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稠合噻吩以及其制备和使用方法
    相关申请的交叉参考
     本申请要求于 2008 年 3 月 31 日提交的标题 “稠合噻吩以及其制备和使用方法” 的 美国临时申请 61/072,468 的优先权， 该申请的内容全文参考结合于本文。 技术领域
     本发明一般涉及杂环有机化合物， 更具体地涉及稠合噻吩化合物以及其制备和使 用方法。 背景技术
     目前， 许多研究工作都集中于高度共轭的有机材料， 这主要是因为这些有机材料 具有的有益的电子和光电子性质。正在研究这些有机材料在各种应用中的用途， 包括在场 效应晶体管 (FET)、 薄膜晶体管 (TFT)、 有机发光二极管 (OLED)、 电光 (EO) 应用中作为导电 材料， 作为双光子混合材料， 作为有机半导体和作为非线性光学 (NLO) 材料。高度共轭的有 机材料可以用于诸如射频识别 (RFID) 附属件、 平板显示器中的电致发光器件以及光伏器 件和传感器的器件中。
     对诸如并五苯、 聚 ( 噻吩 )、 噻吩 - 亚乙烯基共聚物、 对亚苯基 - 亚乙烯基共聚物 和低聚 (3- 己基噻吩 ) 之类材料在各种电子应用和光电子应用已展开深入细致的研究。近 来， 发现稠合噻吩化合物具有许多有益性质。例如， 发现二 ( 二噻吩并 [3， 2-b ： 2′， 3′ -d] 2 噻吩 )(1， j ＝ 2) 在固态时为有效的 π- 叠加， 具有高迁移率 ( 最高至 0.05cm /V·s)， 和 8 高的开关比 ( 最高至 10 )。也曾提出稠合噻吩的低聚物和聚合物， 如低聚 - 或聚 ( 噻吩并 [3， 2-b] 噻吩 (2) 和低聚 - 或聚 ( 二噻吩并 [3， 2-b ： 2′ -3′ -d] 噻吩 )(1) 可用于电子器 件和光电子器件， 这些低聚物和聚合物显示具有可接受的电导率和非线性光学性质。
     我 们 在 何 (He) 的 美 国 专 利 申 请 US2007/0161776 和 PCT 专 利 申 请 公 开 WO 2006/031893 中已经描述了一些基于稠合噻吩的材料。 因此， 对新颖的稠合噻吩及其制备方 法仍有需求， 本发明部分地涉及解决这一需要。
     发明概述
     本发明涉及具有以下通式 11 或 12 的化合物 ：
     其中， X 是芳族亲核取代离去基团 ； R1 是氢、 烷基、 或芳基 ； Q1 是羧基保护基或醛保 本发明还涉及具有以下通式 14、 15、 16 和 17 之一的化合物 ：护基。
     其中， R1 和 R2 是相同或不同的， 选自 ： 氢、 烷基、 和芳基 ； Q3 和 Q4 独立地选自 ： 氢、 羧 酸、 羧酸衍生物、 烷基、 芳基、 醛基、 醛衍生物、 酮基、 羟基、 未取代的硫醇基、 取代的硫醇基、 2 烷氧基、 丙烯酸酯基、 氨基、 乙烯基、 乙烯醚基、 或卤化物 ； Q 具有以下通式 18、 19、 20、 21A 和 21B 之一 ：
     或者以下通式 22A、 22B、 22C、 22D 和 22E 之一 ：
     其中， R3 和 R4 是相同或不同的， 选自 ： 烷基和芳基。本发明还涉及具有以下通式 23 的化合物 ： Q5-Z1-Q6 23 其中， Z1 具有以下通式之一 ： 24A、 24B、 24C、 24D、 25、 26、 27、 28、 29 或 30 之一 ：
     其中， n 为 3， 4或5； m 为 2， 3或4； G 选自 ： -Se-、 -Te-、 -B(R3)-、 -P(R3)- 和 -Si(R3) (R4)- ； 各 T 独立地选自 S 和 SO2 ； R1 和 R2 是相同或不同的， 选自 ： 氢、 烷基、 和芳基 ； Q5 和 Q6 是相同或不同的， 选自 ： 氢、 羧酸、 羧酸衍生物、 烷基、 芳基、 醛基、 醛衍生物、 酮基、 羟基、 未
     取代的硫醇基、 取代的硫醇基、 烷氧基、 丙烯酸酯基、 氨基、 乙烯基、 乙烯醚基、 或卤化物， 前 1 5 6 提是， 当 Z 具有通式 24A 或 24B 时， Q 和 Q 中的至少一个是硫酯、 唑啉部分、 或缩醛。
     本发明还涉及具有以下通式 37、 38、 39 或 40 之一的化合物 ：
     其中， Q10 和 Q11 是相同或不同的， 并具有以下通式 ：
     其中， R12、 R13 和 R14 独立地选自 ： 烷基和芳基。 本发明还涉及具有以下通式 41、 42、 43、 44、 45 或 46 之一的化合物 ：其中， R15 选自 ： 氢、 烷基、 和芳基 ； Q12 选自 ： 氢、 羧酸、 羧酸衍生物、 烷基、 芳基、 醛 基、 醛衍生物、 酮基、 羟基、 未取代的硫醇基、 取代的硫醇基、 烷氧基、 丙烯酸酯基、 氨基、 乙烯 13 基、 乙烯醚基、 或卤化物 ； Q 具有以下通式 ：
     其中， R12、 R13 和 R14 独立地选自 ： 烷基和芳基。 在以下附图和详细描述中更详细地说明和讨论和本发明这些特征和其他特征以及实施方式。
     附图简要描述
     图 1A 和 1B 是可用于制备本发明的一些化合物的合成方案。
     图 2A-2C 是可用于制备本发明的一些化合物的合成方案。
     图 3A 和 3B 是可用于制备本发明的一些化合物的合成方案。
     图 4 是可用于制备本发明的一些化合物的合成方案。
     图 5 是可用于制备本发明的一些化合物的合成方案。
     图 6A-6D 是可用于制备本发明的一些化合物的合成方案。
     图 7 是制备稠合噻吩的现有技术的合成方案。
     图 8 和图 9 是比较用于制备稠合噻吩的现有技术方法和化合物与本发明的一些方 法和化合物的合成方案。
     图 10 和 11 是用于制备本发明的一些化合物的合成方案。
     附图中所示的实施方式实质上是说明性的， 不用来对权利要求书限定的本发明构 成限制。在以下详细描述中更详细地讨论附图和本发明中的各个特征。
     详细描述 在揭示和描述本发明材料、 制品和 / 或方法之前， 应理解下面描述的各方面并不 限于这样的特定的化合物、 合成方法或用途， 而应理解为是对本发明的说明。还应理解， 在 此所用的术语仅是为了描述具体方面， 并规定其不是限制性的。
     在下面的说明书和权利要求书中， 提到以下许多术语， 这些术语具有以下含义 ：
     在整个说明书和权利要求书中， 除非文中内容另有要求， 否则词语 “包括” 或者诸 如 “包含” 或 “含有” 的变体应理解为暗示包含所指出的要素、 整数或步骤或者多个要素、 整 数或步骤的组， 但并不排除任何其它的要素、 整数或步骤或者多个要素、 整数或步骤的组。
     必须注意， 在说明书和所附权利要求书中所用的单数形式 “一个” 、 “一种” 和 “这 个” 包括多个对象， 除非文中内容另外清楚地指出。因此， 例如， “一种化合物” 表示包括两 种或更多种这类化合物的混合物等 ； “部分” 表示包括两个或更多个这类部分的混合物 ； 等 等。
     “任选的” 或 “任选地” 意指随后描述的事件或情形会发生或不会发生， 描述内容包 括事件或情形发生的情况和未发生的情况。
     在此范围可表示为从 “大约” 一个特定值和 / 或至 “大约” 另一个特定值。当表示 这样一种范围时， 另一方面包括从一个特定值和 / 或至其它特定值。类似地， 当数值表示为 近似值时， 可以在此值前使用先行词 “约” ， 应理解， 特定值形成另一个方面。 还应理解， 每个 范围的端点相对于另一端点都是有效的， 并且不取决于另一端点。
     除非特别指出意思相反， 组分的重量％是基于包含这些组分的制剂或组合物的总 重量。
     本文中所用术语 “烷基” 是 1-40 个碳原子的饱和烃基。如本文所用， “烷基” 表示 包括直链烷基、 支链烷基和环烷基， 它们各自可以是取代的或未取代的。 “烷基” 还表示包括 低级直链烷基 ( 如 C1-C6 直链烷基 )， 如甲基、 乙基、 正丙基、 正丁基、 正戊基和正己基 ； 低级 支链烷基 ( 如 C3-C8 支链烷基 )， 如异丙基、 叔丁基、 1- 甲基丙基、 2- 甲基丙基、 1- 甲基丁基、 2- 甲基丁基、 3- 甲基丁基、 1， 2- 二甲基丙基、 1， 1- 二甲基丙基、 2， 2- 二甲基丙基、 1- 甲基戊
     基、 2- 甲基戊基、 3- 甲基戊基、 4- 甲基戊基、 1， 1- 二甲基丁基、 1， 2- 二甲基丁基、 1， 3- 二甲 基丁基、 2， 2- 二甲基丁基、 2， 3- 二甲基丁基、 3， 3- 二甲基丁基、 1- 乙基丁基、 2- 乙基丁基、 2- 甲基 -2- 乙基丙基、 2- 甲基 -1- 乙基丙基等 ； 和低级环烷基 ( 如， C3-C8 环烷基 )， 如环 丙基、 环丁基、 环戊基、 环己基等。如本文中所用， “烷基” 表示包括未取代的烷基， 如上面所 述的那些烷基， 其中不存在碳原子和氢原子以外的其他原子。如本文所用， “烷基” 还表示 包括取代的烷基。合适的取代基包括芳基 ( 其本身可以被取代 )、 杂环 ( 饱和或不饱和的， 任选被取代的 )、 烷氧基 ( 表示包括芳氧基 ( 如， 苯氧基 ))、 胺基 ( 如， 被芳基或烷基二取代 的 )、 羧酸衍生物 ( 如， 羧酸酯、 酰胺， 等 )、 卤原子 ( 如， Cl， Br 和 I) 等。此外， 具有一个或多 个烯基或炔基取代基的烷基 ( 如， 本身被丙 -1- 烯 -1- 基取代的甲基， 形成丁 -2- 烯 -1- 基 取代基 ) 表示包括在 “烷基” 定义内。其他合适的取代基包括羟基和保护的羟基 ( 如， 酰氧 基， 如乙酰氧基 ； 甲硅烷基醚基， 例如三甲基甲硅烷基 (TMS) 醚基和叔丁基二甲基甲硅烷基 (TBS) 醚基等 )。如上所示， 烷基可以是取代或未取代的。术语 “未取代的烷基” 在本文中 定义为只 由碳和氢组成的烷基。术语 “取代的烷基” 在本文中定义为有一个或多个氢原子 被基团取代的烷基， 所述基团包括但不限于 ： 芳基、 环烷基、 芳烷基、 烯基、 炔基、 氨基 ( 如， 未取代的氨基、 单取代的氨基、 或二取代的氨基 )、 羧酸、 酰胺、 酯、 醛、 羟基、 烷氧基、 硫醇基 ( 可以是未取代的或者被例如烷基或芳基取代 )、 卤化物、 酰基卤、 丙烯酸酯或者乙烯基醚。 如上所述， 本文所用术语 “烷基” 还包括环烷基。本文所用术语 “环烷基” 是由至少 3 个碳原 子构成的非芳族的碳环。环烷基的例子包括但不限于 ： 环丙基、 环丁基、 环戊基、 环己基等。 术语 “环烷基” 包括杂环烷基， 其中至少一个环上碳原子被杂原子替代， 所述杂原子例如， 但 不限于、 氮、 氧、 硫或磷。如上面所示， 本文所用的术语 “烷基” 还包括芳烷基。本文所用的 术语 “芳烷基” 是具有连接于烷基的芳基 ( 如本文定义 ) 的烷基。芳烷基的一个例子是苄 基。
     如本文所用， “烷氧基” 表示包括具有通式 -O-R 的基团， 其中 R 是烷基或芳基。它 们包括甲氧基、 乙氧基、 丙氧基、 苯氧基、 4- 甲基苯氧基等。
     如本文所用， “芳基” 表示包括芳族环， 例如具有 4-12 元的芳族环， 例如苯环。这些 芳族环可以任选包含一个或多个杂原子 ( 如， N、 O、 S 和 P 中的一个或多个 )， 因此， 如本文所 用， “芳基” 表示包括杂芳基部分， 例如， 噻吩环、 吡啶环和呋喃环。芳族环可以任选被取代。 “芳基” 还表示包括与一个或多个其他芳环或非芳环稠合的芳族环。例如， 萘基、 吲哚基、 噻 吩并噻吩基、 二噻吩并噻吩基、 和 5， 6， 7， 8- 四氢 -2- 萘基 ( 它们各自可以任选被取代 ) 对于 本发明来说都是芳基。如上所示， 芳环可以被任选取代。合适的取代基包括烷基 ( 可以被 任选取代 )、 其他芳基 ( 本身可以被取代 )、 杂环 ( 饱和或不饱和 )、 烷氧基 ( 表示包括芳氧 基 ( 如， 苯氧基 ))、 羟基、 醛基、 硝基、 胺基 ( 如， 未取代的、 被芳基或烷基单取代或二取代 )、 羧酸基团、 羧酸衍生物 ( 如， 羧酸酯、 酰胺等 )、 卤原子 ( 如， Cl， Br 和 I)， 等等。
     如本文所用， “环” 指碳环或杂环， 它们可以是饱和或不饱和的， 芳族或非芳族的。 所述环可以是未取代的， 或者被一个或多个取代基取代。所述取代基可以是饱和或不饱和 的， 芳族或非芳族的， 合适的取代基的例子包括在涉及烷基和芳基上取代基的讨论中列举 的那些取代基。此外， 两个或更多个环取代基可以结合形成另一个环， 因此， 如本文所用， “环” 表示包括稠环体系。在环是饱和的情况 ( 即， 构成环的每一个原子通过单键与环上其 他原子连接的情况 )， 该环可以任选包括不饱和 ( 芳族或非芳族的 ) 或饱和的取代基。术语 “烯基” 定义为有 2-40 个碳原子且含有至少一个碳 - 碳双键的支链或直链的 术语 “炔基” 定义为有 2-40 个碳原子且含有至少一个碳 - 碳三键的支链或直链的烃基。
