半导体元件清洗用组合物 【技术领域】
本发明涉及在铝布线的表面上具有保护膜的半导体元件、及具有形成该保护膜的工序的半导体元件的制造方法。
而且，本发明涉及用于清洗具有铝布线的半导体元件的含硫清洗剂组合物。
背景技术
在制造硅片等半导体基板上的半导体元件时，采用喷溅等方法形成薄膜，利用平板印刷术在薄膜上通过光刻法形成设定的图案。将其作为蚀刻抗蚀剂，通过选择性地蚀刻去除下层部的薄膜后，通过抛光去除抗蚀剂，在选择性地蚀刻去除下层部的薄膜后，采用抛光去除蚀刻剂，利用清洗剂去除该腐蚀蚀刻或抛光后产生的残留物。反复进行一系列地工序来制造半导体元件的制品。
另一方面，随着半导体元件的高速化和高集成化要求的提高，铝布线倾向于微细化发展，布线宽度倾向于变窄。但是，在布线宽度变窄时，由于在半导体元件的制造中使用的清洗剂容易使布线产生腐蚀。因此，近年来清洗剂对布线腐蚀的允许水平的要求变得非常苛刻。
例如，参照特开平11-67632号公报、特开平6-266119号公报，现在广泛应用的使用了含氟化合物和胺的清洗剂，不能够在前述的窄幅布线的半导体元件中完全地去除残留物、从而充分地达到布线腐蚀要求的水平。
另外，特开平10-55993号公报公开了以控制金属膜的腐蚀为目的的清洗剂有如下构成的清洗剂组合物，例如季铵盐或有机羧酸铵盐、氟化铵、水溶性有机溶剂、以及无机酸或有机酸。但是，具有窄幅的布线半导体元件由于氟化铵对铝布线的腐蚀性强，所以并没有解决实际问题。
因此，为了以工业化规模得到预想今后越来越需要形成具有窄幅布线的半导体元件的半导体基板，只在现有的清洗液上下工夫，会存在一定的局限。
【发明内容】
本发明的主要内容涉及：
[1]一种通过在铝布线的表面上形成含有硫原子的保护膜而形成的半导体元件，该保护膜的表面在其厚度方向至少5nm以内的区域含有硫原子；
[2]一种半导体元件，其具有含硫保护膜，该含硫保护膜是在该铝布线的表面上，将可以形成自然电位为-0.45～-0.25V的含硫保护膜的含硫清洗剂组合物同铝布线相接触而形成的；
[3]一种半导体元件的制造方法，其具有使半导体元件的铝布线同含硫清洗剂组合物相接触，从而在该铝布线的表面上形成含硫保护膜的工序，该含硫清洗剂组合物含有(i)酸、(ii)有机酸盐、无机酸盐或它们的混合物以及(iii)至少50重量％的水；
[4]一种半导体元件的制造方法，其具有使形成自然电位为-0.45～-0.25V的含硫保护膜而得到的含硫清洗剂组合物同铝布线相接触，从而在该铝布线的表面上形成含硫保护膜的工序；以及
[5]一种用于清洗具有铝布线的半导体元件的含硫清洗剂组合物，其可以在形成保护膜试验中，在铝膜的表面上形成含有硫原子的保护膜。
【附图说明】
图1是在实施例中，测定保护膜的自然电位时使用的电化学测定装置的示意图。
符号说明：
1：作用极(铝膜：膜厚500nm)，
2：鲁金管，
3：对电极(白金)，
4：测定槽(清洗剂组合物)，
5：盐桥，
6：参照电极槽(饱和氯化钾水溶液)，
7：甘汞参照电极，
8：电位和电流测定装置。
【具体实施方式】
本发明者在前述的基础上，发现在半导体元件表面上非常容易地形成对清洗剂的腐蚀具有抵抗能力的保护膜的方法，由此完成了本发明。
本发明涉及在铝布线的表面具有含有硫原子的保护膜的半导体元件及其制造方法。
本发明还涉及用于清洗具有铝布线的半导体元件的含硫清洗剂组合物。
本发明的半导体元件中，在铝布线的表面上形成对腐蚀具有抵抗能力的含硫保护膜。通过使用所述的半导体元件，能够起到如下的效果，即，不残留形成半导体元件时产生的残留物，将铝的腐蚀量控制在允许值内，低成本、工业化地制造质量良好的半导体元件。
