纳米纤维制造方法及制造装置 技术领域 本发明涉及一种纳米纤维制造方法及制造装置， 更详细地说， 涉及一种利用静电 纺丝 (electrospinning) 法制造纳米纤维的技术。
背景技术 近年来， 由于能够容易地制造直径为亚微米尺寸的纤维状物质即纳米纤维， 静电 纺丝法 ( 电荷感应纺丝法 ) 受到关注。在静电纺丝法中， 将在溶剂中分散或溶解有高分子 材料的原料液向空中放出。如果在放出时通过高电压使原料液带电， 则能够使原料液在空 中电延伸而获得纳米纤维。( 例如参考专利文献 1)
更详细地说， 通过电场而带电并被放出到空气中的原料液在空中飞翔期间， 溶剂 蒸发， 原料液的体积减少。另一方面， 赋予原料液的电荷不受溶剂蒸发的影响而被维持。由 此， 随着溶剂的蒸发， 原料液的电荷密度增大。不久， 原料液内部的排斥方向的库仑力超过 原料液的表面张力。此时， 产生原料液爆炸性地线状延伸的现象 ( 以下称为静电延伸现
象 )。这种静电延伸现象在空中连续发生， 原料液呈几何级数地细分化为线状， 从而形成直 径为亚微米尺寸的细小的纤维。
又， 在专利文献 2 中， 提出了一种从旋转式的容器放出原料液、 通过静电纺丝法制 造纳米纤维的制造装置。如图 9 所示， 该装置具有喷头 102， 该喷头 102 在周壁上具有至少 一个推出单元 101 ； 以及圆筒状的收集体 103， 该收集体 103 将喷头 102 配置在内部。在喷 头 102 与收集体 103 之间， 通过高压电源 104 施加有电压， 以在喷头 102 与收集体 103 之间 产生电场。在此状态下， 使喷头 102 旋转。由此， 经由管 105 向喷头 102 内部供给的原料液 106 通过电场被从推出单元 101 的顶端抽出， 生成纳米纤维。 所生成的纳米纤维堆积在收集 体 103 的内周面上而被收集。
又， 在专利文献 3 中， 提出了使在周壁上贯穿设置有多个细孔的圆筒形的容器旋 转、 利用其离心力使纳米纤维的原料液从上述细孔放出的技术。在专利文献 3 中， 如图 10 所示， 通过在周壁上具有孔 112a 的供给管 112 将纳米纤维的原料液 114 供给到圆筒状容器 111 的内部， 该容器 111 在周壁上设有多个细孔 113。并且， 使容器 111 旋转， 利用其离心力 将原料液 114 从细孔 113 放出。
又， 本发明的发明人等， 如专利文献 4 所示的这样 ( 参考图 11)， 开发了在接地的圆 筒状容器 121 的周围配置环状电极 122、 在容器 121 与环状电极 122 之间施加高电压的技 术， 并进行了实施。由此， 能够在容器 121 上感应出更大的电荷。由此， 即使从容器 121 的 细孔喷出的原料液的喷出量略微变化， 也能够向该原料液赋予用于静电延伸现象的足够电 荷。因此， 能够制造出不含原料原状的高分子物质块的高质量的纳米纤维。
向容器 121 的径向呈放射状放出的原料液的前进方向由于与径向大致垂直的方 向的气流 123 而偏转。在偏转的原料液前进目的地配置有接地的鼓 124。鼓 124 由于对环 状电极 122 施加高压电而带电， 上述原料液或由其生成的纤维状物质被向鼓 124 吸引。在 容器 121 与鼓 124 之间配置有长条状的收集体 125。被向鼓 124 吸引的纤维状物质堆积在沿长度方向传送的收集体 125 上而被收集。
专利文献 1 ： 日本特开 2005-330624 号公报
专利文献 2 ： 日本特开 2007-532790 号公报
专利文献 3 ： 日本特开 2008-31624 号公报
专利文献 4 ： WO2008-062784 号公报
发明要解决的问题
如上述所述， 在专利文献 2 的装置中， 纳米纤维的原料液通过设置在圆筒型的容 器 ( 喷头 102) 的周壁上的喷嘴 ( 推出单元 101) 放出。因此， 在电荷集中的喷嘴的顶端部， 向原料液赋予足够的电荷。因此， 能够比较容易地向原料液赋予产生静电延伸现象所需的 足够的电荷。
然而， 喷头 102 旋转， 通过该旋转， 原料液利用离心力从推出单元 100 放出。此时， 由于在推出单元 101 的内侧存在有大量的原料液， 因此该内侧的原料液自身也受到离心力 的作用。 由于该离心力， 经常会一段时间推出大量的原料液， 在原料液的放出过程中频繁地 发生中断。当发生中断时， 产生电荷难以滞留在紧接着从推出单元 101 放出的原料液中、 或 者发生液体滞留而电荷难以集中等不良现象。 其结果， 不易产生原料液的延伸， 或者完全不 产生原料液的延伸， 原料液本身附着在周围的收集体上。
又， 在专利文献 3 的技术中， 由于也难以使从各细孔 113 放出的原料液 114 的量保 持一定， 因此会产生同样的问题。