     烃基。 在以下说明书中， 揭示的化合物、 组合物和方法等是包括组成部分的组合。 在揭示 这些组成部分的组合时， 虽然没有明确地公开具体提到这些组成部分的每一个别组合和集 合组合、 互换、 或亚组， 但具体预期了每一个别组合和集合组合、 互换、 或亚组， 并且应认为 它们是本文详细描述的。例如， 如果公开了一类组成部分 A、 B 和 C 和一类组成部分 D、 E和 F， 以及组合 A-D 的例子， 则， 即使没有单独列出每一个组合， 也对其进行逐一和共同预期。 因此， 在这个例子中， 具体预期了组合 A-E、 A-F、 B-D、 B-E、 B-F、 C-D、 C-E 和 C-F 中的每一个， 并应认为由 A、 B和C； D、 E和F； 以及组合 A-D 的例子的内容公开了上述每一组合。同样， 还 具体预期并公开了这些组成部分的任何亚组或组合。因此， 例如， 具体预期了亚组 A-E、 B-F 和 C-E， 并应认为由 A、 B和C； D、 E和F； 以及示例的组合 A-D 的内容公开了上述亚组。这种 概念可应用于本公开内容的所有方面， 包括但不限于制备和使用所述组合物的方法中的步 骤。因此， 如果存在各种可以实施的附加步骤， 应理解， 这些附加步骤的每一个步骤可以与 公开的方法的任一特定实施方式或多个实施方式的组合一起实施， 每一个这样的组合可以 具体预期并应认为已公开。通过进一步说明， 这一概念可以应用于各种化合物的混合物和 组合物中的其他组分， 器件中各种组件的组合等。
     本发明一个方面涉及具有以下通式 11 或 12 的化合物 ：
     其中， X 是芳族亲核取代离去基团 ； R1 是氢、 烷基、 或芳基 ； Q1 是羧基保护基或醛保护基。
     羧基保护基的例子包括酯、 硫酯和 唑啉。醛保护基的例子包括缩醛， 例如环状 缩醛。如本领域技术人员将理解的， 具体羧基保护基或醛保护基的选择取决于提出的通式 11 或 12 的化合物的使用。例如， 在通式 11 或 12 的化合物在进一步的合成中用作原料的情 况 ( 如下面所述的合成 )， 具体羧基保护基或醛 保护基可根据保护基对后续反应条件的稳 定性、 适合于可能存在的其他取代基的脱保护化学的可用性等进行选择。作为 Q1 的具体例子有 ： 直链烷基酯 ( 如， 直链 C1-C8 烷基酯， 如甲酯， 例如其中 Q1 是 -COOCH3) ； 叔烷基酯 ( 如， 叔 C4-C8 烷基酯， 如叔丁酯， 例如， 其中 Q1 是 -COOC(CH3)3) ； 芳烷 1 基酯 ( 如， (C6-C10) 芳基取代的 -(C1-C4) 烷基酯， 例如苄基酯， 例如， Q 是 -COOCH2(C6H5)) ； 和叔烷基硫酯 ( 如， 叔 C4-C8 烷基硫酯， 例如叔丁基硫酯， 例如其中 Q1 是 -C(O)SC(CH3)3)。 如上所示， Q1 可以是 唑啉部分， 例如， 1， 3唑啉 -2- 基部分， 例如在 Q1 具有以下通式 的情况 ：
     其中， R10 和 R11 是相同或不同的， 选自 ： 氢、 烷基 ( 如， 取代或未取代的 C1-C8 烷基 ) 10 11 和芳基 ( 如， 取代或未取代的苯基 )， 或者 R 和 R 与它们连接的碳原子一起形成环 ( 如， 4- 元至 8- 元 ( 例如， 5- 元、 6- 元等 ) 碳环或杂环 )。要说明的是， R10 和 R11 可以是相同或 不同的低级烷基， 例如在 R10 和 R11 是相同或不同的情况， 选自 ： C1-C6 烷基。在一些实施方 10 11 10 11 式中， R 和 R 是相同的低级烷基， 例如在 R 和 R 各自是甲基、 乙基、 正丙基和异丙基等的 情况。
     如上所示， X 是芳族亲核取代离去基团。如本文中所用， “芳族亲核取代离去 基 团”表 示 适 合 于 芳 族 亲 核 取 代 的 那 些 离 去 基 团， 例 如， 在 March， Advanced Organic Chemistry(4th edition)， Wiley Interscience， 1992， 第 652 页中揭示的那些， 该文献通过 参考结合于此。合适的离去基团的例子包括 F， Cl， Br， I 和磺酸酯 ( 如， 甲苯磺酸酯、 甲磺 酸酯、 苯磺酸酯 (besylate) 和三氟甲磺酸酯 )。
     如上所示， R1 可以是氢、 烷基、 或芳基。要说明的是， R1 可以是各种取代或未取代 的烷基。例如， R1 可以是未取代的烷基， 例如直链烷基 ( 如， 甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 戊基、 己基、 庚基、 辛基、 壬基、 癸基、 十一烷基、 十二烷基或十六烷基 )、 支链烷基 ( 如， 仲 - 丁基、 新 - 戊基、 4- 甲基戊基 )， 或者取代或未取代的环烷基 ( 如， 环戊基、 环己基 )。在一些实施 1 1 方式中， R 是具有至少 4 个碳原子的烷基。在一些实施方式中， R 是具有至少 4 个碳原子 1 的取代的烷基。在一些实施方式中， R 是具有至少 4 个碳原子的取代的烷基， 其中烷基的取 1 代基与稠合噻吩环系统间隔至少 2 个碳。在一些实施方式中， R 是取代的烷 基 ( 如， 被以 下基团取代的烷基 ： 芳基、 环烷基、 芳烷基、 烯基、 炔基、 氨基、 酯、 醛、 羟基、 烷氧基、 硫醇基、 硫烷基、 卤化物、 酰基卤、 丙烯酸酯或乙烯基醚 )。取代的烷基的例子包括但不限于 6- 羟基 1 己基和 3- 苯基丁基。R 的选择取决于化合物的最终用途。本文所述的方法允许合成具有 各种 R1 取代基的稠合噻吩部分。对可能存在于取代的烷基或芳基的 R1 基团的任何官能团 进行保护， 例如， 以在后续反应步骤中保持完好。
     上述具有通式 11 或 12 的化合物可采用任何适当的方法制备。
     例 如， 具 有 通 式 12 的 化 合 物 可 以 按 照 在 图 1A 中 所 示 的 过 程 制 备。 参 见 图 1A， 噻 吩 50( 如， 二 溴 噻 吩 ) 可 与 酰 基 氯 ( 如， 酰 基 氯 51) 例 如 在 弗 瑞 德 - 克 来 福 特 (Friedel-Crafts) 反应适合的路易斯酸， 如化学计量量的 AlCl3 存在下反应， 生成酮 52。 酮 50 52 可以转化为噻吩并噻吩酯 54， 例如通过与 2- 巯基乙酸酯 53( 如， 其中 R 是烷基或芳基， 例如乙基或者另一种未取代的 C1-C4 烷基 ) 在碱如碳酸钾存在下反应。 噻吩并噻吩酯 54 可 以转化为噻吩并噻吩游离酸 56， 例如， 通过在氢氧化锂存在下水解噻吩并噻吩酯 54， 然后 酸化 ( 如， 用盐酸 ) 的方式转化。噻吩并噻吩游离酸 56 通过以下方式可以转化为 唑啉 基噻吩并噻吩 58 ： 将游离酸转化为相应酰基氯 ( 使用例如亚硫酰二氯、 草酰氯等 )， 然后酰 10 11 基氯与 1- 氨基 -2- 羟基烷烃 57 反应 ( 如， 其中 R 和 R 是相同或不同的， 选自 ： 氢、 烷基、 10 1 和芳基， 或者 R 和 R 与它们连接的碳原子一起形成环， 如上所述 )， 然后用脱水剂， 例如亚 硫酰二氯、 五氧化二磷、 草酰氯等处理。
     如进一步说明的， 具有通式 11 的化合物可以按照在图 1B 所示的过程制备。参见
     图 1B， 噻吩并噻吩 60( 如， 二溴噻吩并噻吩 ) 可以与酰基氯 ( 如， 酰基氯 61) 例如在 AlCl3 或其他弗瑞德 - 克来福特反应适合的路易斯酸 ( 如， 化学计量量的 AlCl3) 存在下反应， 生成 酮 62。酮 62 可以通过例如以下反应转化为二噻吩并噻吩酯 64， 在碳酸钾或另一种碱存在 50 下与 2- 巯基乙酸酯 63 反应 ( 如， 其中 R 是烷基或芳基， 例如乙基或另一种未取代的 C1-C4 烷基 )。二噻吩并噻吩酯 64 可以通过例如以下方式转化为二噻吩并噻吩游离酸 66， 在氢氧 化锂存在下水解二噻吩并噻吩酯 64， 然后酸化 ( 如， 用盐酸 ) 的方式。二噻吩并噻吩游离 酸 66 可以通过以下方式转化为 唑啉基二噻吩并噻吩 68， 将游离酸转化为相应的酰基氯 ( 使用例如亚硫酰二氯， 草酰氯等 )， 然后使酰基氯与 1- 氨基 -2- 羟基烷烃 67 反应 ( 如， 其 10 11 10 11 中 R 和 R 是相同或不同的， 选自 ： 氢、 烷基、 和芳基， 或者 R 和 R 与它们连接的碳原子 一起形成环， 例如上面所述 )， 然后用脱水剂例如亚硫酰二氯、 五氧化二磷、 草酰氯等进行处 理。
     应注意， 在噻吩 50 和噻吩并噻吩 60 的 β- 位的 X 基团可以是相同或不同的。要 说明性的是， 两个 X 部分都可以是相同的卤素， 如 X’ 都是 Br 的情况。或者， 两个 X 部分可 以不同， 如一个 X 是 Br， 另一个 X 是 F 的情况或者一个 X 是卤素 ( 如， Br) 另一个 X 例如是 三氟甲磺酸酯基团的情况。
     上述具有通式 11 或 12 的化合物可以用于各种合成和其他过程， 由下面的讨论可 以了解其例子。
     在另一个方面， 本发明涉及具有以下通式 14、 15、 16 和 17 之一的化合物。
     其中， R1 和 R2 是相同或不同的， 选自 ； 氢、 烷基、 和芳基 ； Q3 和 Q4 独立地选自 ： 氢、 羧 酸、 羧酸衍生物、 烷基、 芳基、 醛基、 醛衍生物、 酮基、 羟基、 未取代的硫醇基、 取代的硫醇基、 2 烷氧基、 丙烯酸酯基、 氨基、 乙烯基、 乙烯醚基、 或卤化物 ； Q 具有以下通式 18， 19， 20， 21A 或 21B 之一 ：
     或者以下通式 22A， 22B， 22C， 22D 或 22E 之一 ：
     其中， R3 和 R4 是相同或不同的， 选自 ： 烷基和芳基。 要说明性的是， 这些化合物的例子包括下面列出的那些化合物 ：
     在一些实施方式中， Q3 和 Q4 是相同的。在一些实施方式中， Q3 和 Q4 是不同的。在 一些实施方式中， Q3 和 / 或 Q4 可以是醛基或醛衍生物。醛衍生物的例子包括醛保护基， 例 3 4 如缩醛 ( 如， 环状缩醛 )。在一些实施方式中， Q 和 / 或 Q 可以是羧酸或者羧酸衍生物。羧 酸衍生物的例子包括羧酸酯 ( 如， 取代的烷基酯、 未取代的烷基酯、 取代的 C1-C6 烷基酯、 未 取代的 C1-C6 烷基酯、 取代的芳基酯、 未取代的芳基酯等 ) ； 羧酸酰胺 ( 如， 未取代的酰胺、 单取代的酰胺、 二 取代的酰胺等 ) ； 酰基卤 ( 如， 酰基氯等 ) ； 羧基保护基 ； 等等。在一些实 3 4 施方式中， Q 和 / 或 Q 可以是羧基保护基。羧基保护基的例子包括酯、 硫酯和 唑啉。具 3 4 体例子有直链烷基酯 ( 如， 直链 C1-C8 烷基酯， 例如甲酯， 如， 在 Q 和 / 或 Q 是 -COOCH3 的
     情况 ) ； 叔烷基酯 ( 如， 叔 C4-C8 烷基酯， 例如叔丁酯， 如在 Q3 和 / 或 Q4 是 -COOC(CH3)3 的情 况)； 芳烷基酯 ( 如， (C6-C10) 芳基 - 取代的 -(C1-C4) 烷基酯， 例如苄基酯， 如在 Q3 和 / 或 Q4 是 -COOCH2(C6H5) 的情况 ) ； 叔烷基硫酯 ( 如， 叔 C4-C8 烷基硫酯， 例如叔丁基硫酯， 如在 3 4 3 4 Q 和 / 或 Q 是 -C(O)SC(CH3)3 的情况 )。如上所示， Q 和 / 或 Q 可以是 唑啉部分， 例如， 3 4 1， 3唑啉 -2- 基部分， 例如， 在 Q 和 / 或 Q 具有以下通式的情况 ：
     其中， R10 和 R11 是相同或不同的， 选自 ： 氢、 烷基 ( 如， 取代或未取代的 C1-C8 烷 10 11 基 )、 和芳基 ( 如， 取代或未取代的苯基 )， 或者 R 和 R 与它们连接的碳原子一起形成环 ( 如， 4- 元至 8- 元 ( 例如 5- 元、 6- 元等 ) 碳环或杂环 )。要说明的是， R10 和 R11 可以是相 同或不同的低级烷基， 例如在 R10 和 R11 是相同或不同的情况， 选自 ： C1-C6 烷基。在一些实 10 11 10 11 施方式中， R 和 R 是相同的低级烷基， 例如在 R 和 R 各自是甲基、 乙基、 正丙基和异丙基 等的情况。
     如上所示， R1 和 R2 可以相同或不同， 各自独立地选自 ： 氢、 烷基或芳基。要说明的 1 2 1 是， R 和 / 或 R 可以是各种取代的或未取代的烷基。例如， R 和 / 或 R2 可以是未取代的烷 基， 例如直链烷基 ( 如， 甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 戊基、 己基、 庚基、 辛基、 壬基、 癸基、 十一烷 基、 十二烷基或十六烷基 )、 支链烷基 ( 如， 仲丁基、 新戊基、 4- 甲基戊基 )、 或者取代或未取 1 2 代的环烷基 ( 如， 环戊基、 环己基 )。在一些实施方式中， R 和 / 或 R 是具有至少 4 个碳原 1 2 子的烷基。在一些实施方式中， R 和 / 或 R 是具有至少 4 个碳原子的取代的烷基。在一些 1 2 实施方式中， R 和 / 或 R 是具有至少 4 个碳原子的取代的烷基， 其中该烷基的取代基与稠合 1 2 噻吩环系统间隔至少 2 个碳。在一些实施方式中， R 和 / 或 R 是被以下基团取代的烷基 ： 芳基、 环烷基、 芳烷基、 烯基、 炔基、 氨基、 酯、 醛、 羟基、 烷氧基、 硫醇基、 硫烷基、 卤化物、 酰基 卤、 丙烯酸酯、 或乙烯基醚。取代的烷基的例子包括但不限于 ： 6- 羟基己基和 3- 苯基丁基。 1 2 在一些实施方式中， R 和 R 都是氢原子。在一些实施方式中， R1 是氢原子， R2 是烷基， 例如 2 1 上 述烷基中的一种。在一些实施方式中， R 是氢原子， R 是烷基， 例如上述烷基中的一种。 1 2 在一些实施方式中， R 和 R 是相同的烷基。在一些实施方式中， R1 表示一个烷基， R2 表示 不同的烷基。如在具有通式 11 或 12 的化合物的内容中对 R1 的选择的情况， 在此 R1 和 / 或 R2 的选择可取决于该化合物的最终用途。本文所述方法允许合成具有各种 R1 和 R2 取代基 的稠合噻吩部分。在取代的烷基或芳基 R1 或 R2 上可能存在的任何官能团可以得到保护， 以 能在随后的反应步骤中保持完好。