而且，本发明的清洗剂组合物在形成保护膜试验时，形成对铝膜表面的腐蚀具有抵抗力的含硫保护膜，通过将所述的清洗剂组合物应用在具有铝布线的半导体元件的清洗中，能够得到如下效果，即，不残留形成半导体元件时产生的残留物，使将铝的腐蚀量控制在允许值内，低成本、工业化地制造质量好的半导体元件。
而且，通过使用本发明的半导体元件，可以不产生布线电阻的上升或漏电流的增加等不良的电特性，制造优良品质的LCD、存储器、CPU等电子部件。
通过下述说明可知本发明以上及其它的优点。
1.半导体元件
本发明的半导体元件具有在铝布线的表面上形成含有硫原子的保护膜(下面也称作含硫保护膜)，其特征在于，自该保护膜的表面至其厚度方向至少5nm以内的领域中含有硫原子。
本发明的含硫保护膜是指通过X线分光分析等进行元素分析检测出硫原子的部分。
另外，在前述含硫保护膜中，所述的“自该保护膜的表面向其厚度方向至少5nm以内的区域中含有硫原子”或者其语法的变化，是指从铝布线的表面上形成的含硫保护膜的表面，在与其表面相垂直的方向的铝布线中心部位的方向至少5nm以内的区域中含有硫原子的状态，该状态可以通过X线分光分析等元素分析进行确认。
另外，形成有前述的保护膜也可以通过测定其自然电位进行确认。也就是，前述保护膜的自然电位只要是-0.45～-0.25V，就可以认为该保护膜已经被形成。测定方法例如有后述的实施例中记载的方法。另外，该自然电位比铝的自然电位大，包含耐酸铝类的自然电位的范围。
另外，考虑抑制清洗剂对铝腐蚀，本发明的含硫保护膜中的硫原子的含量优选0.1～20重量％，进一步优选1～20重量％，更优选2～20重量％，特别优选5～20重量％，最优选10～20重量％。考虑到清洗剂对铝的腐蚀的控制，从该保护膜的表面在其厚度方向的5nm以内，含硫保护膜中的硫原子的含量优选0.1～20重量％，进一步优选1～20重量％，更优选2～20重量％，特别优选5～20重量％，最优选10～20重量％。
含硫保护膜中的硫原子以外的成分例如有铝原子、氧原子等。这些物质的含量优选为含硫保护膜的80～99重量％，进一步优选80～95重量％，更优选80～90重量％。
含硫保护膜的厚度优选1～10nm，进一步优选3～8nm。
本发明的半导体元件如前所述可以含有铝布线，但也可以含有作为其它的布线用金属如铜、钛、钨等，另外布线的形状没有特别限定，可以是公知的任何物质。
铝布线等的布线宽度没有特别限定，以500nm、250nm、180nm、130nm、110nm、90nm、70nm等布线宽度为对象。其中，在允许腐蚀量严格限制在180nm或以下的微细布线的情况下，与现有的清洗剂相比，其布线保护效果明显。
本发明的半导体元件中，作为前述含硫保护膜、铝布线以外的构成部件只要是公知的就可以，没有特别限定。
2.含硫清洗剂组合物
通过使前述铝布线同含硫清洗剂组合物相接触，从而在该铝布线的表面上形成含硫保护膜。该含硫清洗剂组合物含有(i)酸、(ii)有机酸盐、无机酸盐或它们的混合物、以及(iii)至少50重量％的水
通过使用所记载的含硫清洗剂组合物，可以兼顾优良的清洗性以及在铝布线的表面上非常容易地形成含硫保护膜、控制对铝布线的腐蚀。
另外，本发明使用的含硫清洗剂组合物不同于去除硅片基板的抛光等产生的颗粒，及用于连接布线间的包埋的金属研磨(CMP研磨)后的颗粒及金属杂质去除用清洗剂。
本发明的含硫清洗剂组合物即使用水稀释也不降低对布线的腐蚀的抑制，考虑到不产生废液处理的生问题，优选实质上不使用含氟化合物。特别是混合氟化氢、氟化铵、氟化氢的铵盐等含氟化合物而得到的水系的清洗剂组合物，随着含水率的增加金属的腐蚀具有更加明显的发生的倾向。因此，本发明的组合物优选使用实质上不含有氟的化合物。具体的是，含氟化合物的含量优选为组合物的0.1重量％或以下，进一步优选0.05重量％或以下，更优选0.01重量％或以下，特别优选0.001重量％或以下，最优选不含氟的化合物。
