pH 值至 7.25，紧接着快速加入 20.03g 缓冲液 ( 含 1.60gNaH2PO4， 0.40gNaOH 和 18.0g 水 )。加热物料至 40.0℃后，记时，保温。40 分钟后，撤去水浴，加入 10％ H2SO4 调节物料的 pH 值至 4.48。
     稳定化处理：最后再加入柠檬酸一水合物 3.06g，搅拌均匀即可。最终产品固含量为 12.16％， pH 值为 3.30， 25℃下粘度为 31cPs。
     实施例 11 基础聚合物 5 的乙二醛化
     向一安装有搅拌器和 pH 计 ( 带温度测定探头 ) 的 500ml 的四颈烧瓶中加入 150.1g 基础聚合物 5， 135.2g 水，开启搅拌。开始缓慢地滴加 10％的 NaOH 溶液，调节物料的 pH 值至 9.50。快速加入 15.66g40％的乙二醛溶液。待物料 pH 值稳定后，缓慢滴加 1.0％的 NaOH 溶液，调节物料的 pH 值至 7.25，紧接着快速加入 20.03g 缓冲液 ( 含 1.60gNaH2PO4， 0.40gNaOH 和 18.0g 水 )。加热物料至 40.0℃后，记时，保温。40 分钟后，撤去水浴，加入 10％ H2SO4 调节物料的 pH 值至 4.45。
     稳定化处理：最后再加入柠檬酸一水合物 3.06g，搅拌均匀即可。最终产品固含量为 12.19％， pH 值为 3.35， 25℃下粘度为 33cPs。
     实施例 12 基础聚合物 6 的乙二醛化
     向一安装有搅拌器和 pH 计 ( 带温度测定探头 ) 的 500ml 的四颈烧瓶中加入 150.1g 基础聚合物 6， 135.6g 水，开启搅拌。开始缓慢地滴加 10％的 NaOH 溶液，调节物料的 pH 值至 9.50。快速加入 15.69g40％的乙二醛溶液。待物料 pH 值稳定后，缓慢滴加 1.0％的 NaOH 溶液调节物料的 pH 值至 7.25，紧接着快速加入 20.05g 缓冲液 ( 含 1.60gNaH2PO4， 0.40gNaOH 和 18.0g 水 )。加热物料至 40.0℃后，记时，保温。40 分钟后，撤去水浴，加入 10％ H2S04 调节物料的 pH 值至 4.49。
     稳定化处理：最后再加入柠檬酸一水合物 3.03g，搅拌均匀即可。最终产品固含量为 12.26％， pH 值为 3.36， 25℃下粘度为 24cPs。
     实施例 13 基础聚合物 5 的深度乙二醛化
     向一安装有搅拌器和 pH 计 ( 带温度测定探头 ) 的 500ml 的四颈烧瓶中加入 150.2g 基础聚合物 5， 135.3g 水，开启搅拌。开始缓慢地滴加 10％的 NaOH 溶液，调节物料的 pH 值至 9.50。快速加入 15.64g40％的乙二醛溶液。待物料 pH 值稳定后，缓慢滴加 1.0％的 NaOH 溶液调节物料的 pH 值至 7.25，紧接着快速加入 20.08g 缓冲液 ( 含 1.60gNaH2PO4， 0.40gNaOH 和 18.0g 水 )。加热物料至 40.0℃后，记时，保温。90 分钟后，撤去水浴，加入 10％ H2SO4 调节物料的 pH 值至 4.43。
     稳定化处理：最后再加入柠檬酸一水合物 3.03g，搅拌均匀即可。最终产品固含量为 12.25％， pH 值为 3.20， 25℃下粘度为 66cPs。
     应用实施例
     1. 仪器
     PHs-3 型汉字式精密酸度计；纸张抗张强度仪：长春小型试验机厂；烘箱：电热恒风干燥烘箱，上海新苗医疗器械制造有限公司；抄片器：长春小型试验机厂。
     2. 浆料
     加拿大进口漂白硫酸盐针叶木浆：叩解度： 330° SR，湿重： 8.5g ；
     蔗渣纤维浆：叩解度： 380° SR，湿重： 3.0g ；
     3. 实验
     上述两种浆料按 50 ∶ 50 的比例充分混合均匀后，加入稀释 100 倍后的干强剂，充分搅拌均匀后抄片， 105℃烘箱中干燥 20 分钟，取出，于 25℃， 50％湿度条件下平衡 24 小时后，测量各纸样的抗张强度。具体结果如表 1 与表 2 所示。
     表1：各样品对生活用纸干抗张强度的增强作用
     表2：样品用量对生活用纸干抗张强度的影响定量 /g 81.1 80.7 80.8 81.0 81.1 用量 /％ 0 2.0 2.5 3.0 4.0 裂断长 /m 3526 4098 4348 4460 4669 16.2 23.3 26.5 32.4 增强幅度 /％样品空白实施例 11 实施例 11 实施例 11 实施例 11
     以上列举的具体实施例是对本发明进行的说明。需要指出的是，以上实施例只用于对本发明作进一步说明，不代表本发明的保护范围，其他人根据本发明的提示做出的非本质的修改和调整，仍属于本发明的保护范围。8