即， 如图 10 所示， 原料液 114 从供给管 112 的孔 112a 向容器 111 的内部滴下而被 供给。由于原料液 114 的流动性较低， 因此， 原料液 114 以不均匀的厚度堆积在容器 111 的 内周壁上。当内周壁上的原料液 114 的厚度不均匀时， 从细孔 113 放出的原料液 114 受到 的离心力也不均匀。由此， 从各细孔 113 放出的原料液 114 的量产生变动， 放出会中断， 或 者会放出预定量以上的原料液 114。其结果， 赋予原料液 114 的电荷密度不够。于是， 原料 液 114 就那样以不经过静电延伸现象的液滴的状态固化， 固化后的块会混入纳米纤维中。
采用专利文献 4 的方法时， 向容器 121 的内部供给的原料液的量也会变动。即使 该变动在设定的范围内时， 被放出的原料液的量也会发生大的变动。并且， 容器高速旋转， 由旋转产生的离心力和由重力产生的力累加起来作用于容器内的原料液。由此， 原料液在 容器内变得不均匀。其结果， 难以完全防止生成未产生静电延伸现象的状态的原料液块。 发明内容
本发明鉴于上述问题而做成， 其目的在于， 提供一种纳米纤维制造方法及制造装 置， 能够以较高的生产效率制造高质量的纳米纤维， 这种纳米纤维不含有未产生静电延伸 现象的状态的原料液块。
用于解决技术问题的手段
因此， 本发明提供一种纳米纤维制造方法， 该方法包括 ： 使在外周壁上形成有多个 细孔的容器旋转的工序 ； 利用离心力将原料液经由所述细孔从所述容器的内部向外部放出 的工序， 所述原料液含有高分子材料且带电 ； 以及从所述被放出的原料液生成纤维状物质 的工序， 该纳米纤维制造方法的特征在于， 所述放出工序， 在原料液填充于所述容器的内部 空间的状态下， 对所述空间内的所述原料液进行加压， 所述容器的内部空间与所述多个细孔连通。 而且， 本发明提供一种纳米纤维制造装置， 该装置具有 ： 旋转容器， 该旋转容器具 有筒状的外周壁， 在该外周壁上设有多个细孔， 这些细孔用于利用离心力将含有高分子材 料的原料液向径向外侧放出， 该旋转容器具有与所述多个细孔连通的空间， 并且至少所述 细孔的开口部由导体形成 ； 旋转驱动装置， 该旋转驱动装置对所述容器进行旋转驱动 ； 加 压装置， 该加压装置在原料液填充于所述空间的状态下， 对所述空间内的原料液进行加压 ； 电极， 该电极配设在距离所述容器规定距离处 ； 电位差赋予装置， 该电位差赋予装置向所述 容器与所述电极之间赋予电位差， 以在所述容器与所述电极之间产生电场 ； 以及收集装置， 该收集装置收集纤维状物质， 该纤维状物质由因所述容器上产生的电荷而带电、 并从所述 细孔放出的所述原料液生成。
发明效果
采用本发明， 在容器的周壁上设有多个细孔， 该容器的内部空间与这些细孔连通， 在原料液填充于容器的内部空间的状态下， 对该内部空间的原料液进行加压并将其从细孔 放出。由此， 能够不使原料液中断地放出一定量的原料液。因此， 能够使赋予原料液的电荷 的密度均匀。 其结果， 能够更加大量地制造高质量的纳米纤维， 该纳米纤维不含有未产生静 电延伸现象的状态的原料液块。
附图说明
图 1 是表示本发明实施形态 1 的纳米纤维制造装置的大致结构的、 局部剖开的侧 图 2 是表示图 1 的装置所使用的容器的详细结构的剖视图。 图 3 是表示可代替上述容器的其它容器的详细结构的剖视图。 图 4 是表示本发明实施形态 2 的纳米纤维制造装置的大致结构的、 局部剖开的侧 图 5 是表示本发明实施形态 3 的纳米纤维制造装置的大致结构的、 局部剖开的侧 图 6 是将图 4 的装置的变形例局部剖开的侧视图。 图 7 是表示本发明实施形态 6 的纳米纤维制造装置的容器的详细结构的剖视图。 图 8 是表示本发明的实施例和比较例的细孔直径与转速之间的关系的图表。 图 9 是表示以往的纳米纤维制造装置的一例的侧视图。 图 10 是表示以往的纳米纤维制造装置的另一例的结构的剖视图。 图 11 是表示以往的纳米纤维制造装置的又一例的侧视图。 符号说明 1 纳米纤维制造装置 2 容器 2a 细孔 3 环状电极 4 高压电源 5 收集器6视图。
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102084043 A CN 102084051
说明书4/12 页7 原料液导入空间 8 旋转接头 16 电动机 19 原料液罐 20 原料液泵 22 压力传感器 24 控制部 26 气流 F 原料液 F1 纤维状物质具体实施方式
下面， 参考附图对本发明的实施形态进行详细说明。
( 实施形态 1)
图 1 表示本发明的实施形态 1 的纳米纤维制造装置的大致结构的、 局部剖开的侧 视图。图 2 是表示容器的详细结构的剖视图。 制造装置 1 具有由金属等导体构成的大致圆筒形的容器 2。容器 2 是将原料液 F 暂时保持在内部空间的结构， 该原料液 F 通过将作为纳米纤维原料的高分子材料分散或溶 解在规定的分散剂或溶剂中而形成。在容器 2 的周壁上形成有多个细孔 2a( 参考图 2)， 这 些细孔 2a 与容器 2 的内部空间连通， 用于将保持在该空间中的原料液 F 向外部放出。容器 2 是以其圆筒形的轴心为中心轴可旋转地被支撑的旋转容器。 通过其离心力， 将保持在容器 2 内部空间中的原料液 F 从细孔 2a 放出。