     如上所示， R3 和 R4 可以相同或不同， 它们各自独立地选自烷基或芳基。要说明的 3 3 是， R 和 / 或 R 可以是取代的烷基、 未取代的烷基、 取代的芳基、 或未取代的芳基。R3 和 R4 的合适例子包括以上对 R1 和 R2 描述的那些。
     上述具有通式 14、 15、 16 或 17 的化合物可采用任何合适的方法制备。
     例如， 具有通式 14 且其中 Q2 具有通式 18 的化合物可以按照图 2A 所示的过程， 由 本发明具有通式 12 的化合物和硫化二 ( 三烷基锡 ) 例如硫化二 ( 三 (C2-C6) 烷基锡 )、 硫 化二 ( 三 (C3-C4) 烷基锡 ) 和 / 或硫化二 ( 三丁基锡 ) 制备。参见图 2A， 唑啉基噻吩并
     噻吩 58a 和 58b( 各自可以单独地按照图 1A 所示的过程制备 ) 与硫化二 ( 三丁基锡 )70 反 应制备化合物 72。 具有通式 15 且其中 Q2 具有通式 18 的化合物可以通过图 2B 所示的过程， 由本发明具有通式 11 的化合物和硫化二 ( 三烷基锡 )， 例如上面所述的那些化合物制备。 参见图 2B， 唑啉基二噻吩并噻吩 68a 和 68b( 各自可单独按照图 1B 所示的过程制备 ) 可 以与硫化二 ( 三丁基锡 )70 反应制备化合物 74。虽然图 2A 和 2B 所示的反应方案描述了使 用硫化二 ( 三丁基锡 )70， 但是可以使用其他化学试剂， 例如在由 58a 和 58b 制备 82 或者由 68a 和 68b 制备 86 的情况， 可以通过与丁基锂 ( 或者另一种烷基锂试剂 ) 反应， 然后采用 类似于在 PCT 专利申请公开 WO 2006/031893 和何等，J.Org.Chem.， 72(2) ： 444-451(2007) ( 这些文献通过参考结合于此 ) 中所述的方法使形成的 β- 阴离子与二 ( 芳基磺酰基 ) 硫 醚， 例如二 ( 苯基磺酰基 ) 硫醚 ( 如， (PhSO2)2S) 反应的方式制备。
     如进一步说明的， 具有通式 16 或 17 且其中的 Q2 具有通式 18 的化合物可以按照图 2C 所示的过程， 由本发明具有通式 11 和 12 的化合物制备。参见图 2C， 唑啉基噻吩并噻 吩 58a( 按照图 1A 所示的过程制备 ) 与烷基锂化合物 ( 如， 丁基锂 ) 反应， 然后与硫反应， 再与卤化三烷基锡 ( 如， 氯化三丁基锡 ) 反应， 制备三丁基 ( 图 2C 中有 ) 硫化锡噻吩并噻 吩 76。三丁基 ( 图 2C 中有 ) 硫化锡 噻吩并噻吩 76 再与 唑啉基二噻吩并噻吩 68b( 按 照图 1B 所示过程制备 ) 反应， 制备化合物 78。
     如还进一步说明的， 具有通式 14 且其中 Q2 具有通式 19、 20、 21A 或 21B 的化合物 可以按照图 3A 所示的过程， 由本发明具有通式 12 的化合物和以下化合物制备 ： 二 ( 三烷 基硫化锡 ) 噻吩或二 ( 三烷基硫化锡 ) 噻吩并噻吩例如二 ( 三 (C2-C6) 烷基硫化锡 ) 噻吩 或二 ( 三 (C2-C6) 烷基硫化锡 ) 噻吩并噻吩、 二 ( 三 (C3-C4) 烷基硫化锡 ) 噻吩或二 ( 三 (C3-C4) 烷基硫化锡 ) 噻吩并噻吩、 和 / 或二 ( 三丁基硫化锡 ) 噻吩或二 ( 三丁基硫化锡 ) 噻吩并噻吩。参见图 3A， 唑啉基噻吩并噻吩 58a 和 58b( 各自可单独按照图 1A 所示的 过程制备 ) 与二 ( 三烷基硫化锡 ) 噻吩或二 ( 三烷基硫化锡 ) 噻吩并噻吩 80 反应制备化 合物 82。
     如再进一步说明的， 具有通式 15 且其中 Q2 具有通式 19、 20、 21A 或 21B 的化合物 可以按照图 3B 所示的过程， 由本发明具有通式 11 的化合物和以下化合物制备 ： 二 ( 三烷基 硫化锡 ) 噻吩或二 ( 三烷基硫化锡 ) 噻吩并噻吩， 例如上面所述的那些化合物。参见图 3B， 唑啉基二噻吩并噻吩 68a 和 68b( 各自可单独按照图 2A 所示的过程制备 ) 与二 ( 三烷基 硫化锡 ) 噻吩或二 ( 三烷基硫化锡 ) 噻吩并噻吩 84 反应制备化合物 86。
     图 3A 和 3B 所示的反应方案利用二 ( 三烷基硫化锡 ) 噻吩或二 ( 三烷基硫化锡 ) 噻吩并噻吩 80 和 84。下面描述制备这些二 ( 三烷基硫化锡 ) 噻吩和二 ( 三烷基硫化锡 ) 噻吩并噻吩的制备方案。
     如再进一步说明的， 具有通式 14 且其中 Q2 具有通式 22A、 22B、 22C、 22D 或 22E 的 化合物可以按照类似于图 3A 所示的过程由本发明具有通式 12 的化合物制备 ； 具有通式 15 2 且其中 Q 具有通式 22A、 22B、 22C、 22D 或 22E 的化合物可以按照类似于图 3B 所示的过程由 本发明具有通式 11 的化合物制备。更具体地， 本发明具有通式 12 的化合物 ( 如， 唑啉 基二噻吩并噻吩 58a 和 58b( 各自单独按照图 1A 所示的过程制备 )) 或者本发明具有通式 11 的化合物 ( 如， 唑啉基二噻吩并噻吩 68a 和 68b( 各自可单独按照图 1B 所示的过程 制备 )) 可以用丁基锂 ( 或者另一种烷基锂 ) 处理制备相应的 β- 阴离子， 产生的 β- 阴离子可再与与适当的试剂反应， 例如二卤化硒 ( 如， SeCl2) 反应制备具有通式 14 或 15 且其中 2 的 Q 具有通式 22A 的化合物 ； 二卤化碲 ( 如， TeCl2) 反应制备具有通式 14 或 15 并且其中 2 Q 具有通式 22B 的化合物 ； 二卤化烷基硼或二卤化芳基硼 ( 如， R3BCl2， 其中 R3 是烷基或芳 基 ) 反应制备具有通式 14 或 15 并且其中 Q2 具有通式 22C 的化合物 ； 二卤代烷基膦或二卤 3 3 代芳基膦 ( 如， R PBr2， 其中 R 是烷基或芳基 ) 反应制备具有通式 14 或 15 并且其中 Q2 具有 通式 22D 的化合物 ； 或者二卤代二烷基硅烷、 二卤代二芳基硅烷或者二卤代烷基芳基硅烷 3 4 3 4 ( 如， R R SiCl2、 其中 R 和 R 是相同或不同， 表示烷基或芳基 ) 制备具有通式 14 或 15 并且 2 其中 Q 具有通式 22E 的化合物。
     在上面讨论的所有反应方案 ( 如， 在图 2A-2C 和 3A-3B 所示的反应方案 ) 中， 显示 在 α- 位具有带有 唑啉部分的末端噻吩环的产物 ( 即， 具有通式 14、 15、 16 或 17 并且其 3 4 中Q 和Q 是 唑啉基的化合物 )。如本领域技术人员能够理解的， 唑啉基能容易地转 化为羧酸 ( 例如， 通过用 HCl 或者另一种强酸处理 )， 采用常规方法可以将所述羧酸可以转 化为酯、 酰胺和其他羧酸衍生物。 这些羧酸和羧酸衍生物再转化为氢 ( 如， 具有通式 14、 15、 3 4 16 或 17 并且其中 Q 和 Q 是氢原子的化合物 ) 或者其他官能团， 例如上面所述的那些。
     上述具有通式 14、 15、 16 或 17 的化合物可以用于各种合成和其他过程， 由以下讨 论可了解其一些例子。
     在另一个方面， 本发明涉及具有以下通式的化合物 ： 5 1 6 Q -Z -Q 23， 其中， Z1 具有以下通式 24A、 24B、 24C、 24D、 25、 26、 27、 28、 29 或 30 之一 ：
     其中， n 为 3， 4或5； m 为 2， 3或4； G 选自 ： -Se-、 -Te-、 -B(R3)-、 -P(R3)- 和 -Si(R3) (R4)- ； T 各自独立地选自 S 和 SO2 ； R1 和 R2 是相同或不同的， 选自 ： 氢、 烷基、 和芳基 ； Q5 和 Q6 是相同或不同的， 选自 ： 氢、 羧酸、 羧酸衍生物、 烷基、 醛衍生物、 芳基、 醛基、 酮基、 羟基、 未 取代的硫醇基、 取代的硫醇基、 烷氧基、 丙烯酸酯基、 氨基、 乙烯基、 乙烯醚基、 或卤化物， 前
     提是， 当 Z1 具有通式 24A 或 24B 时， Q5 和 Q6 中至少一个是硫酯、 唑啉部分或缩醛。
     要说明的是， 通式 23 且其中 Z1 具有通式 24A 的化合物的例子包括以下化合物 ：
     通式 23 且其中 Z1 具有通式 24B 的化合物的说明性例子包括以下化合物 ：
     通式 23 且其中 Z1 具有通式 24C 的化合物的说明性例子包括以下化合物 ：
     通式 23 且其中 Z1 具有通式 24C 的化合物的说明性例子包括以下化合物 ：
     如上所示， R1 和 R2 可以相同或者不同 ； 各自独立地选自 ： 氢、 烷基或芳基。要说明 1 2 1 的是， R 和 / 或 R 可以是各种取代的或未取代的烷基。例如， R 和 / 或 R2 可以是未取代的 烷基， 例如直链烷基 ( 如， 甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 戊 基、 己基、 庚基、 辛基、 壬基、 癸基、 十一烷基、 十二烷基或十六烷基 )、 支链烷基 ( 如， 仲丁基、 新戊基、 4- 甲基戊基 )、 或者取代或未 1 2 取代的环烷基 ( 如， 环戊基、 环己基 )。在一些实施方式中， R 和 / 或 R 是具有至少 4 个碳 1 2 原子的烷基。在一些实施方式中， R 和 / 或 R 是具有至少 4 个碳原子的取代的烷基。在一 1 2 些实施方式中， R 和 / 或 R 是具有至少 4 个碳原子的取代的烷基， 且该烷基的取代基与稠 1 2 合噻吩环系统间隔至少 2 个碳。 在一些实施方式中， R 和 / 或 R 是被以下基团取代的烷基 ： 芳基、 环烷基、 芳烷基、 烯基、 炔基、 氨基、 酯、 醛、 羟基、 烷氧基、 硫醇基、 硫烷基、 卤化物、 酰基 卤、 丙烯酸酯、 或乙烯基醚。取代的烷基的例子包括但不限于 ： 6- 羟基己基和 3- 苯基丁基。 1 2 在一些实施方式中， R 和 R 都是氢原子。在一些实施方式中， R1 是氢原子， R2 是烷基， 例如 2 1 上面所述的一种烷基。在一些实施方式中， R 是氢原子， R 是烷基， 例如上面所述的一种烷 1 2 基。在一些实施方式中， R 和 R 是相同的烷基。在一些实施方式中， R1 表示一个烷基， R2 表 示不同的烷基。如在具有通式 11 或 12 的化合物的内容中对 R1 的选择的情况， 在此 R1 和 / 或 R2 的选择可取决于该化合物的最终用途。本文所述的方法允许合成具有各种 R1 和 R2 取 代基的稠合噻吩部分， 在取代的烷基或芳基 R1 或 R2 上可能存在的任何官能团可以得到保 护， 以能在随后的反应步骤中保持完好。
     在一些实施方式中， T 各自是 S( 即， 硫原子 )。在一些实施方式中， 至少一个 T 是 SO2。在一些实施方式中， 三个或四个最中央的 T 中的至少一个是 SO2， 其余 T 是 S， 例如， 对 化合物具有通式 24A、 26、 28 或 30 的情况， 四个最中央的 T 中的至少一个 ( 如， 一个、 两个、 三个或四个 ) 是 SO2， 其余 T 是 S ； 对化合物具有通式 24B、 25、 27 或 29 的情况， 三个最中央 的 T 中至少一个 ( 如， 一个、 两个或三个 ) 是 SO2， 其余 T 是 S。
     在一些实施方式中， T 各自独立地是 S 或 SO2， 其中， 在稠合噻吩环系统的最中央环 中的至少一个环中 T 是 SO2。
     如本文所用， 具有奇数 2q+1 个稠环的稠合噻吩环系统的最中央环是距环系统末 端的第 q+1 环。具有偶数 2q 个稠环的稠合噻吩环系统中的最中央环是距该环系统末端的 第 q 环和第 q+1 环。例如， 五环系统的最中央环是第三环， 六环系统的最中央环是第三和第 四环， 七环系统的最中央环是第四环。
     在一些实施方式中， Z1 具有通式 24A 或 24B。在这种实施方式中， Q5 和 Q6 中至少 一个是硫酯、 唑啉或缩醛。例如在这样一些实施方式中， Q5 和 Q6 各自 是硫酯或 唑 5 6 5 6 5 6 啉， 并且 Q 和 Q 相同。在一些实施方式中， Q 和 Q 各自是 唑啉， Q 和 Q 相同。在一些 5 6 5 6 实施方式中， Q 和 Q 各自是缩醛， 并且 Q 和 Q 相同。在一些实施方式中， Q5 和 Q6 中一个是 硫酯、 唑啉或缩醛 ； Q5 和 Q6 中另一个是氢、 羧酸、 羧酸衍生物、 烷基、 醛基、 醛衍生物、 酮 基、 羟基、 未取代的硫醇基、 取代的硫醇基、 烷氧基、 丙烯酸酯基、 氨基、 乙烯基、 乙烯醚基、 或 5 6 卤化物。在一些实施方式中， Q 和 Q 中至少一个是 唑啉部分， 例如 1， 3- 噁唑啉 -2- 基 5 6 部分， 例如在 Q 和 Q 中至少一个具有以下通式的情况 ：