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1、10申请公布号CN102050915A43申请公布日20110511CN102050915ACN102050915A21申请号201010566068822申请日20101130C08F220/56200601C08F8/28200601D21H21/18200601D21H17/4520060171申请人广州星业科技股份有限公司地址510000广东省广州市萝岗区经济技术开发区72发明人秦昌晃孟巨光74专利代理机构广州知友专利商标代理有限公司44104代理人周克佑54发明名称一种用于提高纸张强度的聚合物的制备方法57摘要本发明公开了一种用于提高纸张强度的聚合物的制备方法，先制备重均分子量为50。

2、000以上且具有一定支化度的两性聚丙烯酰胺，然后利用乙二醛将其适度醛化后，再做稳定化处理即制备获得。采用该方法制备的聚合物是两性的，在湿部的电荷平衡能力更强，可添加量大，可增强的幅度大，且整个制备过程更简单、快捷和易于控制。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页CN102050920A1/1页21一种用于提高纸张强度的聚合物的制备方法，其特征是先制备得重均分子量为50000以上且具有一定支化度的两性聚丙烯酰胺，然后利用乙二醛将其醛化后，再做稳定化处理即可制得。2根据权利要求1所述的用于提高纸张强度的聚合物的制备方法，其特征是所述的两性聚丙烯酰胺是。

3、丙烯酰胺单体在可共聚离子单体、引发剂和链转移剂存在下经自由基聚合制备而得。3根据权利要求1所述的用于提高纸张强度的聚合物的制备方法，其特征是所述的两性聚丙烯酰胺是丙烯酰胺单体在可共聚离子单体、双官能度单体、引发剂和链转移剂存在下经自由基聚合制备而得。4根据权利要求2或3所述的用于提高纸张强度的聚合物的制备方法，其特征是所述的可共聚离子单体包括阳离子单体和和阴离子单体，其用量为丙烯酰胺单体的130MOL。5根据权利要求4所述的用于提高纸张强度的聚合物的制备方法，其特征是所述的阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵和二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺中的。

4、一种或几种；所述的阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸和富马酸中的一种或几种。6根据权利要求2或3所述的用于提高纸张强度的聚合物的制备方法，其特征是所述的双官能度单体为N，N亚甲基双丙烯酰胺、N，N亚甲基双甲基丙烯酰胺、N烯丙基丙烯酰胺和N烯丙基甲基丙烯酰胺的一种或几种。7根据权利要求6所述的用于提高纸张强度的聚合物的制备方法，其特征是所述双官能度单体的用量为丙烯酰胺单体的00120MOL。8根据权利要求2或3所述的用于提高纸张强度的聚合物的制备方法，其特征是所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或几种。9根据权利要求2或3所述的用于提高纸张强度的聚合物的制备方法，其特征。