并且， 在容器 2 的周围， 同轴地配设有环状电极 3， 该环状电极 3 的内周面与容器 2 的外周面隔开一定的距离并彼此相对， 该环状电极 3 是将长板的长度方向的两端部接合而 形成环状的形状。环状电极 3 与高压电源 4 的一个端子 ( 在图示的例子中为负极端子 ) 连 接。并且， 高压电源 4 的另一个端子 ( 在图示的例子中为正极端子 ) 接地。另一方面， 容器 2 被接地， 由此在容器 2 的外周面、 环状电极 3 的内周面分别感应出极性相反的电荷， 在两者 之间产生电场。
从细孔 2a 放出的原料液 F 在细孔 2a 的开口部被赋予电荷。被赋予电荷的原料液 F 在空中飞翔期间， 溶剂蒸发， 内部的排斥方向的库仑力增大， 连续引起静电延伸现象而被 细化为纤维状。这样一来， 通过静电延伸现象由原料液 F 形成纤维状物质 F1。
这里， 细孔 2a 最好规则地形成在容器 2 的周壁上。例如， 在容器 2 的轴向上以等 间隔排列， 在周向上以等间距形成。
图 2 表示容器 2 的详细结构。如图 2 所示， 容器 2 包括内部具有空间的双重壁结 构的圆筒形周壁部 11、 以及内部具有空间的双重壁结构的圆形壁部 12。周壁部 11 的一端 部与圆形壁部 12 的外周部连接， 周壁部 11 的内部空间与圆形壁部 12 的内部空间在其连接 部分是连通的。而且， 连通的这些空间构成导入有原料液的原料液导入空间 7。
此外， 容器 2 在圆形壁部 12 的中央安装有原料液供给管 13 的一端部， 该原料液供 给管 13 与圆形壁部 12 垂直且兼作旋转轴使用。 原料液供给管 13 的管路 13a 与容器 2 的原
料液导入空间 7 通过连通孔 12b 连通， 该连通孔 12b 贯穿设置在圆形壁部 12 的外侧壁 12a 的中央。
如图 1 所示， 原料液供给管 13 通过支撑部 6 被旋转自如地支撑。支撑部 6 包括旋 转接头 8 和电动机 16。原料液供给管 13 的另一端部与旋转接头 8 的一端部连接。旋转接 头 8 的另一端部与原料液配管 10 的一端部连接。原料液供给管 13 与原料液配管 10 通过 旋转接头 8 连通。而且， 对于原料液供给管 13 外装有从动齿轮 14。从动齿轮 14 与安装在 电动机 16 的输出轴 16a 上的主动齿轮 18 啮合。通过此结构， 原料液供给管 13 通过电动机 16 的旋转输出而旋转， 容器 2 被旋转驱动。
原料液配管 10 的另一端部与原料液罐 19 连接。而且， 在原料液配管 10 上配设有 原料液泵 20 和压力传感器 22。原料液罐 19 内的原料液 F 通过原料液泵 20 经由旋转接头 8 和原料液供给管 13 被输送到容器 2 内。压力传感器 22 配设在原料液配管 10 的原料液泵 20 的下游侧， 对原料液泵 20 的排出压力进行检测， 输出与该检测结果相对应的信号。压力 传感器 22 的输出信号被输入控制部 24。
控制部 24 根据压力传感器 22 的检测结果控制原料液泵 20， 以使原料液泵 20 的排 出压力为规定压力。这里， 作为原料液泵 20， 最好使用内装有压力调节阀的结构， 以使含有 沸点低的溶剂或分散剂的原料液 F 能够以一定的压力向容器 2 供给。而且， 作为原料液泵 20， 最好是通过使用变流器装置， 对构成原料液泵 20 的交流电动机 ( 感应电动机 / 同步电 动机 ) 进行可变速 / 可变转矩的控制， 从而能进行控制的泵。 通过以上的结构， 原料液 F 通过原料液配管 10、 旋转接头 8 及原料液供给管 13 以 规定压力从原料液罐 19 向容器 2 的原料液导入空间 7 供给。由此， 原料液导入空间 7 内的 原料液 F 被加压。
而且， 如图 2 所示， 容器 2 的原料液导入空间 7， 尤其是与细孔 2a 相对应的部位即 周壁部 11 的内部空间最好形成为径向深度一定， 以使从细孔 2a 放出的原料液 F 受到的离 心力保持一定。由此， 原料液利用离心力从细孔放出的放出压力为一定。其结果， 可以使原 料液的放出量为一定。也就是说， 从各个细孔 2a 放出的原料液 F 的量不会随时间变化而保 持一定， 并且从各个细孔 2a 放出的原料液 F 的量彼此相等， 是均匀的。
而且， 由于细孔开口部附近的原料液被抑制为规定量， 因此由旋转产生的离心力 不均匀地作用于细孔开口部附近的原料液所带来的影响能够降低。其结果， 能够进一步将 原料液的放出量保持一定。