     其中， R10 和 R11 是相同或不同的， 选自 ： 氢、 烷基 ( 如， 取代或未取代的 C1-C8 烷基 ) 和芳基 ( 如， 取代或未取代的苯基 )， 或者 R10 和 R11 与它们连接的碳原子一起形成环 ( 如，
     4- 元至 8- 元 ( 例如 5- 元、 6- 元等 ) 碳环或杂环 )。要说明的是， R10 和 R11 可以是相同或 不同的低级烷基， 例如在 R10 和 R11 是相同或不同的， 选自 C1-C6 烷基的情况。在一些实施方 10 11 10 11 式中， R 和 R 是相同的低级烷基， 例如在 R 和 R 各自是甲基、 乙基、 正丙基和异丙基等的 情况。
     在一些实施方式中， Z1 具有通式 24C、 24D、 25、 26、 27、 28、 29 或 30 之一。在这种实 5 6 施方式中， Q 和 Q 是相同或不同的， 选自 ： 氢、 羧酸、 羧酸衍生物、 烷基、 芳基、 醛基、 醛衍生 物、 酮基、 羟基、 未取代的硫醇基、 取代的硫醇基、 烷氧基、 丙烯酸酯基、 氨基、 乙烯基、 乙烯醚 5 6 基、 或卤化物。作为说明， 在这样一些实施方式中， Q 和 Q 是相同的。在一些实施方式中， Q5 和 Q6 是不同的。在一些实施方式中， Q5 和 Q6 中至少一个是氢， 例如在 Q5 和 Q6 各自是氢的情 况。在一些实施方式中， Q5 和 Q6 中至少一个是醛基， 例如在 Q5 和 Q6 各自是醛基的情况。在 一些实施方式中， Q5 和 Q6 中至少一个是醛衍生物， 例如在 Q5 和 Q6 各自是醛衍生物的情况。 醛衍生物的例子包括 ： 醛保护基例如缩醛 ( 如， 环状缩醛 )。在一些实施方式中， Q5 和 Q6 中 至少一个是羧酸， 例如在 Q5 和 Q6 各自是羧酸的情况。在一些实施方式中， Q5 和 Q6 中至少一 个是羧酸衍生物， 例如在 Q5 和 Q6 各自是羧酸衍生物的情况。羧酸衍生物的例子包括羧酸酯 ( 如， 取代的烷基酯、 未取代的烷基酯、 取代的 C1-C6 烷基酯、 未取代的 C1-C6 烷基酯、 取代 的芳基酯、 未取代的芳基酯等 ) ； 羧酸酰胺 ( 如， 未取代的酰胺、 单取代的酰胺、 二取代的酰 5 胺等 ) ； 酰基卤 ( 如， 酰基氯等 ) ； 羧基保护基 ； 等等。在一些 实施方式中， Q 和 Q6 中至少 一个是羧基保护基， 例如在 Q5 和 Q6 各自是羧基保护基的情况。羧基保护基的例子包括酯、 硫酯和 唑啉。具体例子有直链烷基酯 ( 如， 直链 C1-C8 烷基酯， 例如甲酯， 如， 在 Q5 和 / 或 Q6 是 -COOCH3 的情况 ) ； 叔烷基酯 ( 如， 叔 C4-C8 烷基酯， 例如叔丁酯， 例如在 Q5 和 / 或 Q6 是 -COOC(CH3)3 的情况 ) ； 芳烷基酯 ( 如， (C6-C10) 芳基 - 取代的 -(C1-C4) 烷基酯， 例如苄 5 6 基酯， 如 Q 和 / 或 Q 是 -COOCH2(C6H5) 的情况 ) ； 叔烷基硫酯 ( 如， 叔 C4-C8 烷基硫酯， 例如 5 6 5 6 叔丁基硫酯， 如 Q 和 / 或 Q 是 -C(O)SC(CH3)3 的情况 )。如上所示， Q 和 / 或 Q 可以是 5 6 唑啉部分， 如 1， 3- 噁唑啉 -2- 基部分， 例如， 在 Q 和 / 或 Q 具有以下通式的情况 ：
     其中， R10 和 R11 是相同或不同的， 选自 ： 氢、 烷基 ( 如， 取代或未取代的 C1-C8 烷基 ) 10 11 和芳基 ( 如， 取代或未取代的苯基 )， 或者 R 和 R 与它们连接的碳原子一起形成环 ( 如， 4- 元至 8- 元 ( 例如 5- 元、 6- 元等 ) 碳环或杂环 )。要说明的是， R10 和 R11 可以是相同或 不同的低级烷基， 例如在 R10 和 R11 是相同或不同的， 选自 C1-C6 烷基的情况。在一些实施方 式中， R10 和 R11 是相同的低级烷基， 例如在 R10 和 R11 各自是甲基、 乙基、 正丙基和异丙基等的 情况。
     如上所示， 当 Z1 具有通式 24C、 24D、 25、 26、 27、 28、 29 或 30 之一时， Q5 和 Q6 可以相 同或不同， 选自 ： 氢、 羧酸、 羧酸衍生物、 烷基、 芳基、 醛基、 醛衍生物、 酮基、 羟基、 未取代的硫 醇基、 取代的硫醇基、 烷氧基、 丙烯酸酯基、 氨基、 乙烯基、 乙烯醚基、 或卤化物。这些基团例 5 6 如可以根据该化合物的使用进行选择。作为说明， Q 和 Q 的选择可以全部或部分地根据基 团参与后续反应 ( 如， 聚合反应或交联反应 ) 的能力、 基团的反应性或惰性、 基团对化合物
     在特定一种或多种溶剂中的溶解性的影响等。作为进一步说明， 可以对 Q5 和 Q6 在供体 - 受 体发色团中用作为电子供体和 / 或电子受体的能力进行选择。例如， 选择 Q5 和 Q6， 使 Q5 和 Q6 中的一个是给电子基团， 另一个是接受电子基团， 例如在 Q5 是给电子基团和 Q6 是接受电 子基团的情况或者 Q6 是给电子基团而 Q5 是接受电子基团的情况。词语 “给电子基团” 指当 化合物的电子结构通过输入电磁能被极化时将电子密度贡献给化合物的 π- 电子体系的 取代基。词语 “接受电子基团” ( 有时与 “吸电子基团” 同义 ) 指当化合物的电子结构通过 输入电磁能被 极化时对化合物的 π- 电子体系吸引电子密度的取代基。按照这种方式， 例 如， 本发明的化合物可以是供体 - 受体发色团， 术语 “发色团” 如本文所用， 指在共轭 π- 电 子体系相对末端包含给电子基团和接受电子基团的光学化合物。供体 - 受体发色团， 以及 合适的给电子基团和接受电子基团在以下文献中描述 ： 美国专利 6,584,266(He 等 )、 美国 专利 6,514,434(He 等 )、 美国专利 6,448,416(He 等 )、 美国专利 6,444,830(He 等 ) ； 和美 国专利 6,393,190(He 等 )， 这些文献通过参考结合于此。
     在一些实施方式中， Z1 具有通式 24C、 24D、 25、 26、 27、 28、 29 或 30 之一， 选择 Q5 和 Q6， 使 Q5 和 Q6 中至少一个是具有以下通式 31 的芳基 ：
     其中， Z2 具有通式 24A、 24B、 24C、 24D、 25、 26、 27、 28、 29 或 30 之一， Q7 选自 ： 氢、 羧 酸、 羧酸衍生物、 烷基、 芳基、 醛基、 醛衍生物、 酮基、 羟基、 未取代的硫醇基、 取代的硫醇基、 烷氧基、 丙烯酸酯基、 氨基、 乙烯基、 乙烯醚基和卤化物等。
     这类化合物的说明性例子是具有以下通式 32 的那些化合物 ：
     Q5-Z1-Z2-Q7 32，
     (i) 其中， Z1 具有通式 24C、 24D、 25、 26、 27、 28、 29 或 30 之一， Z2 具有通式 24A 或 24B， 例如具有以下通式的化合物 ：
     和 (ii) 其中， Z1 具有通式 24C、 24D、 25、 26、 27、 28、 29 或 30 之一， Z2 具有通式 24C、 24D、 25、 26、 27、 28、 29 或 30 之一， 例如具有以下通式的化合物 ：上面通式中， R21、 R22、 R23 和 R24 可以相同或者不同 ； 各自独立地选自上面对 R1 和 R2 列举的部分 ( 即， 氢、 烷基或芳基 )， 各 T 独立地选自 S 和 SO2。 1
     由上面的讨论可以看出， Z 和 Z2 可以相同， 或者 Z1 和 Z2 可以不同。此外， 在 Q5 和 Q6 都是具有通式 31 的芳基的情况 ； Q5 和 Q6 可以相同 ( 如， 在 Z2 和 Q7 对 Q5 和 Q6 中每一个都 是相同的 ) ； 或 Q5 和 Q6 可以不同 ( 如， 在 Q5 的 Z2 不同于 Q6 的 Z2 和 / 或 Q5 的 Q7 不同于 Q6 的 Q7 的情况 )。
     在一些实施方式中， Q6 是具有通式 31 的芳基， 选择 Q5 和 Q7， 使 Q5 和 Q7 中一个是给 电子基团， Q5 和 Q7 中另一个是接受电子基团。在一些实施方式中， Q5 是具有通式 31 的芳 基， 选择 Q6 和 Q7， 使 Q6 和 Q7 中一个是给电子基团， Q6 和 Q7 中另一个是接受电子基团。在一 些实施方式中， Q5 和 Q6 都是具有通式 31 的芳基， 例如， 在化合物具有以下通式 33 的情况 ： 7 2 1 2 7
     Q -Z -Z -Z -Q 33，
     选择 Q7， 使一个 Q7 是给电子基团， 另一个 Q7 是接受电子基团。
     在一些实施方式中， Z1 具有通式 24C、 24D、 25、 26、 27、 28、 29 或 30 之一， 选择 Q5 和 Q6， 使 Q5 和 Q6 中至少一个是具有以下通式 34 的芳基 ：
     其中， 各 Z3 独立地选自通式 24A、 24B、 24C、 24D、 25、 26、 27、 28、 29 和 30 ； 各 Z4 是相同 或不同的， 是芳基 ； Q7 选自 ： 氢、 羧酸、 羧酸衍生物、 烷基、芳基、 醛基、 醛衍生物、 酮基、 羟基、 未取代的硫醇基、 取代的硫醇基、 烷氧基、 丙烯酸酯基、 氨基、 乙烯基、 乙烯醚基和卤化物 ； 各 p 是相同或不同的， 为零或者大于零的整数， 各 q 是相同或不同的， 为零或者大于零的整数， 前提是至少一个 p 或者至少一个 q 不为零 ； x 是大于或等于 1 的整数。要说明的是， 可以在 4 4 上面通式 34 中用作 Z 的芳基包括可进行 Stille 反应的芳族环。合适的 Z 基团的例子包
     括苯环 ( 如， 通过 1 位和 4 位连接的苯环 ) ； 萘环 ( 如， 通过 2 位和 6 位连接的萘环 ) ； 杂芳 环， 例如， 5- 元杂芳环， 如噻吩环 ( 如， 通过噻吩环上的 α- 位连接的噻吩环 ) 和呋喃环 ( 如， 通过呋喃环的 α- 位连接的呋喃环 )。为了进一步说明合适的 Z4 基团， 可以提及具有以下 通式的那些 ：
     作为说明， 对 p 的合适值包括 ： 0、 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 12、 13、 14、 15 至 20、 20 至 50、 50 至 100 等 ； 对 q 的合适值包括 ： 0、 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 12、 13、 14、 15 至 20、 20 至 50、 50 至 100 等 ； 对 x 的合适值包括 ： 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 12、 13、 14、 15 至 20、 20 至 50、 50 至 100、 100 至 200、 200 至 500、 500 至 1000 等 ；
     例如， 当 x 为 1 时， 所述化合物只包含一个具有以下通式的单元 ：
     和只有一个 p 值和一个 q 值。当 x 为大于 1 时， 所述化合物含有一个以上的通式 35 的单元， 对每个单元的 p 值和 q 值可以相同 ( 如， 在单元是重复单元的情况 ) 或者对每个 单元 p 值和 / 或 q 值可以不同 ( 如， 在单元是任意选择或者不是重复单元的情况 )。
     当 x 为 1 时， 所述化合物只包含一个具有通式 35 的单元， Z3 单元的数量为 p。当 p 为 1 时， 只有一个 Z3 单元。当 p 大于 1 时， 有一个以上的 Z3 单元， 这些 Z3 可以相同或者不 同。类似地， 当 x 为 1 时， 化合物只含有一个具有通式 35 的单元， Z4 单元的数量为 q。当 q 为 1 时， 只有一个 Z4 单元。当 q 大于 1 时， 有一个以上的 Z4 单元， 这些 Z4 单元可以相同或 者不同。
     当 x 大于 1 时， 化合物含有一个以上的通式 35 的单元， Z3 单元的数量为 x 乘以 p， 这些 Z3 单元可以相同或者不同。类似地， 当 x 大于 1 时， 化合物包含一个以上的通式 35 的 4 4 单元， Z 单元的数量为 x 乘以 q， 这些 Z 单元可以相同或者不同。
     例如， 具有通式 34 的芳基表示包括各 q 为零的基团， 例如， 在芳基具有以下通式的 情况 ：
     其例子包括 ：
     其中， Z31、 Z32、 Z33、 Z34、 Z35 和 Z36 相互不同， 选自通式 24A、 24B、 24C、 24D、 25、 26、 27、 28、 29 和 30。在一些实施方式中， 各 q 为零， 各 p 为 1。在一些实施方式中， 各 q 为零， 各p 3 为 1， 各 Z 相同。