5、是所述的链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、硫代甘油、亚硫酸氢钠、甲代烯丙基磺酸钠、烯丙醇和乙醇胺中的一种或几种。10根据权利要求1所述的用于提高纸张强度的聚合物的制备方法，其特征是两性聚丙烯酰胺经乙二醛醛化至反应体系的粘度增加为醛化前粘度的15倍。权利要求书CN102050915ACN102050920A1/6页3一种用于提高纸张强度的聚合物的制备方法技术领域0001本发明属于高分子化学助剂的制备技术领域，具体涉及一种用于提高纸张强度的聚合物的制备方法。背景技术0002乙二醛改性聚丙烯酰胺树脂，可以用作造纸添加剂赋予纸产品一定的临时性湿强度和可以提高纸产品的干强度，这已是众所周知的。国内。

6、外也已有大量的文献和专利报导了此类树脂的制备方法。0003总的来说，乙二醛改性聚丙烯酰胺树脂的一般制备步骤是，首先制备一种或两种聚丙烯酰胺，然后利用乙二醛将其醛化，接着再做稳定化处理，即可制得。如施仁信利用链转移剂和交联剂先制得中低分子量的阳离子聚丙烯酰胺水溶液，并指出前者的最佳用量为共聚物体积的510，用量较大，后者的用量更是达到丙烯酰胺物质的量的0506倍；任怀燕等选用DMC甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为阳离子单体与丙烯酰胺共聚合成阳离子聚丙烯酰胺，并于PH32的酸性条件下将其乙二醛化；郭伟杰等以DMDMAC二甲基二烯丙基氯化铵为阳离子单体，并引入链转移剂和交联剂与丙烯酰胺共聚合成阳离子聚。

7、丙烯酰胺，其中链转移剂的用量达到单体质量的812。0004许多专利已涉及到乙二醛改性聚丙烯酰胺树脂的制备方法，如美国CYTEC技术有限公司的专利CN971961638提供的制备方法涉及的两种醛化前聚合物的分子量范围分别为500025000和5006000；美国专利4605702公开的方法亦将醛化前聚合物的分子量限定在5006000的范围；美国专利3556932公开的方法则要求醛化前聚合物的分子量低于25000。0005以上各制备方法要么所制得树脂是纯阳电性的，从而在湿部的电荷平衡能力较差，可添加量较小，可增强的幅度也就受到极大限制；要么要求醛化前聚合物具有较小的分子量，从而需要耗用更多的链转移。

8、剂，并更多地依赖于后醛化步骤去增长树脂的分子量和交联度，不利于控制反应终点和缩短制备时间。发明内容0006本发明的目的在于提供一种用于提高纸张强度的聚合物的制备方法，采用该方法制备的聚合物是两性的，在湿部的电荷平衡能力更强，可添加量大，可增强的幅度大，且整个制备过程更简单、快捷和易于控制。0007本发明的上述目的是通过如下技术方案来实现的一种用于提高纸张强度的聚合物的制备方法，先制备得重均分子量为50000以上且具有一定支化度的两性聚丙烯酰胺，然后利用乙二醛将其醛化后，再做稳定化处理即可制得。0008本发明所述的两性聚丙烯酰胺是丙烯酰胺单体在可共聚离子单体、引发剂和链转移剂存在下经自由基聚合制。

9、备而得。0009本发明所述的两性聚丙烯酰胺还可以是丙烯酰胺单体在可共聚离子单体、双官能说明书CN102050915ACN102050920A2/6页4度单体、引发剂和链转移剂存在下经自由基聚合制备而得。0010其中所述的可共聚离子单体包括阳离子单体和阴离子单体，其用量为丙烯酰胺单体的130MOL。其中MOL指摩尔百分含量，即可共聚离子单体的物质的量占丙烯酰胺单体总物质的量的130。0011本发明所述的阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵和二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺中的一种或几种；所述的阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸和富马酸中。

10、的一种或几种。0012本发明所述的双官能度单体为N，N亚甲基双丙烯酰胺、N，N亚甲基双甲基丙烯酰胺、N烯丙基丙烯酰胺和N烯丙基甲基丙烯酰胺的一种或几种。0013所述双官能度单体的用量为丙烯酰胺单体的00120MOL。0014本发明所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或几种。0015本发明所述的链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、硫代甘油、亚硫酸氢钠、甲代烯丙基磺酸钠、烯丙醇和乙醇胺中的一种或几种。0016本发明两性聚丙烯酰胺经乙二醛醛化至反应体系的粘度增加为醛化前反应体系粘度的15倍。0017本发明的优点是0018采用本发明方法制备获得的聚合物是两性的，在湿部的电荷平衡能力更。