另外，考虑到降低对金属杂质的附着，本发明的含硫清洗剂组合物优选实质上不含NaOH等金属原子的无机盐基团。具体的是，NaOH的含量优选为组合物的100ppb或以下，进一步优选50ppb或以下，更优选20ppb或以下，特别优选不含有无机盐基团。
前述含硫清洗剂组合物例如通过铝布线的光蚀刻工序和蚀刻工序，在清洗抛光工序后产生的残留物时，和铝布线相接触，从而可以在铝布线的表面上形成含硫保护膜。
考虑到溶解形成铝布线时产生的残留物(以下称作残留物)的能力和对水的溶解性，作为酸优选草酸、1-羟基亚乙基-1，1二膦酸、硫酸、硝酸或膦酸。进一步优选草酸、硫酸或膦酸，特别优选草酸和硫酸。这些酸可以单独使用或两种或或以上混合使用。
考虑到对水的溶解性、铝的防腐蚀性、及对残留物的溶解性，酸的含量优选为含硫清洗剂组合物的0.01～10重量％，进一步优选0.05～5重量％，更优选0.1～2重量％。
有机酸盐和无机酸盐考虑和所述酸组合对铝布线的表面的有效的形成含硫保护膜和高的水溶性，优选草酸铵、硫酸铵和硝酸铵。这些盐可以单独使用也可以混合两种或两种或以上使用。
考虑到对水的溶解性和铝的防腐蚀性，作为有机盐和无机酸盐的含量优选为前述含硫清洗剂组合物的选1～20重量％，进一步优选2～15重量％，更优选3～10重量％。
考虑到兼顾清洗性和对铝的腐蚀性的控制，前述含硫清洗剂组合物中的(i)酸与(ii)有机酸盐、无机酸盐或它们的混合物的重量比率(酸/盐)优选1/100～5/1，进一步优选1/50～2/1、更优选1/25～1/2。
另外，作为前述含硫清洗剂组合物中的(i)酸(ii)有机酸盐、无机酸盐或它们的混合物的组合，为了在铝布线的表面上形成含硫保护膜，作为酸使用硫酸以外的情况下，至少含有作为无机酸盐的硫酸铵。
另外，前述含硫清洗剂组合物中的水作为使(i)酸及(ii)有机酸盐、无机酸盐或它们的混合物均匀地溶解的溶剂使用。例如可以使用超纯水、纯水、离子交换水、蒸馏水等。
考虑到使(i)酸(ii)有机酸盐、无机酸盐或它们的混合物均匀地溶解，前述水的含量优选为前述组合物的50～98.99重量％，进一步优选60～97.95重量％，更优选68～96.9重量％。
另外，前述含硫清洗剂组合物的其它成分除(i)酸、(ii)有机酸盐、无机酸盐或它们的混合物、以及(iii)水以外，也可以根据需要添加二甲基亚砜、乙二醇醚等溶剂或邻苯二酚和山梨糖醇等防腐蚀剂。
另外，前述含硫清洗剂组合物中的各成分的浓度是使用时优选的浓度。在使用该含硫清洗剂组合物时，例如也可以将浓缩方式制造的物质进行稀释使用。
从兼顾残留物的清洗性和对铝布线的防腐蚀性考虑，具有所述组成的含硫清洗剂组合物的pH优选1～5，进一步优选1～3。
前述含硫清洗剂组合物可以使用公知的方法将前述(i)酸、(ii)有机酸盐、无机酸盐或它们的混合物、以及(iii)水，以及根据需要添加的其它的成分混合而得到。
另外，含硫保护膜通过使前述含硫清洗剂组合物同铝布线相接触而形成，可以通过测定其自然电位使其特性化，发现在其自然电位为-0.45～-0.25V时铝的腐蚀的抑制效果较大。
也就是，本发明涉及具有含硫保护膜的半导体元件，该含硫保护膜是使可以形成自然电位为-0.45～-0.25V的含硫保护膜的含硫清洗剂组合物同铝布线相接触，从而在该铝布线的表面上形成的。
考虑到兼顾残留物的清洗性和对铝的防腐蚀性，更优选前述自然电位为-0.4～-0.3V。另外，自然电位可以根据后述的实施例中记载的方法进行测定。