     如进一步说明的， 具有通式 34 的芳基表示包括各 p 为零的基团， 例如， 在芳基具有 以下通式的情况 ：
     其例子包括 ：其中， Z41、 Z42、 Z43、 Z44、 Z45 和 Z46 相互不同， 各自表示不同的芳基。在一些实施方式 中， 各 p 为零， 各 q 为 1。在一些实施方式中， 各 p 为零， 各 q 为 1， 各 Z4 相同。
     如进一步说明的， 具有通式 34 的芳基表示包括其中至少一个 p 是是大于零的整 数， 和至少一个 q 是大于零的整数的基团， 其例子包括 ：
     其中， Z41、 Z42 和 Z43 相互不同， 各自表示不同的芳基， Z31、 Z32 和 Z33 相互不同， 选自 通式 24A、 24B、 24C、 24D、 25、 26、 27、 28、 29 和 30。在一些实施方式中， 各 q 相同， 是大于零的 3 4 整数， 各 p 相同， 是大于零的整数， 各 Z 相同， 各 Z 相同。在一些实施方式中， 各 q 相同， 是 大于零的整数， 各 p 为 1。在一些实施方式中， 各 q 相同或不同， 为 1、 2或3； 各 p 相同或不 同， 为 1、 2 或 3。在一些实施方式中， 各 q 相同， 为 1、 2或3； 各 p 相同， 为 1、 2 或 3。在一些 3 4 实施方式中， 各 q 相同， 为 1、 2或3； 各 p 相同， 为 1、 2或3； 各 Z 相同 ； 各 Z 相同。 1
     具有通式 23 并且其中 Z 具有以下通式 24C、 24D、 25、 26、 27、 28、 29 或 30 之一， 选 5 6 5 6 择 Q 和 Q 使 Q 和 Q 中至少一个是具有通式 34 的芳基的化合物的例子包括具有以下通式 的那些化合物 ：
     其中， R21， R22， R23， 和 R24 是相同或不同的， 各自独立地选自上面对 R1 和 R2 列举的 部分 ( 即， 氢、 烷基或芳基 ) ； 其中各 T 独立地选自 S 和 SO2 ； x 是大于零的整数。
     在一些实施方式中， 上述化合物具有通式 23， 其中的 Z1 具有以下通式 24C、 24D、 5 6 5 6 25、 26、 27、 28、 29 或 30 之一 ； Q 和 Q 中一个是具有通式 34 的芳基 ； Q 和 Q 中另一个是给电 5 6 子基团或接受电子基团 ； 其中， 当 Q 和 Q 中的另一个是给电子基团时， Q7 是接受电子基团 ；
     当 Q5 和 Q6 中另一个是接受电子基团时， Q7 是给电子基团。在一个说明性例子中， Q6 是具有 通式 34 的芳基 ； Q5 和 Q7 中一个是给电子基团 ； Q5 和 Q7 中另一个是接受电子基团。在另一 个说明性例子中， Q5 是具有通式 34 的芳基 ； Q6 和 Q7 中一个是给电子基团 ； Q6 和 Q7 中另一个 是接受电子基团。
     在一些实施方式中， 上述化合物具有通式 23， 其中 Z1 具有以下通式 24C、 24D、 25、 5 6 5 6 26、 27、 28、 29 或 30 之一 ； 其中， Q 和 Q 中一个是具有通式 34 的芳基 ； Q 和 Q 中的另一个 是具有以下通式的芳基 ：
     其中， 各 Z5 独立地选自通式 24A、 24B、 24C、 24D、 25、 26、 27、 28、 29 和 30 ； 各 Z6 相同 或不同， 是芳基 ； Q7 和 Q8 中一个是给电子基团或接受电子基团 ； 当 Q7 是给电子基团时， Q8 是 接受电子基团 ； 当 Q7 是接受电子基团时， Q8 是给电子基团 ； 各 r 相同或不同， 为零或者大于 零的整数， 各 t 相同或不同， 为零或者大于零的整数， 前提是至少一个 r 或者至少一个 t 不 为零 ； y 是大于或等于 1。
     本发明具有通式 23 的化合物可以采用任何合适的方法制备， 通式中， Z1 具有以下 通式 24A、 24B、 24C、 24D、 25、 26、 27、 28、 29 或 30 之一。 1
     例如， 具有通式 23 且其中 Z 具有通式 24B， m 为 2 的化合物， 或者其中 Z1 具有通 式 24C 的化合物可以由本发明具有通式 14 的化合物制备， 通式 14 中 Q2 具有通式 18、 22A、 2 22B、 22C、 22D 或 22E。要说明的是， 化合物 72( 如， 当 Q 为 S 时按照图 2A 所示过程制备， 或 2 3 3 3 4 当 Q 为 -Se-、 -Te-、 -B(R )-、 -P(R )- 或 -Si(R )(R )- 时按照上述过程制备 ) 可以用烷基 锂 ( 如， 丁基锂 ) 和卤化铜 ( 如， CuCl2) 或者铁盐 ( 如， 乙酸铁 ) 处理， 制备化合物 90， 如图 4 所示。
     具有通式 23 且其中的 Z1 具有通式 24A， n 为 3 的化合物可以由具有通式 16 或 17 2 的化合物制备， 通式 16 或 17 中 Q 具有通式 18。要说明的是， 化合物 78( 如， 按照图 2C 所 示的过程制备 ) 可以用烷基锂 ( 如， 丁基锂 ) 和卤化铜 ( 如， CuCl2) 或铁盐 ( 如， 乙酸铁 ) 1 处理， 制备其中的 Z 具有通式 24A 且 n 为 3 的化合物。
     具有通式 23 且其中的 Z1 具有通式 24B， m 为 3 的化合物或者具有通式 23 且其中 1 的 Z 具有通式 24D 的化合物可以由具有通式 15 的化合物制备， 通式 15 中 Q2 具有通式 18、 22A、 22B、 22C、 22D 或 22E。要说明的是， 化合物 ( 如， 当 Q2 为 S 时按照图 2B 所示过程制备， 或者当 Q2 为 -Se-、 -Te-、 -B(R3)-、 -P(R3)- 或 -Si(R3)(R4)- 时， 按照上述过程制备 ) 可以用 烷基锂 ( 如， 丁基锂 ) 和卤化铜 ( 如， CuCl2) 或铁盐 ( 如， 乙酸铁 ) 处理， 制备通式 23 的化 1 合物， 通式 23 中的 Z 具有通式 24B 且 n 为 3。
     具有通式 23 且其中的 Z1 具有通式 24B， m 为 3 的化合物或者可以由具有通式 14 的 化合物， 使用烷基锂 ( 如， 丁基锂 ) 和卤化铜 ( 如， CuCl2) 或铁盐 ( 如， 乙酸铁 ) 制备， 通式 2 14 中 Q 具有通式 19。
     上述用烷基锂 ( 如， 丁基锂 ) 和卤化铜 ( 如， CuCl2) 或铁盐 ( 如， 乙酸铁 ) 进行处 1 理还可以用于制备以下化合物 ： (i) 通式 23 且其中 Z 具有通式 24B， m 为 4 的化合物， 可由 2 1 通式 15 并且其中 Q 具有通式 19 的化合物制备 ； (ii) 通式 23 且其中 Z 具有通式 24A， n为 2 4 的化合物， 可由具有通式 14 并且其中 Q 具有通式 21B 的化合物制备 ； (iii) 通式 23 并且 1 2 Z 具有通式 24A， n 为 5 的化合物， 可由通式 15 并且其中 Q 具有通式 21B 的化合物制备 ； 1 (iv) 通式 23 并且 Z 具有通式 25 的化合物， 可由通式 14 且其中 Q2 具有通式 20 的化合物 制备 ； (v) 通式 23 并且 Z1 具有通式 26 的化合物， 可由通式 16 或 17 并且其中 Q2 具有通式 20 的化合物制备 ； (vi) 通式 23 并且 Z1 具有通式 27 的化合物， 可由通式 15 并且其中 Q2 具 有通式 20 的化合物制备 ； (vii) 通式 23 并且 Z1 具有通式 28 的化合物， 可由通式 14 并且 其中 Q2 具有通式 21A 的化合物制备 ； (viii) 通式 23 并且 Z1 具有通式 29 的化合物， 可由通 2 1 式 16 或 17 并且其中 Q 具有通式 21A 的化合物制备 ； 和 (ix) 通式 23 并且 Z 具有通式 30
     的化合物， 可由通式 15 并且其中 Q2 具有通式 21A 的化合物制备。
     在所有上面讨论的反应中， 原料 ( 具有通式 14、 15、 16 或 17 的化合物 ) 可具有在 α- 位有 唑啉部分的末端噻吩环 ( 即， 具有通式 14、 15、 16 或 17 的化合物， 其中 Q3 和 Q4 是 唑啉部分 )。在这种情况， 用烷基锂 ( 如， 丁基锂 ) 和卤化铜 ( 如， CuCl2) 进行处理一 般不会影响 唑啉部分， 因此通式 23 的化合物具有在 α- 位有 唑啉部分的末端噻吩 环。
     如本领域的技术人员理解的， 唑啉部分可容易地转化 ( 如， 随后用烷基锂和卤 化铜处理 ) 为羧酸 ( 例如， 通过用 HCl 水溶液处理 )， 采用常规方法可将羧酸转化为酯、 酰 胺、 和其他羧酸衍生物。
     然后， 采用常规方法， 将上述游离羧酸或羧酸衍生物转化为氢、 烷基、 醛基、 醛衍生 物、 酮基、 羟基、 未取代的硫醇基、 取代的硫醇基、 烷氧基、 丙烯酸酯基、 氨基、 乙烯基、 乙烯醚 基、 卤化物等。
     例如， 具有在 α- 位有 唑啉部分的末端噻吩环的通式 23 的化合物， 通过用 HCl 水溶液处理， 可以转化为通式 23 且具有在 α- 位有 唑啉部分的末端噻吩环的化合物 ； 然后采用常规方法， 例如用铜处理可除去羧酸基团。典型的反应顺序示于图 4， 其中， 具有 在 α- 位有 唑啉部分的噻吩环的化合物 ( 化合物 90) 转化为具有在 α- 位有羧酸的噻 吩环的化合物 ( 化合物 91)， 然后转化具有 α- 位未取代的噻吩环的化合物 ( 化合物 92)。
     如进一步说明的， 具有在 α- 位有氢的末端噻吩环的通式 23 的化合物， 通过用卤 化试剂例如 N- 溴琥珀酰亚胺处理， 可以转化为通式 23 且在 α- 位有卤素的末端噻吩环化 合物。具有在 α- 位有卤素的末端噻吩环的通式 23 的化合物， 通过与芳基三烷基锡， 例如 25 25 具有通式 (R )3Sn-Ar( 其中 Ar 包括芳基， R 是烷基 ) 的芳基三烷基锡反应， 可以转化为通 式 23 且在 α- 位有芳基的末端噻吩环的化合物。可在催化剂， 例如钯催化剂如 Pd(O) 催化 剂存在下进行偶合反应， 所述 Pd(O) 催化剂的例子包括 Pd(PPh3)4。
     如还进一步说明的， 具有一个在 α- 位有氢的末端噻吩环的通式 23 的化合物用铁 (III) 化合物如 FeCl3 或 Fe(acac)3 可以转化为具有通式 23 并且其中 Q6 具有通式 31 的化 合物 ( 如， 具有通式 32 的化合物 )。或者， 这类化合物 ( 例如 具有通式 32 化合物 ) 可以使 用有机镁为媒介的化学方法由具有一个在 α- 位有卤素 ( 如， Br) 的末端噻吩环的通式 23 的化合物制备。
     如再进一步说明的， 具有两个在 α- 位有氢的末端噻吩环的通式 23 的化合物可 使用铁 (III) 化合物如 FeCl3 或 Fe(acac)3 转化为共轭低聚物或聚合物 ( 如， 具有通式 23 6 且其中 Q 具有通式 34， q 为零 )。或者， 使用有机镁为媒介的化学方法， 这种共轭低聚物或 6 聚合物 ( 如， 具有通式 23 且其中 Q 具有通式 34， q 为零 ) 可以由具有两个在 α- 位有卤素 ( 如， Br) 的末端噻吩环的通式 23 的化合物制备。
     可以采用类似的化学方法制备共轭低聚物或聚合物 ( 如， 具有通式 23 且其中 Q6 具有通式 34， q 不为零 )。要说明的是， 例如， 通过在催化剂 ( 如， 钯催化剂， 例如 Pd(O) 催 化剂， 其例子包括 Pd(PPh3)4) 存在下进行偶合反应， 具有两个在 α- 位有卤素 ( 如， Br) 的 6 末端噻吩环的通式 23 的化合物可以容易地转化为通式 23 且其中 Q 具有通式 34， q 不为零 的化合物。图 5 显示该方法的一个实施方式。简要地说， 参见图 5， 具有两个在 α- 位有卤 素的末端噻吩环的通式 23 的化合物 ( 即， 化合物 96)( 可以由具有两个在 α- 位有氢的末端噻吩环的通式 23 的化合物 ( 即， 化合物 95) 制备， 如， 用 N- 溴琥珀酰亚胺处理 ) 与二甲 锡烷基芳族化合物 97)( 如， 2， 5’ - 二 ( 甲锡烷基三甲基 )( 从图 5 看， 为二 ( 三甲基甲锡烷 基 ))-2 噻吩 ) 在 Pd(PPh3)4 存在下进行偶合， 生成化合物 98。用于二甲锡烷基芳族化合物 4 97 和化合物 98 的合适的 Z 部分的例子包括上面在对通式 34 讨论中提出的那些部分。
     采用上面所述的方法， 本领域的技术人员可以制备低聚物、 聚合物、 共聚物 ( 如， 6 嵌段共聚物、 缩聚共聚物等 )， 以及其他具有通式 23 且其中的 Q 具有通式 34 的化合物。在 一些实施方式中， 这类低聚物、 聚合物、 共聚物和其他具有通式 23 且其中 Q6 具有通式 34 的 化合物提高了封装能力和热稳定性。 在一些实施方式中， 它们在一定温度范围显示液晶相， 1 2 1 2 并例如通过选择基团 R 和 R ( 如， 通过改变 R 和 R 烷基的长度 ) 可以调节液晶性质。在一 些实施方式中， 这种低聚物、 聚合物、 共聚物、 其他具有通式 23 且其中 Q6 具有通式 34 的化 合物显示没有或者基本没有液晶相。 在一些实施方式中， 它们是无定形的 ； 在一些其他实施 方式中， 它们是晶体。无论上述低聚物、 聚合物、 共聚物、 其他具有通式 23 且其中 Q6 具有通 式 34 的化合物是否是无定形、 晶体、 液晶等， 在一些实施方式中， 它们在有机溶剂中都具有 良好溶解性， 上述有机溶剂例如是四 氢呋喃、 甲苯、 氯苯等， 它们在一种或多种这些溶剂或 其他溶剂中的溶解程度达到允许采用本领域已知技术浇铸薄膜。