11、强，可添加量更大，可增强的幅度也可相应大幅增长，而且更适合与阳电荷密度大的湿强树脂联用；0019醛化前聚合物的分子量较大并且具有相当的支化度，这使得纸增强助剂所需要的分子量和交联度不依赖或较少地依赖后续醛化步骤，从而使得整个制备过程更简单、快捷和易于控制。具体实施方式0020下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不仅限于以下实施例，以下试剂如无特殊说明均为市售，以下实施例中的百分数除另有说明书外均以重量百分含量计。0021实施例1基础聚合物1的合成0022向一安装有搅拌器，温度计和冷凝器的500ML的五颈烧瓶中加入130G水，1335GDMC甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液浓度7。

12、8，加热升温至70后。开始匀速滴加单体溶液，单体溶液含7102G丙烯酰胺，130G水，1338G浓度为78的DMC溶液，580G丙烯酸，502G甲代烯丙基磺酸钠浓度5，251G巯基乙酸浓度10，约5分钟后，开始匀速滴加引发剂溶液含275G过硫酸铵和130G水。此后，控制料温在8090。约45分钟后，单体溶液滴加完毕。约60分钟后，引发剂溶液滴加完毕。继续保温约90分钟即得基础聚合物1。0023实施例2基础聚合物2的合成0024向一安装有搅拌器，温度计和冷凝器的500ML的五颈烧瓶中加入130G水，1336GDMC浓度78，加热升温至70后。开始匀速滴加单体溶液，单体溶液含7105G丙烯酰胺，1。

13、30G水，1338G浓度为78的DMC溶液，580G丙烯酸，502G甲代烯丙基磺酸说明书CN102050915ACN102050920A3/6页5钠浓度5，151G巯基乙酸浓度10，约5分钟后，开始匀速滴加引发剂溶液含275G过硫酸铵和130G水。此后，控制料温在8090。约45分钟后，单体溶液滴加完毕。约60分钟后，引发剂溶液滴加完毕。继续保温约90分钟即得基础聚合物2。0025实施例3基础聚合物3的合成0026向一安装有搅拌器，温度计和冷凝器的500ML的五颈烧瓶中加入130G水，1336GDMC溶液浓度78，加热升温至70后。开始匀速滴加单体溶液，单体溶液含046GN，N亚甲基双丙烯酰胺。

14、，7103G丙烯酰胺，130G水，1339G浓度为78的DMC溶液，582G丙烯酸，502G甲代烯丙基磺酸钠浓度5，150G巯基乙醇浓度10，约5分钟后，开始匀速滴加引发剂溶液含275G过硫酸铵和130G水。此后，控制料温在8090。约45分钟后，单体溶液滴加完毕。约60分钟后，引发剂溶液滴加完毕。继续保温约90分钟即得基础聚合物3。0027实施例4基础聚合物4的合成0028向一安装有搅拌器，温度计和冷凝器的1000ML的五颈烧瓶中加入130G水，1339GDMC溶液浓度78，加热升温至70后。开始匀速滴加单体溶液，单体溶液含110GN，N亚甲基双丙烯酰胺，7101G丙烯酰胺，130G水，13。

15、37G浓度为78的DMC溶液，580G丙烯酸，403G甲代烯丙基磺酸钠浓度5，252G巯基乙醇浓度10，约5分钟后，开始匀速滴加引发剂溶液含275G过硫酸铵和130G水。此后，控制料温在8090。约45分钟后，单体溶液滴加完毕。约60分钟后，引发剂溶液滴加完毕。继续保温约90分钟即得基础聚合物4。0029实施例5基础聚合物5的合成0030向一安装有搅拌器，温度计和冷凝器的500ML的五颈烧瓶中加入130G水，1350GDMDMAC二甲基二烯丙基氯化铵溶液浓度60，加热升温至70后。开始匀速滴加单体溶液，单体溶液含110GN，N亚甲基双丙烯酰胺，7101G丙烯酰胺，130G水，1338GDMC浓。