通过使用前述含硫清洗剂组合物，可以同时进行残留物的清洗和含硫保护膜的形成，故优选。例如前述含硫清洗剂组合物可以在半导体元件制造工序中的任何工序中使用，具体的说，在半导体元件制造工序例如抗蚀剂成像后、干蚀刻后、湿蚀刻后、抛光后等工序中使用。其中，考虑到兼顾清洗性和抑制对铝的腐蚀，优选在抛光后的清洗工序中使用。
使前述含硫清洗剂组合物同铝布线相接触的方法例如可以使用通常的半导体元件的清洗方法，例如浸渍清洗、喷溅清洗等，也可以使用将半导体元件在含硫清洗剂组合物中浸渍5分钟左右的浸渍清洗方法或摇动清洗方法。
另外，考虑到铝布线形成时发生的残留物的溶解性、抑制对铝的腐蚀、安全性和操作性，清洗时的含硫清洗剂组合物的温度优选20～60℃的范围。另外，对清洗装置等其它的条件没有特别限定。
利用以上方法形成的含硫保护膜是在铝布线的表面上形成的。其该膜具有如下优良的特性，被清洗液暴露时，可以边剥离蚀刻或抛光后产生的残留物，边防止铝布线的腐蚀。
不希望受理论的限定，但是，发现所述的特性的详细机理还不明确。例如在前述含硫清洗剂组合物同残留物等清洗对象物质相接触时，认为边剥离所述物质，边在另外接触的铝布线的表面上，改性其表面，清洗剂组合物中的硫原子嵌入该部分中，从而形成含硫保护膜。
前述含硫清洗剂组合物可以将(i)酸、(ii)有机酸盐、无机酸盐或它们的混合物、以及(iii)至少50重量％的水混合而得到的。
而且，从另外的观点研究该组合物，该组合物含有分子性酸的共轭碱、分子性碱的共轭酸以及至少50重量％的水，通过标准试验得到的氧化铝的溶解量为10ppm或以上。
说明本发明的标准试验步骤。
(1)在100ml容积的聚乙烯容器中加入清洗剂组合物20g，在40℃的恒温槽中恒温。
(2)然后，添加0.1g氧化铝粉末(Fujimi Corporation制：商品名“WA-10000”；平均粒径0.5μm)，充分搅拌30分钟。
(3)将上层清液10g分开取至离心管中，使用离心分离装置(日立制作所公司制：商品名“himac CP56G”)，在20000r/min、分离15分钟的条件下进行分离，结果得到的上层清液使用ICP发光分析装置(堀场制作所公司制造：商品名“JY238”)测定铝的发光强度。
(4)氧化铝的溶解量可以利用已知浓度的铝水溶液制成的测量线求得。
另外，从更好地进行测定的观点考虑，在3)中测定铝的发光强度时，使用超纯水将上层清液稀释10倍，再进行测定，超过测量线范围(0～2ppm)时，再稀释10倍进行测定。另外，在4)中将铝水溶液(1000ppm)分别用超纯水稀释10000倍(0.1ppm)、稀释500倍(2.0ppm)后，进行原子吸收分析，制成测量线(3点测量)。
本发明中通过含硫清洗剂组合物的标准试验进行的氧化铝的溶解量优选10ppm或以上，考虑到提高清洗性，进一步优选12ppm或以上，更优选15ppm或以上。
本发明中的分子性酸是布朗斯台德(プレンステッド)酸，以分子存在的物质。分子性酸例如有膦酸、硫酸、硝酸、磷酸、盐酸等无机酸和有机硫酸、有机膦酸、羧酸等有机酸。