     虽然上面对低聚物、 聚合物、 共聚物 ( 如， 嵌段共聚物、 缩聚共聚物等 ) 和其他具有 1 1 通式 23 的化合物的讨论集中在其中的 Z 通过 Z 中末端噻吩的 α- 位 ( 即， 24A、 24B、 24C、 24D、 25、 26、 27、 28、 29 或 30 中末端噻吩的 α- 位 ) 连接到该低聚物、 聚合物和共聚物的那 些， 但是应理解， 本发明具有通式 23 的化合物表示包括低聚物、 聚合物、 共聚物 ( 如， 嵌段共 1 聚物、 缩聚共聚物等 )， 其中 Z 通过其他基团连接到该低聚物、 聚合物和共聚物， 例如 Z1 通 过一个或多个 Z1 的 R1 和 R2 基团连接到该低聚物、 聚合物和共聚物的情况。
     此外， 虽然上面对低聚物、 聚合物、 共聚物 ( 如， 嵌段共聚物、 缩聚共聚物等 ) 和其 1 他具有通式 23 的化合物的讨论集中在其中的 Z 通过芳基部分连接到低聚物、 聚合物和共 6 聚物 ( 如， 在 Q 是芳基的情况 ) 那些， 但是应理解本发明具有通式 23 的化合物表示包括其 1 中 Z 通过其他部分连接到低聚物、 聚合物、 共聚物的那些低聚物、 聚合物和共聚物 ( 如， 嵌 1 段共聚物、 缩聚共聚物等 )。例如， Z 可以通过其他在共轭聚合物例如亚乙烯基部分中常 用的部分连接到低聚物、 聚合物、 共聚物。如进一步说明的， Z1 可以结合到低聚物、 聚合物、 1 或共聚物的主链中， 例如， 在 Z 结合到共轭或非共轭聚合物的主链 ( 例如， 聚酯、 聚氨酯、 聚 1 醚、 聚酰胺、 聚碳酸酯或聚酮 ) 中的情况， 或者 Z 结合到聚合物的侧链 ( 例如聚丙烯酸酯、 聚 1 1 甲基丙烯酸酯或聚 ( 乙烯基醚 )) 中的情况。应理解， Z 可以通过 Z 中末端噻吩的 α- 位 1 1 2 或者通过其他基团例如通过一个或多个 Z 的 R 和 R 基团结合到这类共轭或非共轭聚合物 中； 应理解， 本发明具有通式 23 的化合物表示包括这类共轭或非共轭聚合物 ( 如， 包含一个 1 或多个具有通式 24C、 24D、 25、 26、 27、 28、 29 或 30 的 Z 的共轭或非共轭聚合物 )。
     本发明具有通式 23 的化合物还表示包括单体化合物， 其中 Q5 和 Q6 中至少一个是 或者包含允许和 / 或促进该单体化合物结合到聚合物中的反应性基团 ( 如， 如在 Q5 和 Q6 中 至少一个是酰基氯 ； 醇； 丙烯酸酯 ； 胺； 乙烯基醚等 ； 被酰基氯、 醇、 丙烯酸酯、 胺、 乙烯基醚 等取代的烷基 ； 被酰基氯、 醇、 丙烯酸酯、 胺、 乙烯基醚等取代的芳基 ； 等等的情况 )。 本发明 1 2 具有通式 23 的化合物还表示包括单体化合物， 其中 R 和 R 中至少一个包含允许和 / 或促 进该单体化合物结合到聚合物中的反应性基团 ( 如， 在 R1 和 R2 中至少一个是被酰基氯、 醇、丙烯酸酯、 胺、 乙烯基醚等取代的烷基或芳基， 或者含有这些基团的情况 )。
     如上所示， 在本发明具有通式 23 的化合物中， T 可以是 S 或 SO2。本发明具有通式 23 的氧化的化合物 ( 即， 其中至少一部分 T 是 SO2 的化合物 ) 可以通过例如用过酸如 3- 氯 过苯甲酸 (MCPBA) 氧化制备。 氧化一般选择在多环的稠合噻吩环系统的最中央环 ； 但是， 预 期稠合噻吩中的任一硫原子可以被氧化。还预期氧化可以在任何适当阶段进行。要说明的 是， 氧化可以在通式 23 的化合物上进行， 所述化合物是具有在 α- 位有游离羧酸的末端噻 吩环的化合物， 是具有在 α- 位有氢的末端噻吩环的化合物， 是具有在 α- 位有卤素的末端 噻吩环的化合物， 或者已结合到低聚物或聚合物中。
     通式 23 的化合物可用于各种应用， 例如在各种器件， 例如， 电子、 光电子和非线 性光学器件中， 这些器件的例子包括 ： 场效应晶体管 (FET)、 薄膜晶体管 (TFT)、 有机发光 二极管 (OLED)、 聚合物发光二极管 (PLED)、 电 - 光 (EO) 器件、 RFID 附属件、 电致发光器件 ( 例如在平板显示器中的那些 )、 光伏器件、 化学或生物传感器、 激光频率转换器、 光学干涉 型波导门、 宽带电光制导波模拟数字转换器、 光学参数器件、 以及在以下美国专利中描述 的器件 ： 美 国 专 利 4,767,169， 4,775,215， 4,795,664， 4,810,338， 4,936,645， 5,006,285， 5,044,725 ， 5,106,211 ， 5,133,037 ， 5,170,461 ， 5,187,234 ， 5,196,509 ， 5,247,042 ， 5,326,661 和 6,584,266， 这些专利通过参考结合于此。在一些实施方式中， 可以使用单体、 低聚物、 聚合物和通式 23 的其他化合物作为导电材料、 光学波导、 两种光子混合材料、 有机 半导体和 / 或非线性光学 (NLO) 材料。
     为了进一步说明， 可以将通式 23 的供体 - 受体发色团化合物用于激光调制和偏转 的光学波导、 光学线路中的信息控制、 以及许多其他波导应用。 光学波导可用于各种光学器 件， 例如激光频率转换器、 光学干涉型波导门、 宽带电光制导波模拟数字转换器、 光学参数 器件、 和在例如以下美国专利中描述的器件 ： 美国专利 5,044,725， 4,795,664， 5,247,042， 5,196,509 ， 4,810,338 ， 4,936,645 ， 4,767,169 ， 4,775,215 ， 5,326,661 ， 5,187,234 ， 5,170,461， 5,133,037， 5,106,211 和 5,006,285， 这些专利通过参考结合于此。这些光学波 导的例子包括那些包含具有以下通式 101、 102 和 103 之一的薄膜介质的光学波导。
     其中， P1 和 P2 是聚合物主链单元， 可以是相同或不同的链节单元 ； C 是共聚单体单 1 2 元， 其中的 u 是大于零的整数， v 是零或大于零的整数 ； S 和 S 是线型链长约为 2-12 个原 子的侧间隔基团 ； M 是通式 23 的供体 - 受体发色团化合物。
     作为说明， M 可以是通式 23 并且其中 Q5 是电子供体， Q6 是电子受体的化合物， 其 1 2 中 M 通过在末端噻吩环上的 β- 取代基与间隔基 S 连接， 如， 通过 R 和 / 或 R 连接。 1 2
     可以利用的侧间隔基 S 和 S 包括在例如以下美国专利中描述的那些基团 ： 美国
     专 利 5,044,725， 4,795,664， 5,247,042， 5,196,509， 4,810,338， 4,936,645， 4,767,169， 5,326,661， 5,187,234， 5,170,461， 5,133,037， 5,106,211 和 5,006,285， 这些专利通过参 考结合于此。
     可以利用的聚合物和共聚物 P1、 P2 和 C 包括在例如以下美国专利中描述的那些 ： 美 国 专 利 5,044,725， 4,795,664， 5,247,042， 5,196,509， 4,810,338， 4,936,645， 4,767,169， 5,326,661， 5,187,234， 5,170,461， 5,133,037， 5,106,211 和 5,006,285， 这些专利通过参 考结合于此。在一些实施方式中， 聚合物是均聚物。在一些实施方式中， 聚合物是共聚物。 均聚物和共聚物的例子包括 ： 丙烯酸酯、 羧酸乙烯基酯、 取代的芳基乙烯基、 卤乙烯、 羧酸 乙烯基酯、 链烯、 二烯、 芳基乙烯基、 甲基丙烯酸酯、 氯乙烯、 乙酸乙烯酯、 乙烯基醚、 乙烯、 丙 烯、 异丁烯、 1- 丁烯、 异戊二烯、 苯乙烯等的聚合物和共聚物。在一些实施方式中， 聚合物包 括外部场诱导的侧链的取向和排列。 在一些实施方式中， 聚合物主链是结构型的， 例如聚乙 烯基、 聚氧化烯、 聚硅氧烷、 缩聚物 (polycondesation) 等。可以通过常规方法例如旋涂、 浸涂、 喷涂、 Langmuir-Blodgett 沉积等将聚合物施涂在支承基片上。制造后将薄膜光学波 导介质置于外部场使聚合物侧链单轴向取向和排列。一种方法中， 加热聚合物介质至接近 或超过聚合物的玻璃化转变温度 Tg， 然后向移动发色团分子的介质施加外部场 ( 如， DC 电 场 )， 以诱导发色团聚合物的侧链或客体 - 主体体系中的 客体在平行于施加电场的方向单 轴向分子排列， 在保持外部场影响的同时冷却该介质。
     如上所示， 本发明的一些方面 ( 如， 上面对图 3A 和 3B 的讨论内容 ) 涉及二 ( 三烷 基硫化锡 ) 噻吩和二 ( 三烷基硫化锡 ) 噻吩并噻吩的使用。下面更详细描述本发明还涉及 的这些化合物。
     本发明还涉及具有以下通式 37、 38、 39 或 40 之一的化合物 ：
     其中， Q10 和 Q11 是相同或不同的， 具有以下通式 ：其中， R12、 R13 和 R14 独立地选自 ： 烷基和芳基。在一些实施方式中， Q10 和 Q11 是相 同的。在一些实施方式中， Q10 和 Q11 是相同的， R12、 R13 和 R14 是相同的。在一些实施方式中， R12、 R13 和 R14 是烷基， 例如 R12、 R13 和 R14 是相同或不同的 C2-C6 烷基情况， R12、 R13 和 R14 是相 同或不同的 C3 或 C4 烷基的情况， 和 / 或 R12、 R13 和 R14 是丁基的情况。在一些实施方式中， 化合物具有通式 37 或者通式 38。在一些实施方式中， 化合物具有通式 39 或者通式 40。
     具有通式 37、 38、 39 或 40 的化合物可以采用任何合适的方法制备， 例如， 通过用烷 基锂化合物 ( 如， 丁基锂 ) 处理， 然后与硫反应， 再与三烷基卤化锡 ( 如， 氯化三丁基锡 ) 反 应的方式， 由相应的二卤代噻吩和二卤代噻吩并噻吩制备。要说明的是， 具有通式 37、 38、 39 或 40 的化合物可以分别按照图 6A、 6B、 6C 和 6D 所示的过程制备。例如， 在图 6A 中， 首 先二卤代噻吩 110 与烷基锂化合物 ( 如， 丁基锂 ) 反应， 然后与硫反应， 再与三烷基卤化锡 ( 如， 氯化三丁基锡 ) 反应， 制备二 ( 三烷基硫化锡 ) 噻吩 111 ； 在图 6B 中， 首先二卤代噻吩 112 与烷基锂化合物 ( 如， 丁基锂 ) 反应， 然后与硫反应， 再与三烷基卤化锡 ( 如， 氯化三丁 基锡 ) 反应， 制备二 ( 三烷基硫化锡 ) 噻吩 113 ； 在图 6C 中， 首先二卤代噻吩并噻吩 114 与 烷基锂化合物 ( 如， 丁基锂 ) 反应， 然后与硫反应， 再与三 烷基卤化锡 ( 如， 氯化三丁基锡 ) 反应， 制备二 ( 三烷基硫化锡 ) 噻吩并噻吩 115 ； 在图 6D 中， 首先二卤代噻吩并噻吩 116 与 烷基锂化合物 ( 如， 丁基锂 ) 反应， 然后与硫反应， 再与三烷基卤化锡 ( 如， 氯化三丁基锡 ) 反应， 制备二 ( 三烷基硫化锡 ) 噻吩并噻吩 117。
     上述本发明通式 37、 38、 39 或 40 的化合物可以用于制备本发明具有通式 14、 15、 16 或 17 的化合物 ( 如， 采用上面对图 3A 和 3B 所述的方法制备 )。
     本发明还涉及具有以下通式 41、 42、 43、 44、 45 或 46 之一的化合物 ：
     其中， R15 选自 ： 氢、 烷基、 和芳基 ； 其中， Q12 选自 ： 氢、 羧酸、 羧酸衍生物、 烷基、 芳 基、 醛基、 醛衍生物、 酮基、 羟基、 未取代的硫醇基、 取代的硫醇基、 烷氧基、 丙烯酸酯基、 氨 13 基、 乙烯基、 乙烯醚基、 或卤化物 ； 其中， Q 具有以下通式 ：
     其中， R12， R13， 和 R14 独立地选自 ： 烷基和芳基。 15
     如上所示， R 是氢、 烷基或芳基。 要说明的是， R15 可以是各种取代的或未取代的烷 基。例如， R15 可以是未取代的烷基， 例如直链烷基 ( 如， 甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 戊基、 己基、 庚基、 辛基、 壬基、 癸基、 十一烷基、 十二烷基或十六烷基 )、 支链烷基 ( 如， 仲丁基、 新戊基、 4- 甲基戊基 )、 或者取代或未取代的环烷基 ( 如， 环戊基、 环己基 )。在一些实施方式中， R15