16、度78，580G丙烯酸，403G甲代烯丙基磺酸钠浓度5，253G巯基乙醇浓度10，约5分钟后，开始匀速滴加引发剂溶液含275G过硫酸铵和130G水。此后，控制料温在8090。约45分钟后，单体溶液滴加完毕。约60分钟后，引发剂溶液滴加完毕。继续保温约90分钟即得基础聚合物5。0031实施例6基础聚合物6的合成0032向一安装有搅拌器，温度计和冷凝器的500ML的五颈烧瓶中加入130G水，1336GDMC溶液浓度78，加热升温至70后。开始匀速滴加单体溶液，单体溶液含136GN烯丙基丙烯酰胺，7101G丙烯酰胺，125G水，1337G浓度为78的DMC溶液，262G衣康酸，292G丙烯酸，801。

17、G甲代烯丙基磺酸钠浓度5，252G巯基乙醇浓度10，约5分钟后，开始匀速滴加引发剂溶液含275G过硫酸铵和125G水。此后，控制料温在8090。约45分钟后，单体溶液滴加完毕。约60分钟后，引发剂溶液滴加完毕。继续保温约90分钟即得基础聚合物6。0033实施例7基础聚合物1的乙二醛化0034向一安装有搅拌器和PH计带温度测定探头的500ML的四颈烧瓶中加入1502G基础聚合物1，1355G水，开启搅拌。开始缓慢地滴加10的NAOH溶液，调节物料的PH值至951。快速加入1566G40的乙二醛溶液。待物料PH值稳定后，缓慢滴加10的NAOH说明书CN102050915ACN102050920A4。

18、/6页6溶液调节物料的PH值至723，紧接着快速加入2003G缓冲液含160GNAH2PO4，040GNAOH和180G水。加热物料至400后，记时，保温。40分钟后，撤去水浴，加入10H2SO4调节物料的PH值至448。0035稳定化处理最后再加入柠檬酸一水合物305G，搅拌均匀即可。最终产品固含量为1188，PH值为328，25下粘度为14CPS。0036实施例8基础聚合物2的乙二醛化0037向一安装有搅拌器和PH计带温度测定探头的500ML的四颈烧瓶中加入1503G基础聚合物2，1351G水，开启搅拌。开始缓慢地滴加10的NAOH溶液，调节物料的PH值至950。快速加入1561G40的乙。

19、二醛溶液。待物料PH值稳定后，缓慢滴加10的NAOH溶液调节物料的PH值至725，紧接着快速加入2000G缓冲液含160GNAH2PO4，040GNAOH和180G水。加热物料至400后，记时，保温。40分钟后，撤去水浴，加入10H2SO4调节物料的PH值至446。0038稳定化处理最后再加入柠檬酸一水合物305G，搅拌均匀即可。最终产品固含量为1202，PH值为322，25下粘度为20CPS。0039实施例9基础聚合物3的乙二醛化0040向一安装有搅拌器和PH计带温度测定探头的500ML的四颈烧瓶中加入1502G基础聚合物3，1356G水，开启搅拌。开始缓慢地滴加10的NAOH溶液，调节物料。

20、的PH值至953。快速加入1562G40的乙二醛溶液。待物料PH值稳定后，缓慢滴加10的NAOH溶液调节物料的PH值至726，紧接着快速加入2003G缓冲液含160GNAH2PO4，040GNAOH和180G水。加热物料至400后，记时，保温。40分钟后，撤去水浴，加入10H2SO4调节物料的PH值至442。0041稳定化处理最后再加入柠檬酸一水合物301G，搅拌均匀即可。最终产品固含量为1208，PH值为336，25下粘度为23CPS。0042实施例10基础聚合物4的乙二醛化0043向一安装有搅拌器和PH计带温度测定探头的500ML的四颈烧瓶中加入1501G基础聚合物4，1355G水，开启搅。