另外， 在图 1 中， 为了方便说明， 将原料液 F 和纤维状物质 F1 区别开。但是， 在实 际的纳米纤维的制造中， 原料液 F 和纤维状物质 F1 的区别并不明显， 对于它们的存在区域 的明确划分是困难的。 因此， 在下面的说明中， 只在尤其需要区别的情况下记载为原料液 F、 纤维状物质 F1， 在除此以外的情况下， 将原料液 F 和纤维状物质 F1 统称为原料液 F 等进行 记载。
在容器 2 的设有原料液供给管 13 的一侧 ( 在图示的例子中为左侧 )， 配设有一个 以上的鼓风机 23， 通过鼓风机 23 所产生的气流 26， 原料液 F 等的前进方向向与放出方向 ( 容器 2 的径向 ) 大致垂直的方向 ( 容器 2 的轴向 ) 偏转。在原料液 F 等的偏转方向 ( 在 图示的例子中为右方 ) 上， 配置有用于收集纤维状物质 F1 的未图示的收集器。该收集器与 后面的实施形态 3 的收集器 5 结构相同， 其详细结构在实施形态 3 中进行说明。
接下来， 对具有以上结构的纳米纤维制造装置的动作进行说明。
原料液罐 19 内的原料液 F 通过原料液泵 20 经由原料液配管 10、 旋转接头 8 及原 料液供给管 13 以规定的压力向容器 2 的原料液导入空间 7 供给。由此， 原料液 F 在原料液 导入空间 7 的内部被加压。而且， 容器 2 通过电动机 16 的旋转输出以规定速度旋转。通过 由容器 2 的旋转产生的离心力、 以及由原料液泵 20 产生的原料液 F 的供给压力， 供给到容 器 2 的原料液导入空间 7 中的原料液 F 被从细孔 2a 推出。而且， 在接地的容器 2 和通过电 源 4 施加有高电压的环状电极 3 上， 分别感应出极性相反的电荷。在图示的例子中， 在容器 2 上感应出正电荷， 在环状电极 3 上感应出负电荷。
由于离心力和原料液 F 的供给压力从细孔 2a 被推出的原料液 F 因容器 2 感应产 生的电荷而带电。带了电的原料液 F 由于容器 2 与环状电极 3 之间的电场而受到朝向环状 电极 3 的作用力。
由于供给压力、 离心力和电场， 原料液 F 从细孔 2a 向环状电极 3 呈放射状放出。 从细孔 2a 放出的原料液 F 在空中飞翔期间， 分散剂或溶剂蒸发， 原料液 F 的体积减少， 并且 电荷密度逐渐增高。原料液 F 内部的排斥方向的库仑力超过其表面张力而产生静电延伸现 象， 通过重复该过程而使原料液 F 细分为纤维状， 形成纤维状物质 F1( 纳米纤维 )。
另一方面， 通过气流 26， 从细孔 2a 放出的原料液 F 或由该原料液 F 形成的纤维状 物质 F1 的前进方向变成与放出方向 ( 容器 2 的径向 ) 大致垂直的方向 ( 容器 2 的轴向 )， 并被输送到上述收集器中。
这样， 在本实施形态 1 中， 原料液 F 通过原料液泵 20 以一定的压力向原料液导入 空间 7 供给， 由此在离心力的作用下经由细孔 2a 放出的原料液 F 通过原料液泵 20 的供给 压力被加压。因此， 可以使原料液 F 不间断地从细孔 2a 放出。而且， 由于向与多个细孔 2a 连通的原料液导入空间 7 施加有一定的压力， 因此能够使从各细孔 2a 放出的原料液 F 的放 出量保持均匀。此外， 如图 2 所示， 在设有细孔 2a 的所有位置， 原料液导入空间 7 位于距离 容器 2 的旋转轴相等的距离处， 且径向的深度也形成为一定。因此， 不但作用于从细孔 2a 放出的原料液 F 的离心力保持一定， 并且也可以使存在于细孔 2a 的内侧的原料液 F 受到的 离心力也保持一定。由此， 能够使经由细孔 2a 放出的原料液 F 的流量保持一定。
因此， 能够使赋予原料液 F 的电荷密度也保持一定， 能够不易产生以下不良现象 ： 原料液的一部分不发生静电延伸现象、 该部分的原料液保持块状地被收集器收集。容器 2 的转速越快， 这种不良现象越容易产生。另一方面， 如果容器 2 的转速变快， 则所放出的原 料液 F 的量就增大。因此， 可以提高生产性能。
结果， 采用图 1 的装置， 能够以更高的生产性能制造不含原料液块的高质量纳米 纤维 ( 参考后面的实施例 )。
这里， 容器 2 不限于图 2 所示的结构， 在本发明的范围内可以进行各种改变。 例如， 也可以将容器 2 替换为图 3 所示的容器 2A。容器 2A 包括 ： 原料液放出部 32， 该原料液放出 部 32 在周壁上形成有 1 列细孔 2a ； 以及加压部 34， 该加压部 34 对原料液 F 进行加压， 以将 原料液 F 按规定的压力向原料液放出部 32 的内部空间 32a 供给。
原料液放出部 32 和加压部 34 分别为大致圆筒状， 内部的空间 32a 和 34a 通过连 通部 36 互相连通。在加压部 34 的内部， 配置有圆形的加压用部件 38， 该加压用部件 38 的 外径略小于加压部 34 的内径。加压用部件 38 通过从未图示的空气泵供给的空气压力对加压部 34 内部的原料液 F 进行加压， 并将其向原料放出部 32 的空间 32a 输送。输送到原料 放出部 32 的空间 32a 的原料液 F 从设置在原料液放出部 32 的周壁上的细孔 2a 向外部放 出。