     是具有至少 4 个碳原子的烷基。在一些实施方式中， R15 是具有至少 4 个碳原子的取代的烷 基。在一些实施方式中， R15 是具有至少 4 个碳原子的取代的烷基， 且该烷基的取代基与稠 15 合噻吩环系统间隔至少 2 个碳。在一些实施方式中， R 是被以下基团取 代的烷基 ： 芳基、 环烷基、 芳烷基、 烯基、 炔基、 氨基、 酯、 醛、 羟基、 烷氧基、 硫醇基、 硫烷基、 卤化物、 酰基卤、 丙 烯酸酯或乙烯基醚。取代的烷基的例子包括但不限于 6- 羟基己基和 3- 苯基丁基。如在对 具有通式 11 或 12 的化合物的内容中对 R1 的选择的情况， 在此 R5 的选择可取决于该化合物 的最终用途。 本文所述方法允许合成具有各种 R15 取代基的稠合噻吩部分， 在取代的烷基或 15 芳基 R 上可能存在的任何官能团可以得到保护， 例如以能在随后的反应步骤中保持完好。 12
     在一些实施方式中， Q 是氢。在一些实施方式中， Q12 是醛基。在一些实施方式中， Q12 是醛衍生物。醛衍生物的例子包括醛保护基， 例如缩醛 ( 如， 环状缩醛 )。在一些实施方 12 12 式中， Q 是羧酸。在一些实施方式中， Q 酸衍生物。羧酸衍生物的例子包括羧酸酯 ( 如， 取代的烷基酯、 未取代的烷基酯、 取代的 C1-C6 烷基酯、 未取代的 C1-C6 烷基酯、 取代的芳基 酯、 未取代的芳基酯等 ) ； 羧酸酰胺 ( 如， 未取代的酰胺、 单取代的酰胺、 二取代的酰胺等 ) ； 12 酰基卤 ( 如， 酰基氯等 ) ； 羧基保护基 ； 等等。在一些实施方式中， Q 是羧基保护基。羧基 保护基的例子包括酯、 硫酯和 唑啉。具体例子有直链烷基酯 ( 如， 直链 C1-C8 烷基酯， 如 5 6 甲酯， 例如， 在 Q 和 / 或 Q 为 -COOCH3 的情况 ) ； 叔烷基酯 ( 如， 叔 C4-C8 烷基酯如叔丁酯， 5 6 例如 Q 和 / 或 Q 是 -COOC(CH3)3 情况 ) ； 芳烷基酯 ( 如， (C6-C10) 芳基 - 取代的 -(C1-C4) 5 6 烷基酯， 如苄基酯， 例如， Q 和 / 或 Q 是 -COOCH2(C6H5) 的情况 ) ； 叔烷基硫酯 ( 如， 叔 C4-C8 5 6 烷基硫酯， 如叔丁基硫酯， 例如， 在 Q 和 / 或 Q 是 -C(O)SC(CH3)3 的情况 )。如上所示， Q5 和 / 或 Q6 可以是 唑啉部分， 例如 1， 3- 噁唑啉 -2- 基部分， 例如， 在 Q5 和 / 或 Q6 具有以下通 式的情况 ：
     其中， R10 和 R11 是相同或不同的， 选自 ： 氢、 烷基 ( 如， 取代或未取代的 C1-C8 烷基 ) 和芳基 ( 如， 取代或未取代的苯基 )， 或者 R10 和 R11 与它们连接的碳原子一起形成环 ( 如， 4- 元至 8- 元 ( 例如 5- 元、 6- 元等 ) 碳环或杂环 )。要说明的是， R10 和 R11 可以是相同或 不同的低级烷基， 例如在 R10 和 R11 是相同或不同的， 选自 C1-C6 烷基的情况。在一些实施方 10 11 10 11 式中， R 和 R 是相同的低级烷基， 例如 R 和 R 各自是甲基、 乙基、 正丙基和异丙基等的情 况。
     在一些实施方式中， R12、 R13 和 R14 是相同的。在一些实施方式中， R12、 R13 和 R14 是 烷基， 例如在 R12、 R13 和 R14 是相同或不同的 C2-C6 烷基的情况， 在 R12、 R13 和 R14 是相同或不 同的 C3 或 C4 烷基的情况， 和 / 或在 R12、 R13 和 R14 是丁基的情况。在一些实施方式中， 化合 物具有通式 41。在一些实施方式中， 化合物具有通式 42。在一些实施方式中， 化合物具有 通式 42。在一些实施方式中， 化合物具有通式 43。在一些实施方式中， 化合物具有通式 44。 在一些实施方式中， 化合物具有通式 45。在一些实施方式中， 化合物具有通式 46。
     具有通式 41、 42、 43、 44、 45 或 46 的化合物可以采用任何方法制备， 例如， 通过用烷 基锂化合物 ( 如， 丁基锂 ) 处理， 然后与硫反应， 再与三烷基卤化锡 ( 如， 氯化三丁基锡 ) 反
     应的方式， 由相应的卤代噻吩、 卤代噻吩并噻吩和卤代二噻吩并噻吩制备。要说明的是， 具 有通式 43 和 45 的化合物可以采用上面对于图 6A 所述的反应由具有通式 11 和 12 的化合 物制备。
     上述本发明具有通式 41、 42、 43、 44、 45 或 46 的化合物可用于制备本发明的化合物 或者本领域技术人员可由上面的讨论和以下的实施例看出的其他含噻吩化合物。
     上面所述的化合物和方法的一些实施方式克服或者解决了在合成稠合噻吩中遇 到的所有问题或部分问题， 例如以下描述的。
     以 前 报 道 的 大 多 数 合 成 方 法 都 限 于 具 有 少 量 稠 环 ( 如， 两个或三个环 ) 的 未 取 代 的 稠 合 噻 吩 或 烷 基 取 代 的 稠 合 噻 吩 化 合 物 (Mazaki 等， Tetrahedron Lett.， 25 ： 3315-3318(1989) ； Zhang 等， J.Am.Chem.Soc.， 127 ： 10502-10503(2005) ； Xiao 等， J.Am.Chem.Soc. ， 27 ： 13281-13286(2005) ； Sato 等， J.Chem.Soc.Perkin Trans.2 ， 765-770(1992) ； Okamoto 等， Org.Lett.， 23 ： 5301-5304(2005) ； Toshihiro 等， Chem.Eur. J.， 13 ： 548-556(2007) ； Zhang 等， J.Macromolecules， 37 ： 6306-6315(2004) ； Armitage 等， Science & Engineering， 51 ： 771(2006) ； 和 Meyers 等， J.Org.Chem.， 39(18) ： 2787-2793(1974)， 这些文献通过参考结合于此 )。制备较大稠合噻吩化合物的常用合成方 法示于图 7 中。该方法包括使用丁基锂作为强碱， 由硫醚偶合的 ( 噻吩并噻吩 )(121) 产生 双阴离子 (double anion)(122)。然后， 通过引入适当的氧化剂例如 CuCl2 或 FeCl3 使这些 阴离子 (122) 氧化， 促使环闭合， 形成稠合噻吩化合物 (123)。产率通常为 10-30％。但是， 这种合成方法存在一些问题。例如， 硫醚偶合的二 ( 噻吩并噻吩 )(121) 具有四个 α- 氢原 子 ( 标为 α 和 α’ )， 并认 为这些氢都对强碱具有大致相同的反应性。因此， 当将丁基锂 引入该反应时， 四个氢都可以被除去形成阴离子。这种在不同位置的阴离子的混合物可能 导致所需中间体 122 的产率低， 这将导致化合物 123 的产率低。而且， 硫醚偶合的二 ( 噻吩 并噻吩 )(121) 在低温下在适合于丁基锂反应的溶剂中的溶解性差， 这会进一步影响总产 率。我们认为本文所述的合成路线和中间体的一些实施方式可以改进 β- 烷基取代的稠合 噻吩化合物 ( 如 123) 或其他稠合噻吩的产率。
     具体地， 本文所述的一些实施方式的合成路线和中间体能更好 ( 如， 产率方面 ) 用 于合成较大稠环噻吩， 如， 大于 4( 不过应理解这种合成路线和中间体不限于用于这些数量 的稠环噻吩 )。例如， 在一些实施方式中， 在进行环偶合和闭环步骤之前在合成过程中使用 羧基保护基 ( 如， 唑啉羧基保护基 ) 的作用是 (i) 提高反应物的溶解性和 / 或 (ii) 阻 止在不希望的反应位点形成阴离子。在一些实施方式中， 尽管该过程的步骤多于常规方法 ( 如， 需要 5 个步骤， 常规方法为 3 个步骤 )， 还是提高了稠合噻吩的总产率。附加或替代 地， 采用本文所述的合成路线和中间体的一些实施方式可以克服或者解决常规方法的溶解 性有限的问题。 这些溶解性有限的问题一般将使用常规方法限制在以低产率制备有五个或 更少稠环的噻吩。相反， 采用本文所述的合成路线和中间体的实施方式能允许方便地制备 具有更多数量组成的稠合噻吩环的稠合噻吩。
     图 8 示出现有技术的方法 ( 在 PCT 专利申请公开 WO 2006/031893 和 He 等，J.Org. Chem.， 72(2) ： 444-451(2007) 中描述， 这些文献通过参考结合于此 ) 和本发明的合成路线 和中间体的实施方式的比较。参见图 8， 现有技术方法的一个重要中间体是化合物 135， 该 化合物是通过化合物 134 脱羧产生的。虽然由该反应可获得良好产率， 但是化合物 136 的低溶解性和 / 或在化合物 137 的反应位点之间没有选择性使得化合物 138 的产率低。在这 方面， 应注意图 8 所示对化合物 137 转化为 138 时 30％产率是在化合物 137 是可溶的情况 ( 即， 在化合物 138 具有五个或更少环情况 )。 相反， 图 8 所示的本发明合成路线和中间体的 实施方式 ( 由 134 至 139 至 140 至 141 至 142 至 138) 可具有以下一个或多个优点 ： (i) 本 发明这一实施方式中化合物 134 至 139 至 140 至 141 至 142 至 138 的五个步骤顺序的总产 率可大于 30％， 而现有技术方法的化合物 134 至 135 至 136 至 138 以及 134 至 135 至 137 至 138 三个步骤顺序的总产率仅分别为 5 和 15％； (ii) 本发明的这一实施方式可克服或者 解决了现有技术方法的溶解性有限， 溶解性有限可将使用现有技术方法限制在制备具有五 个或更少稠环的噻 吩 ； (iii) 本发明的这一实施方式能够容易地制备含更多数量稠环的 稠合噻吩 ； (iv) 因为现有技术方法中 136 至 138 和 137 至 138 转化的产率低， 获得的最终产 物稠环噻吩 (138) 的纯度低， 而在本发明的实施方式中， 中间体更容易进行纯化 ( 如， 因为 其更纯净和 / 或反应的产率更高 )， 最终产物 (138) 的纯度明显较高 ； (v) 即使本发明的实 施方式包括从化合物 134 至化合物 138 五个步骤， 而两种现有技术方法都是三个步骤 (134 至 135 至 136 至 138 以及 134 至 135 至 137 至 138， 在最终纯化和 / 或化合物 138 的产率 上的优势可更多抵消了本发明涉及的额外的步骤 ( 如， 因为在五个步骤的各步骤中涉及的 操作相当容易， 一般仅涉及简单的洗涤过程 ( 以及在一些情况， 在用于下一步骤之前不需 要进行任何操作 ) ； 因为五个步骤顺序的总产率为三个步骤顺序的总产率 2 倍以上等 )。本 申请的所有附图的情况就是以上这些， 图 8 所示的反应仅是说明性， 可以采用其他许多化 学方法和对策来实施特定的转化。例如， 在图 8 中， 显示使用 BU3SnSSnBu3 下将化合物 139 转化为化合物 140。但是， 可以采用其他化学方法和对策实施这种转化。例如， 化合物 140 可采用以下方式制备 ： 用丁基锂 ( 或者另一种烷基锂 ) 处理化合物 139 形成相应的 β- 阴 离子， 使产生的 β- 阴离子与 (PhSO2)2S 或另一种二 ( 芳基磺酰基 ) 硫醚反应 ( 如， 使用与 以下文献中所述方法类似的过程制备 ： PCT 专利申请公开 WO 2006/031893 和 He 等， J.Org. Chem.， 72(2) ： 444-451(2007)， 这些文献通过参考结合于此 )。
     由以下非限制性实施例进一步说明本发明。 实施例 实施例 1
     图 8 显示使用上面所述的化合物和过程制备五元稠合噻吩 150 的合成方案。在以 下实施例 2-9 中详细描述了该合成方案。
     实施例 2
     采用以下过程制备 3， 4- 二溴噻吩基 -2- 十四烷基 - 酮 (152)。于 0 ℃， 在氮气 气氛下向 3， 4- 二溴噻吩 (151)(36.30 克， 0.15 摩尔 ) 和 AlCl3(46.20 克， 0.345 摩尔 ) 在 CH2Cl2(400 毫升 ) 的混合物中滴加肉豆蔻酰氯 (38.90 克， 0.16 摩尔 )。搅拌该混合物 0.5 小时直到通过 GC/MS 不再检测到原料。 然后将混合物倒入 HCl 中 (500 毫升， 6M)， 用己烷 (2x 300 毫升 ) 萃取该有机物。将合并的有机溶液 用盐水 (2x 150 毫升 ) 和水 (150 毫升 ) 洗 涤。用无水 MgSO4 干燥后， 蒸发溶剂。收集低熔点固体， 其纯度足可以使用而无需进一步纯 1 化 (68.0 克， 100％ )。Mp ： 50-52℃， GC-MS 453[M+]， H NMR(300MHz， CD2Cl2)δ7.64(s， 1H)， 3.03(t， 2H)， 1.71(t， 2H)， 1.27(m， 22H)， 0.88(t， 3H)。
     实施例 3