21、拌。开始缓慢地滴加10的NAOH溶液，调节物料的PH值至950。快速加入1568G40的乙二醛溶液。待物料PH值稳定后，缓慢滴加10的NAOH溶液，调节物料的PH值至725，紧接着快速加入2003G缓冲液含160GNAH2PO4，040GNAOH和180G水。加热物料至400后，记时，保温。40分钟后，撤去水浴，加入10H2SO4调节物料的PH值至448。0044稳定化处理最后再加入柠檬酸一水合物306G，搅拌均匀即可。最终产品固含量为1216，PH值为330，25下粘度为31CPS。0045实施例11基础聚合物5的乙二醛化0046向一安装有搅拌器和PH计带温度测定探头的500ML的四颈烧瓶中。

22、加入1501G基础聚合物5，1352G水，开启搅拌。开始缓慢地滴加10的NAOH溶液，调节物料的PH值至950。快速加入1566G40的乙二醛溶液。待物料PH值稳定后，缓慢滴加10的NAOH溶液，调节物料的PH值至725，紧接着快速加入2003G缓冲液含160GNAH2PO4，040GNAOH和180G水。加热物料至400后，记时，保温。40分钟后，撤去水浴，加入10H2SO4调节物料的PH值至445。说明书CN102050915ACN102050920A5/6页70047稳定化处理最后再加入柠檬酸一水合物306G，搅拌均匀即可。最终产品固含量为1219，PH值为335，25下粘度为33CPS。

23、。0048实施例12基础聚合物6的乙二醛化0049向一安装有搅拌器和PH计带温度测定探头的500ML的四颈烧瓶中加入1501G基础聚合物6，1356G水，开启搅拌。开始缓慢地滴加10的NAOH溶液，调节物料的PH值至950。快速加入1569G40的乙二醛溶液。待物料PH值稳定后，缓慢滴加10的NAOH溶液调节物料的PH值至725，紧接着快速加入2005G缓冲液含160GNAH2PO4，040GNAOH和180G水。加热物料至400后，记时，保温。40分钟后，撤去水浴，加入10H2S04调节物料的PH值至449。0050稳定化处理最后再加入柠檬酸一水合物303G，搅拌均匀即可。最终产品固含量为1。

24、226，PH值为336，25下粘度为24CPS。0051实施例13基础聚合物5的深度乙二醛化0052向一安装有搅拌器和PH计带温度测定探头的500ML的四颈烧瓶中加入1502G基础聚合物5，1353G水，开启搅拌。开始缓慢地滴加10的NAOH溶液，调节物料的PH值至950。快速加入1564G40的乙二醛溶液。待物料PH值稳定后，缓慢滴加10的NAOH溶液调节物料的PH值至725，紧接着快速加入2008G缓冲液含160GNAH2PO4，040GNAOH和180G水。加热物料至400后，记时，保温。90分钟后，撤去水浴，加入10H2SO4调节物料的PH值至443。0053稳定化处理最后再加入柠檬酸。

25、一水合物303G，搅拌均匀即可。最终产品固含量为1225，PH值为320，25下粘度为66CPS。0054应用实施例00551仪器0056PHS3型汉字式精密酸度计；纸张抗张强度仪长春小型试验机厂；烘箱电热恒风干燥烘箱，上海新苗医疗器械制造有限公司；抄片器长春小型试验机厂。00572浆料0058加拿大进口漂白硫酸盐针叶木浆叩解度330SR，湿重85G；0059蔗渣纤维浆叩解度380SR，湿重30G；00603实验0061上述两种浆料按5050的比例充分混合均匀后，加入稀释100倍后的干强剂，充分搅拌均匀后抄片，105烘箱中干燥20分钟，取出，于25，50湿度条件下平衡24小时后，测量各纸样的抗。

26、张强度。具体结果如表1与表2所示。0062表1各样品对生活用纸干抗张强度的增强作用0063说明书CN102050915ACN102050920A6/6页80064表2样品用量对生活用纸干抗张强度的影响0065样品定量/G用量/裂断长/M增强幅度/空白81103526实施例11807204098162实施例11808254348233实施例11810304460265实施例118114046693240066以上列举的具体实施例是对本发明进行的说明。需要指出的是，以上实施例只用于对本发明作进一步说明，不代表本发明的保护范围，其他人根据本发明的提示做出的非本质的修改和调整，仍属于本发明的保护范围。说明书CN102050915A。

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