另外， 原料液 F 的加压， 除了利用空气的压力以外， 与容器 2( 图 2) 的情况相同， 可 以利用由于泵 20 产生的原料液 F 的供给压力。这时， 不需要加压用部件 38。
这里， 容器 2 或 2A( 以下， 统称为容器 2) 的外径最好为 10mm ～ 300mm。 如果容器 2 的直径超过 300mm 的话， 则难以通过上述气流将原料液 F 等适度地集中。而且， 当容器 2 的 直径超过 300mm 时， 为了使容器 2 稳定地旋转， 支撑容器 2 的支撑构造的刚性需要非常高， 装置会大型化。另一方面， 当容器的直径小于 10mm 时， 为了获得使原料液放出的足够离心 力， 需要提高转速。因此， 电动机的负荷和振动增大， 需要实施振动对策等。考虑到以上的 问题， 容器 2 的外径为 20 ～ 100mm 更佳。
又， 细孔 2a 的直径最好为 0.01 ～ 2mm。而且， 细孔 2a 的形状最好为圆形， 也可以 是多边形或星形等。而且， 根据原料液 F 的粘度、 原料液 F 的组成 ( 高分子物质的种类 )、 以 及细孔 2a 的直径， 容器 2 的转速可以在例如 1rpm 以上、 10.000rpm 以下的范围内调节。
又， 环状电极 3 的内径最好为例如 200 ～ 1000mm。 又， 较佳的是从电源 4 向环状电极 3 施加 1 ～ 200kV 的电压。更佳的是施加 10kV 以上 200kV 以下的高电压。为了获得高质量的纳米纤维， 容器 2 与环状电极 3 之间的电场 强度尤为重要， 最好设定施加电压并配置环状电极 3 以使电场强度达到 1kV/cm 以上。 由此， 能够在容器 2 与环状电极 3 之间产生均匀且较强的电场。
另外， 环状电极 3 不需要一定为圆环状， 例如， 从轴向看的形状也可以是多边形。 而且， 环状电极 3 只要配置成在离开容器 2 的周面规定距离的位置处包围容器 2 即可， 例 如， 也可以将环状的金属线配置成包围容器 2。
又， 为了促进分散剂或溶剂从原料液 F 等蒸发， 能够从原料液 F 迅速生成纤维状物 质 F1， 最好在产生气流 26 的鼓风机与容器 2 之间设置用于加热气流 26 的未图示的加热器。 这样一来， 能够促进已带电的原料液 F 的蒸发， 尽早引起静电爆炸。其结果， 所生成的纤维 状物质 F1 的纤维直径更小， 能够稳定地生成微小的纤维状物质 F1。
又， 最好在容器 2 及环状电极 3、 与收集器之间设置筒体 ( 未图示 )， 该筒体用于限 定通过送风所形成的原料液 F 等的流路。最好筒体的向容器 2 开口的开口部比向收集器开 口的开口部小， 并且筒体的直径从上游侧向下游侧渐渐增大。 这样， 通过将从上游侧向下游 侧直径渐渐增大的筒体配置在容器 2 与收集器之间而将原料液 F 等的流路限定为渐渐扩 大， 从而可以以高密度稳定且均匀地收集纤维状物质 F1。
另外， 在本实施形态 1 中， 将容器 2 接地且通过电源 4 向环状电极 3 施加高电压。 不限于此， 也可以通过电源 4 向容器 2 施加高电压而将环状电极 3 接地。但是， 在这种情况 下， 由于在旋转的容器 2 上施加有高电压， 因此， 需要用于使容器 2 与其他部件绝缘的特殊 机构。
又， 也可以将容器 2 和环状电极 3 分别与电源 4 的两个端子连接， 向容器 2 和环状 电极 3 双方施加电压。总之， 只要是能够向容器 2 与环状电极 3 之间赋予电位差、 在它们之 间产生电场、 由此对从细孔 2a 流出的原料液 F 予以电荷的结构， 什么样的结构都可以。
这里， 原料液 F 中所含有的高分子材料可以例示出以下的较佳材料 ： 聚丙烯、 聚乙
烯、 聚苯乙烯、 聚环氧乙烷、 聚对苯二甲酸乙二醇酯、 聚对苯二甲酸丁二酯、 聚萘二甲酸乙二 酯、 聚对苯二甲酸间苯二酯 (poly-m-phenylene terephthalate)、 聚间苯二甲酸对苯二酯 (poly p-phenylene isophthalate)、 聚偏氟乙烯、 偏氟乙烯 - 六氟丙烯共聚物、 聚氯乙烯、 聚偏二氯乙烯 - 丙烯酸酯共聚物、 聚丙烯腈、 聚丙烯腈 - 异丁烯酸酯共聚物、 聚碳酸酯、 多芳 基化合物、 聚酯碳酸酯、 尼龙、 芳族聚酰胺、 聚己酸内酯、 聚乳酸、 聚乙醇酸、 胶原、 聚羟基丁 酸、 聚醋酸乙烯酯、 多肽等， 可以使用从这些材料中选出的至少一种材料。 然而， 能够包含在 原料液 F 中的高分子材料不限于这些材料， 可以适当地使用已有物质中作为纳米纤维的原 料的适用性新被认可的材料、 或今后将要开发的物质中作为纳米纤维的原料的适用性能被 认可的材料。