     采用以下过程制备 3- 十三烷基 -6- 溴 - 噻吩并 [3， 2-b] 噻吩 -2- 羧酸乙酯 (153)。 在配备冷凝器和加料漏斗的三颈烧瓶中将化合物 152(68.0 克， 0.15 摩尔 ) 与 K2CO3(82.80 克， 0.60 摩尔 ) 和 DMF(350 毫升 ) 混合。 于 60-70℃， 在该混合物中滴加巯基乙酸乙酯 (16.42 毫升， 0.15 摩尔 )。使用催化量的 18- 冠 -6(20 毫克 ) 作为催化剂。于 60-70℃加热混合 物过夜直到用 GC/MS 不再检测到原料。然后， 将混合物倒入水 (600 毫升 ) 中用乙酸乙酯 (2x 250 毫升 ) 萃取。有机物用盐水 (3x 400 毫升 ) 洗涤， 用 MgSO4 干燥。蒸发溶剂后， 获 得带棕色的粗目标物， 发现该目标物的纯度足可以用于下一反应 (71.0 克， 100％ )。GC/MS 473[M+]。
     实施例 4
     采用以下过程制备 3- 十三烷基 -6- 溴 - 噻吩并 [3， 2-b] 噻吩 -2- 羧酸 (154)。将 化合物 153(71.0 克， 0.15 摩尔 ) 溶解于 THF(400 毫升 )、 甲醇 (50 毫升 ) 和 LiOH(72 毫升， 10％溶液 ) 的混合物中。将该混合物回流过夜后倒入浓盐酸 (300 毫升 ) 中。然后用水将 该酸混合物稀释至 1000 毫升。过滤固体并用水 (3x 500 毫升 ) 洗涤。浅黄色固体用甲醇 (300 毫升 ) 洗涤后在真空下干燥过夜 (46.40 克， 69.5％ )。Mp ： 88-90℃。1H NMR(300MHz， CD2Cl2)δ7.55(s， 1H)， 3.17(t， 2H)， 1.75(t， 2H)， 1.26(m， 20H)， 0.87(t， 3H)。
     实施例 5
     按照以下过程制备 2-(3- 十三烷基 -6- 溴 - 噻吩并 [3， 2-b] 噻吩基 )-4， 4- 二甲 基 -2唑啉 (155)。将 3- 十三烷基 -6- 溴 - 噻吩并 [3， 2-b] 噻吩 -2- 羧酸 (154)(46.12 克， 0.10 摩尔 ) 加入 100 毫升亚硫酰二氯中， 室温下搅拌该混合物 24 小时。 蒸馏过量的亚硫 酰二氯， 通过旋转蒸发蒸馏出残余的深色油状物， 得到 48.46 克 (100％ ) 酰基氯。将 48.46 克 (0.10 摩尔 ) 酰基氯溶解于 100 毫升二氯甲烷中， 于 0℃， 以滴加方式在 18.51 克 (0.2 摩 尔 )2- 氨基 -2- 甲基 -1- 丙醇 在 100 毫升二氯甲烷的磁力搅拌溶液中滴加上述酰基氯的 二氯甲烷溶液。于 25℃搅拌该混合物 2 小时。蒸发溶剂后， 有机物用乙酸乙酯 (2x 200 毫 升 ) 萃取。合并的有机物用盐水 (2x 150 毫升 ) 和水 (150 毫升 ) 洗涤。用无水 MgSO4 干燥 后， 蒸发溶剂， 获得油状粗产物 47.37 克 (91.80％ )N-(2， 2- 二甲基 -3 羟基丙基 )-3- 十三烷 基 -6- 溴 - 噻吩并 [3， 2-b] 噻吩基酰胺。为使酰胺环化， 搅拌下在 43.37 克 (0.092 摩尔 ) 酰胺中滴加亚硫酰二氯 (43.67 克， 0.37 摩尔 )。剧烈反应平息时， 将该黄色溶液倒入 150 毫升水中。有机物用乙酸乙酯 (3x 100 毫升 ) 萃取。合并的有机萃取物用盐水 (2x 100 毫 升 ) 和水 (100 毫升 ) 洗涤。 用无水 MgSO4 干燥后， 目标物通过硅胶柱色谱法纯化， 用 20％乙 1 酸乙酯 / 己烷洗脱 (43.00 克， 93.85％ )。Mp ： 37-39℃。 H NMR(300MHz， CD2Cl2)δ7.39(s， 1H)， 4.08(s， 2H)， 3.16(t， 2H)， 1.26-1.70(m， 28H)， 0.86(t， 3H)。
     实施例 6
     采用以下过程制备二 (2-(4， 4- 二甲基 -2- 噁 唑基 )-3- 十三烷基 - 噻吩并 [3， 2-b] 噻吩基 ) 硫醚 (156)。在氮气气氛下， 将化合物 (155)(24.25 克， 0.0487 摩尔 ) 加入硫 化二 ( 三 - 正丁基锡 )(15.67 克， 0.0256 毫摩尔 ) 和 Pd(PPh3)4(2.25 克， 1.95x10-3 摩尔 ) 在 甲苯 (40 毫升 ) 的溶液中。将该混合物置于压力容器中于 125℃加热 60 小时。过滤之后， 用己烷 (300 毫升 ) 稀释该有机溶液， 使固体沉淀。将该固体用丙酮重结晶， 获得 156(11.5 1 克， 76.7％ )。Mp ： 67-69℃ . HNMR(300MHz， CD2Cl2)δ7.64(s， 2H)， 4.08(s， 4H)， 3.07(t， 4H)，1.25-1.66(m， 56H)， 0.86(t， 6H)。
     实施例 7
     按照以下过程制备二 (2-(4， 4- 二甲基 -2- 噁唑基 )-3- 十三烷基 )- 并七噻吩(heptathienoacene)(157)。于 0℃， 在氩气气氛下向化合物 156(9.0 克， 10.4 毫摩尔 ) 在 THF(100 毫升 ) 的溶液中滴加正丁基锂 (10.4 毫升， 2.50M 己烷溶液， 25.90 毫摩尔 )。 于 0℃ 搅拌该混合物 30 分钟， 然后在 2 小时内回热至室温， 然后再冷却至 0℃。 在该反应溶液中加 入氯化铜 (II)(3.50 克 )。搅拌该混合物过夜后倒入水 (200 毫升 ) 中。加热该水溶液至沸 腾， 过滤固体。将固体置于水 (200 毫升 ) 中， 再加热。过滤后， 固体用热丙酮 (100 毫升 ) 和 热乙醇 (100 毫升 ) 洗涤。黄色固体在甲苯 (400 毫升 ) 中沸腾， 趁热过滤。将溶液冷却至 室温， 获得为黄色固体的化合物 157(6.00 克， 66.6％ )。Mp ： 116-118℃。1H NMR(300MHz， CD2Cl2)δ4.34(s， 4H)， 3.10(t， 4H)， 1.26-1.75(m， 56H)， 0.87(t， 6H)。
     实施例 8
     采用以下过程制备 3， 6- 二 ( 十三烷基 )- 并七噻吩 -2， 7- 二羧酸 (158)。将化合 物 157(6.00 克， 6.93 毫摩尔 ) 与 HCl(4N， 10 毫升 ) 和 THF(50 毫升 ) 混合， 加热至回流 30 分钟。该混合物用浓 HCl(30 毫升 ) 酸化。过滤形成的固体， 并用水洗涤几次， 然后用丙酮 (3x100 毫升 ) 洗涤。 固体在真空下干燥， 不进一步纯化， 获得 (4.75 克， 90.2％ )。 对于 NMR， 该化合物溶解不足。Mp ： 242-244℃。
     实施例 9
     采用以下过程制备 3， 7- 二 ( 十三烷基 )- 并七噻吩 (150)。将化合物 158(3.17 克， 4.2 毫摩尔 ) 与铜粉 (0.40 克 ) 在喹啉 (80 毫升 ) 中混合。在 Woods- 金属浴中加热混 合物至 240-250℃直到不再检测到气泡。 将混合物冷却至室温， 加入热己烷 (400 毫升 )。 然 后， 该混合物用 HCl(2N， 4x50 毫升 ) 反复洗涤。然后将己烷部分蒸发。目标化合物通过过 滤收集并用己烷重结晶， 获得 150(1.50 克， 53.5％ )。Mp ： 66-67℃。1H NMR(300MHz， C6D6) δ7.02(s， 2H)， 2.76(t， 4H)， 1.26-1.81(m， 44H)， 0.87(t， 6H)。
     实施例 10
     按照图 6A 的方案合成 3， 4- 二 ( 三丁基甲锡烷基 ) 噻吩 (111)。于 -78℃， 在 N2 保 护下， 向 6.80 克 (28.11 毫摩尔 )3， 4- 二溴噻吩 (110) 在 15 毫升干 Et2O 的溶液中滴加 23.6 毫升 2.5M 正 -BuLi(59.02 毫摩尔 ) 的己烷溶液。于 -78℃搅拌形成的溶液 20 分钟。然后 在该溶液中加入 1.80 克 (56.13 毫摩尔 ) 硫粉， 形成混浊溶液。于 -78℃搅拌该溶液 2 小 时后， 在溶液中加入 16.8 毫升 Bu3SnCl(62.30 毫摩尔 )。然后将形成的清澈溶液回流 12 小 时。在该反应混合物回热至室温后在其中加入 150 毫升 CH2Cl2 和 100 毫升水。搅拌该混合 物 10 分钟后， 收集有机层并用饱和 NaHCO3 溶液 (60 毫升 ) 和盐水 (50 毫升 ) 洗涤。然后收 集有机层， 用无水 Na2SO4 干燥。 除去溶剂， 获得油状产物， 该产物在 150℃在 Kugelrohr 真空 下保持 8 小时， 获得为油状残余物的化合物 111(4.90 克， 24％ )。1H NMR(300MHz， CD2Cl2) ： δ7.08(s， 2H)， 1.62-0.83(m， 54H)。
     实施例 11
     按照图 6B 的方案合成 2， 5- 二 ( 三丁基甲锡烷基 ) 噻吩 (113)。于 -78 ℃， 在 N2 保护下向 3.22 克 (13.31 毫摩尔 )2， 5- 二溴噻吩 (112) 在 90 毫升干 Et2O 的溶液中滴加 10.6 毫升 2.5M 正 BuLi(26.5 毫摩尔 ) 的己烷溶液。于 -78℃搅拌形成的溶液 20 分钟。然后在该溶液中加入 0.86 克 (26.82 毫摩尔 ) 硫粉形成混浊溶液。于 -78℃搅拌该溶液 2 小 时后， 加入 7.36 毫升 Bu3SnCl(27.29 毫摩尔 )。然后将形成的清澈溶液回流 12 小时。在该 反应混合物回热至室温后在其中加入 150 毫升己烷和 100 毫升水。搅拌该混合物 10 分钟 后， 收集有机层并用饱和 NaHCO3 溶液 (60 毫升 ) 和盐水 (50 毫升 ) 洗涤。收集有机层并用 无水 Na2SO4 干燥。除去溶剂获得油状产物化合物 113， 将该混合物于 150℃在 Kugelrohr 真 空下保持 8 小时， 获得为油状残余物的化合物 5(4.78 克， 49％ )。1H NMR(300MHz， CD2Cl2) ： δ7.33(s， 2H)， 1.62-0.83(m， 54H)。
     实施例 12
     按照图 10 的方案合成 2-(6-( 三丁基锡 ) 硫烷基 -3- 癸基 - 噻吩并 [3， 2-b 噻 吩 -2- 基 )-4， 4- 二甲基 -4， 5- 二氢 - 噁唑 (160)。于 -78℃， 在 N2 保护下向 940 毫克 (2.1 毫摩尔 ) 真空干燥的 2-(6- 溴硫烷基 -3- 癸基 - 噻吩并 [3， 2-b] 噻吩 -2- 基 )-4， 4- 二甲 基 -4， 5- 二氢 - 噁唑 (159) 在 10 毫升干 Et2O 的溶液中加入 0.83 毫升 2.5M 正 -BuLi(2.06 毫摩尔 ) 的己烷溶液。于 -78℃搅拌该溶液 20 分钟。在该溶液中加入硫粉 66 毫克 (2.06 毫摩尔 ) 形成混浊溶液。于 0℃搅拌该溶液 40 分钟后， 在其中加入 0.61 毫升 (2.26 毫摩 尔 )Bu3SnCl。然后将形成的清澈溶液回流 6 小时。在该反应混合物回热至室温后在其中 加入 60 毫升 CH2Cl2 和 50 毫升水。搅拌该混合物 10 分钟， 收集有机溶液并用饱和 NH4Cl 溶液 (2x 20 毫升 ) 和水 (50 毫升 ) 洗涤。收集有机层， 用无水 Na2SO4 干燥。除去溶剂， 残 余物用乙醇结晶， 然后在冰箱中冷却， 获得 0.91 克化合物 2， 为化合物 160 的湿固体 ( 产 1 率 51％ )。 HNMR(300MHz， CD2Cl2) ： δ7.19(s， 1H)， 4.06(s， 2H)， 3.10(t， 2H)， 1.77-1.07(m， 55H) ； HRMS(ESI)m/z 对 [C46H60S7+1] 计算值为 700.27， 测量值为 700.26。
     实施例 13
     按照图 11 的方案合成 2-(6-( 三甲基锡 ) 硫烷基 -3- 癸基 - 噻吩并 [3， 2-b] 噻 吩 -2- 基 )-4， 4- 二甲基 -4， 5- 二氢 - 噁唑 (161)。在 N2 保护下， 于 -78 ℃将 1.29 毫 升 2.5M 正 -BuLi(3.23 毫摩尔 ) 的己烷溶液滴加到 2-(6- 溴硫烷基 -3- 癸基 - 噻吩并 [3， 2-b] 噻吩 -2- 基 )-4， 4- 二甲基 -4， 5- 二氢 - 噁唑 (159)(1.34 克， 2.94 毫摩尔 ) 在 10 毫升干 Et2O 的溶液中。于 -78℃搅拌该溶液 1 小时后， 在该溶液中加入 94 毫克 (2.93 毫摩尔 ) 硫 粉形成混浊溶液。于 0℃搅拌该溶液 40 分钟， 加入 1MMe3SnCl(3.23mL， 3.23 毫摩尔 ) 在 THF 的溶液。将形成的清澈溶液回流 6 小时。使该反应混合物回热至室温后在其中加入 60 毫 升 CH2Cl2 和 50 毫升水。搅拌该混合物 10 分钟， 收集有机层并用饱和 NaHCO3 溶液 (2x 20 毫升 ) 和盐水 (50 毫升 ) 洗涤。收集有机层， 用无水 Na2SO4 干燥。除去溶剂形成湿固体， 该固体用甲醇结晶， 然后在冰箱中冷却， 获得 1.27 克固态的化合物 161。HRMS(ESI)m/z 对 [C46H60S7+1] 计算值为 574.12， 测量值为 574.11。
     虽然本文图示和详细描述了优选的实施方式， 但是对相关领域的技术人员显而易 见的是， 在不偏离本发明的精神和范围的情况下可以对本发明进行各种修改、 补充和替换 等。因此， 我们认为这些修改、 补充和替换等是在本发明范围之内， 本发明用所附的权利要 求书限定。