并且， 用于使高分子材料分散或溶解的分散剂或溶剂可以例示出以下的较佳的材 料： 甲醇、 乙醇、 1- 丙醇、 2- 丙醇、 六氟异丙醇、 四甘醇、 三甘醇、 二苯甲醇、 1， 3- 二氧环戊烷、 1， 4- 二恶烷、 甲基乙基酮、 甲基异丁基酮、 甲基正己基酮、 甲基正丙基酮、 二异丙基酮、 二异 丁基酮、 丙酮、 六氟丙酮、 苯酚、 甲酸、 甲酸甲酯、 甲酸乙酯、 甲酸丙酯、 苯甲酸甲酯、 苯甲酸乙 酯、 苯甲酸丙酯、 醋酸甲酯、 醋酸乙酯、 醋酸丙酯、 邻苯二甲酸二甲酯、 邻苯二甲酸二乙酯、 邻 苯二甲酸二丙酯、 氯甲烷、 氯乙烷、 二氯甲烷、 三氯甲烷、 邻氯甲苯、 对氯甲苯、 四氯化碳、 1， 1- 二氯乙烷、 1， 2- 二氯乙烷、 三氯乙烷、 二氯丙烷、 二溴乙烷、 二溴丙烷、 溴甲烷、 溴乙烷、 溴 丙烷、 醋酸、 苯、 甲苯、 己烷、 环己烷、 环己酮、 环戊烷、 邻二甲苯、 对二甲苯、 间二甲苯、 乙腈、 四氢呋喃、 N， N- 二甲基甲酰胺、 吡啶、 水等， 可以使用从这些材料中选择的至少一种材料。 然 而， 用于使高分子材料分散或溶解的分散剂或溶剂不限于这些材料， 可以适当地使用已有 物质中作为静电纺丝法的高分子材料的分散剂或溶剂的适用性新被认可的材料、 或今后将 要开发的物质中作为分散剂或溶剂的适用性能被认可的材料。
并且， 也可以在原料液 F 中混入无机固体材料。作为可混入的无机固体材料， 可 以列举氧化物、 碳化物、 氮化物、 硼化物、 硅化物、 氟化物、 硫化物等。从耐热性、 加工性等观 点考虑， 最好使用氧化物。作为氧化物， 可以例示出 Al2O3、 SiO2、 TiO2、 Li2O、 Na2O、 MgO、 CaO、 SrO、 BaO、 B2O3、 P2O5、 SnO2、 ZrO2、 K2O、 Cs2O、 ZnO、 Sb2O3、 As2O3、 CeO2、 V2O5、 Cr2O3、 MnO、 Fe2O3、 CoO、 NiO、 Y2O3、 Lu2O3、 Yb2O3、 HfO2、 Nb2O5 等， 可以使用从这些材料中选择的至少一种材料。然而， 混入原料液 F 的无机固体材料不限于这些材料。
高分子材料与分散剂或溶剂的混合比例取决于它们的种类， 但最好以分散剂或溶 剂的比例为 60 ～ 98 质量％的状态混合。
( 实施形态 2)
接下来， 参考图 4， 对本发明实施形态 2 进行说明。实施形态 2 对实施形态 1 进行 了改变， 下面， 仅对与实施形态 1 不同的部分进行说明。
图 4 是将本发明实施形态 2 的纳米纤维制造装置局部剖开后的侧视图。另外， 在 本实施形态 2 中， 也可以将容器 2 更换为容器 2A。
为了更可靠地防止经由容器 2 的细孔 2a 放出的原料液 F 附着在环状电极 3 上， 实 施形态 2 的纳米纤维制造装置 1A 设有两阶段的气流发生单元。 即， 在实施形态 1 中， 为了赋 予从容器 2 放出的原料液 F 足够的电荷， 在容器 2 的周围配置环状电极 3。然而， 由于环状 电极 3 是配置在原料液 F 从容器 2 放出的放出方向上的， 因此仅利用鼓风机所产生的气流 26 使原料液 F 等偏转的话， 会存在原料液 F 的一部分附着于环状电极 3 的危险。如果原料液 F 等附着在环状电极 3 上， 则为了去除原料液 F 需要定期进行维护， 会使生产效率降低。
本实施形态 2 通过设置两阶段的气流发生单元， 使原料液 F 等附着在环状电极 3 上的量尽量减小， 由此减小维护频率， 实现生产效率的提高。
这里， 两阶段的气流发生单元的一个是实施形态 1 的用于产生气流 26 的鼓风机 23。并且， 两阶段的气流发生单元的另一个是气体喷射机构 27。气体喷射机构 27 包括 ： 环 状气体喷出部 28， 该气体喷出部 28 的内径比容器 2 的外径略大 ； 以及空气源 30， 该空气源 30 由例如空气泵构成， 将所喷出的气体 ( 例如空气 ) 向气体喷出部 28 供给。气体喷出部 28 具有将中空的方棒料的两端接合而形成环状的构造。
更详细地说， 气体喷出部 28 具有 ： 中空部 28a， 中空部 28a 中导入有来自空气源 30 的气体 ； 多个喷出孔 28b， 这些喷出孔 28b 在一个侧面上以规定的间距形成， 以向轴向的一 个方向喷出气体 ； 以及空气导入孔 28c， 该空气导入孔 28c 用于将气体从空气源 30 导入中 空部 28a。从空气源 30 以规定压力向气体喷出部 28 供给的气体通过各喷出孔 28b 向从容 器 2 的细孔 2a 放出的原料液 F 喷射。
具有这种结构的气体喷射机构 27， 由于可以容易地使所喷射的气体的流速加快， 因此可以有效地使从容器 2 的细孔 2a 呈放射状放出的原料液 F 偏转。 这样一来， 通过设置两阶段的气流发生单元， 可以更加可靠地防止原料液 F 等附 着在环状电极 3 上。另外， 不从多个喷出孔 28b 而从以环绕气体喷出部 28 的一个侧面一周 的状态设置的间隙 ( 未图示 ) 喷射气体的结构也可以获得同样的效果。
( 实施形态 3)
接下来， 参考图 5， 对本发明实施形态 3 进行说明。实施形态 3 对实施形态 1 进行 了改变， 下面， 仅对与实施形态 1 不同的部分进行说明。图 5 是表示本发明实施形态 3 的纳 米纤维制造装置的大致结构的侧视图。另外， 在本实施形态 3 中， 也可以将容器 2 更换为容 器 2A。
在本实施形态 3 的纳米纤维制造装置 1B 中， 不使用环状电极 3， 将用于收集纤维状 物质 F1 的收集器 5 的鼓 28 作为与容器 2 成对的电极来使用。
如上所述， 收集器 5 配置在原料液 F 等通过气流 26 而偏转的方向上， 具有由导体 制成的鼓 28。鼓 28 与高压电源 4 的一个端子 ( 在图示的例子中是负极端子 ) 连接， 该高压 电源 4 的另一个端子 ( 在图示的例子中是正极端子 ) 接地。而且， 容器 2 接地， 在容器 2 与 鼓 28 之间产生电场。由此， 在容器 2 和鼓 28 上分别感应出极性相反的电荷。在图示的例 子中， 在鼓 28 上感应出负电荷， 在容器 2 上感应出正电荷。
在容器 2 与鼓 28 之间配置有长条带状的收集体 30。 收集体 30 是通过传送机构 32 与鼓 28 的周面滑动接触地沿长度方向传送且具有可弯曲性的部件。从原料液 F 生成的纤 维状物质 F1 堆积在沿长度方向传送的收集体 30 的表面， 作为无纺布被收集。传送机构 32 具有绕出收集体 30 的绕出辊 34 和将收集了纤维状物质 F1 的收集体 30 绕回的绕回辊 36。
收集体 30 最好由薄且具有柔软性的材料构成， 以便可以使气流 26 通过， 并且能够 容易地将堆积的纤维状物质 F1 分离， 该气流 26 移送从原料液 F 生成的纤维状物质 F1( 纳 米纤维 )。 作为较佳的材料， 可以列举由芳族聚酰胺纤维形成的网状膜片。 如果在该膜片上 涂布特氟隆 ( 注册商标 ) 涂层， 则由于进一步提高了纤维状物质 F1( 纳米纤维 ) 的分离性， 因此更佳。
一般来说， 收集体 30 由绝缘性材料构成， 但不限于此， 也可以在长条的片状部件 中混合碳纳米纤维等导电性材料， 使收集体 30 具有导电性。
如上所述， 取代环状电极 3， 将用于收集纤维状物质 F1 的收集器 5 的鼓 28 作为与 容器 2 成对的电极来使用， 由此能够避免原料液 F 或由其形成的纤维状物质 F1 附着在环状 电极 3 上， 不需要进行维护。因此， 能够提高生产效率。相反， 由于难于将容器 2 与电极接 近配置， 因此与实施形态 1 相比生产性可能略有降低。
另外， 如图 6 所示， 在本实施形态 3 中也可以通过电源 4 向容器 2 施加高电压， 并 使鼓 28 接地。但是， 此时也需要用于使容器 2 和其他部件绝缘的特殊机构。另外， 当然可 以将实施形态 2 的结构与本实施形态 3 的结构组合。
( 实施形态 4)
接下来， 参考图 7， 对本发明实施形态 4 进行说明。实施形态 4 对实施形态 1 进行 了改变， 下面， 仅对与实施形态 1 不同的部分进行说明。图 7 是表示本发明实施形态 4 的纳 米纤维制造装置的容器的详细结构的剖视图。
在本实施形态 4 中使用的容器 2B 被做成外径在旋转的轴向上直线式变化且圆锥 的顶部被切除的外形。容器 2B 的原料液导入空间 7A 由形成在距离周壁 9 的表面一定深度 处且径向进深一定的间隙、 以及形成在距离圆形壁 15 的表面一定深度处且轴向进深一定 的间隙构成， 该圆形壁 15 相当于圆锥的底面。位于周壁 9 的内侧的原料液导入空间 7A 的 位置越靠近容器 2B 的顶端侧 ( 图的右侧 )， 该原料液导入空间 7A 越接近容器 2B 的旋转轴。
并且， 原料液供给管 13 与圆形壁 15 的中央的外侧表面连接。原料液供给管 13 的 管路 13a 和容器 2A 的原料液导入空间 7A 通过设置在圆形壁 15 的中央的连通孔 15a 连通。
当使用本实施形态 4 的容器 2B 时， 越靠近气流 26 的下游侧， 从细孔 2a 放出的原 料液 F 受到的离心力越小。因此， 越靠近气流 26 的下游侧， 通过气流 26 偏转的原料液 F 等 的轨迹越靠近径向内侧。由此， 从各细孔 2a 放出的原料液 F 等的轨迹在容器 2A 的径向上 分散开来。如果原料液 F 等的轨迹在容器 2A 的径向上不分散而集中的话， 则会产生由于原 料液 F 所具有的电荷因而从下游侧的细孔 2a 放出的原料液 F 的带电受到妨碍、 或者原料液 F 从下游侧的细孔 2a 的放出受到妨碍等危害。因此， 通过使原料液 F 等的轨迹在容器 2B 的 径向上分散， 能够消除这些危害。
这里， 如图 7 所示， 越靠近气流 26 的下游侧， 容器 2B 的外径越小， 在这种情况下， 最好使细孔 2a 的直径越靠近气流 26 的下游侧越大， 以使从各细孔 2a 放出的原料液 F 的流 量保持一定。由此， 可以使所生成的纤维状物质 F1 的纤维直径保持一定。
另外， 本实施形态的容器 2B 不仅能应用于实施形态 1， 也能应用于实施形态 2 或 3， 此时也能获得相同的效果。
而且， 虽然容器 2B 的外径越靠近气流 26 的下游侧越直线式变小， 但容器 2B 的外 径也可以越靠近气流 26 的下游侧越直线式变大， 此时， 也可以使通过气流 26 偏转的原料液 F 等的轨迹在容器 2A 的径向上分散。
实施例
下面， 对本发明的实施例进行说明。另外， 本发明不受以下实施例的限定。
在外径 60mm、 内径 57mm 的大致圆筒状的容器 2 的周壁上， 以沿容器 2 的轴向排列 6 个细孔 2a 而组成 1 列、 沿容器 2 的周向排列 18 列的状态形成总计 108 个细孔 2a。此时，细孔 2a 的容器 2 周向的间距为大约 20mm。而且， 细孔 2a 的容器 2 轴向的间距为 10mm。
制作细孔 2a 的直径为 0.20mm( 实施例 1)、 0.30mm( 实施例 2) 和 0.50mm( 实施例 3) 这三种的容器 2。
使用分别组装有这三种容器 2 的图 1 的纳米纤维制造装置 ( 以下称为实施例装 置 )， 使容器 2 以各种转速旋转 20 分钟， 制造纳米纤维。这里， 环状电极 3 的直径为 400mm， 电源 7 的电压为 60kV， 电源 7 的负极与环状电极 3 连接， 正极接地。而且， 收集体 30 的传送 量为 5mm/ 分。作为高分子材料使用聚乙烯醇 (PVA)， 作为溶剂使用水， 将二者混合， 将浓度 为 10 质量％的聚乙烯醇的溶液调制成原料液 F。
另一方面， 使用具有图 10 所示的容器 111 和供给管 112 的以往的纳米纤维制造装 置 ( 比较例装置 )， 以与上述实施例 1 ～ 3 相同的条件制造纳米纤维。这里， 容器 111 准备 细孔 113 的直径为上述三种 (0.20mm( 比较例 1)、 0.30mm( 比较例 2) 和 0.50mm( 比较例 3)) 的三种容器。
对于上述实施例 1 ～ 3 和比较例 1 ～ 3， 通过显微镜观察所制造的纳米纤维， 对能 否制造出未混入高分子物质块的高质量纳米纤维进行研究。 其结果如图 8 所示。 在该图中， 能够制造出上述高质量纳米纤维的容器 2 或容器 111 的转速上限以空心的双头箭头表示。
如图 8 所示， 在实施例 1 ～ 3 中， 与细孔 2a 直径相同的各个比较例 1 ～ 3 相比， 即 使以较高的转速使容器 2 旋转， 也能够制造出高质量的纳米纤维， 这种纳米纤维不会混入 未产生静电延伸现象的状态的原料液块。这意味着， 既能够从细孔 2a 放出更多的原料液 F 又能够制造出高质量的纳米纤维。 这样一来， 采用本发明， 能够更多地生产高质量的纳米纤 维。
这是因为， 在实施例 1 ～ 3 中， 能够使从容器 2 的各细孔 2a 放出的原料液 F 的流 量保持一定。即， 这是因为， 在达到更高的转速之前， 从各细孔 2a 放出的原料液 F 中不会混 入电荷密度过少的原料液 F。 而且， 这是因为， 在达到更高的转速之前， 原料液在从细孔流出 时结块而流出的频率降低。
而且， 本发明的发明人将上述实施例 1 ～ 3 的各容器 2 应用到实施形态 2 的纳米 纤维制造装置 1A 中， 以与上述实施例 1 ～ 3 相同的条件制造了纳米纤维。而且， 对原料液 F 等附着在环状电极 3 上的附着量进行了研究。其结果， 在上述实施例 1 ～ 3 中， 通过 20 分 钟的运行， 在环状电极 3 上发现了少许原料液 F 等的附着， 而与此相对， 在使用实施形态 2 的纳米纤维制造装置 1A 的实验中， 即使运行 20 分钟后， 也几乎不会发现原料液 F 等对于环 状电极 3 的附着。这样， 在本发明的更佳的形态中， 能够减少原料液 F 等对于环状电极 3 的 附着。
另外， 在上述实施形态及实施例中， 记载了在外周壁上直接形成有多个细孔的容 器的情况， 但在外周壁上设置喷嘴等突起部、 使细孔在该突起部的顶端开口、 从该细孔放出 原料液的结构也能获得本申请发明的效果。即， 通过将处于细孔附近的容器内的原料液的 量限制为规定量， 以规定压力向容器内部供给原料液， 并使上述规定量的原料液受到的离 心力保持一定， 从而能够稳定地将从细孔流出的原料液控制成固定量。由此， 能够更加大 量地制造出高质量的纳米纤维， 这种纳米纤维不含有未产生静电延伸现象的状态的原料液 块。
产业上的实用性根据本发明的纳米纤维制造装置以及制造方法， 当通过静电纺丝法制造纳米纤维 时， 能够以高生产性制造出高质量的纳米纤维。