分子性酸的共轭碱例如有：作为膦酸的共轭碱的膦酸离子、作为硫酸的共轭碱的硫酸氢离子和硫酸离子、作为硝酸的共轭碱的硝酸离子、作为磷酸的共轭碱的磷酸氢离子和膦酸离子、作为盐酸的共轭碱的氯离子、作为甲基硫酸(methylsulfuric acid)的共轭碱的甲基硫酸离子、作为1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸的共轭碱的1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸离子、作为醋酸的共轭碱的醋酸离子、作为草酸的共轭碱的草酸离子、作为磺酸的共轭碱的磺酸离子等。其中，考虑到溶解铝布线形成时产生的残留物的能力和对水的溶解性，分子性酸的共轭碱优选草酸离子、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸离子、硫酸离子、硝酸离子及膦酸离子，进一步优选草酸离子、硫酸离子及膦酸离子，特别优选草酸离子和硫酸离子，最优选硫酸离子。
本发明所述的分子性碱是布朗斯台德碱，以分子存在的物质。分子性碱例如有氨、烷基胺类、羟基胺类、烷醇胺类、聚胺类、芳香族胺类、烷基氢氧化铵化合物类(alkylammonium hydroxides)、烷基单胺类、环状胺类等。
分子性碱的共轭酸例如有：作为氨的共轭酸的铵离子、作为烷基胺类的共轭酸的烷基铵离子、作为羟基胺类的共轭酸的羟基铵离子、作为烷醇胺类的共轭酸的烷醇铵离子、作为聚胺类的共轭酸的聚铵离子、作为芳香族胺类的共轭酸的芳香族铵离子、作为烷基氢氧化铵化合物类的共轭酸的季铵离子、作为环状胺类的共轭酸的环状铵离子等。
考虑到形成含有硫原子的保护膜，共轭碱和共轭酸的组合优选含有硫的共轭碱及其它的共轭碱与共轭酸的组合。考虑到抑制对铝布线的腐蚀，对于组合来说，优选从硫酸离子、和硫酸氢离子之中选择的一种或以上、和从草酸离子、膦酸离子、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸离子及硝酸离子之中选择的一种或以上进行组合；更优选从硫酸离子和草酸离子和膦酸离子之中选择的一种或以上与铵离子组合；最优选硫酸离子或草酸离子与铵离子组合。
本发明的含硫清洗剂组合物可以采用公知的方法，使分子性酸的共轭碱、分子性碱的共轭酸和水、以及根据需要添加的前述其它的添加剂进行混合而得到。
所述情况下，前述共轭碱可以来自酸及来自酸的盐、也可以来自碱。另外，前述共轭酸可以来自碱及来自碱的盐、也可以来自酸的盐。例如，将硝酸离子(NO3-)和铵离子(NH4+)混合，配制含硫清洗剂组合物时，硝酸离子可以是来自酸的硝酸(HNO3)的硝酸离子、也可以是来自酸的盐且碱的盐的硝酸铵(NH4NO3)的硝酸离子。铵离子可以是来自碱氨(NH3)的铵离子，也可以是来自碱的盐且酸的盐的硝酸铵(NH4NO3)的铵离子。
前述共轭碱和前述共轭酸优选来自草酸、1-羟基乙叉-1，1-二膦酸、硫酸、硝酸、膦酸等酸及其草酸铵、硫酸铵、硝酸铵等有机酸盐及无机酸盐。
这种情况下，考虑到溶解铝布线形成时产生的残留物(以下称作残留物)的溶解能力和对水的溶解性，作为酸优选草酸、1-羟基乙叉-1，1-二膦酸、硫酸、硝酸和膦酸，进一步优选草酸、硫酸和膦酸，更优选草酸和硫酸。这些所可以单独使用或两种或以上混合使用。单独使用酸时，优选硫酸，两种或以上混合时，优选从草酸、1-羟基乙叉-1，1-二膦酸、硝酸和膦酸之中选择的至少一种与硫酸的组合。
考虑到通过所述酸的组合而有效地在铝布线的表面上形成含硫保护膜和高的水溶性，有机酸盐和无机酸盐优选草酸、硫酸盐和硝酸盐。这些有机酸盐和无机酸盐可以单独使用、也可以两种或以上混合使用。在单独使用无机酸盐时，优选硫酸盐，在使用两种或以上有机酸盐和无机酸盐时，优选从草酸盐及硝酸盐之中选择的至少一种与硫酸盐进行组合。
硫酸盐例如有四甲基铵的羟基化合物、铵、丙二胺、甲基二乙醇胺等和硫酸的盐。草酸盐例如有：四甲基铵的羟基化合物、铵、丙二胺、甲基二乙醇胺等和草酸的盐。硝酸盐例如有：四甲基铵的羟基化合物、铵、丙二胺、甲基二乙醇胺等和硝酸的盐。
所述酸与有机酸盐、无机酸盐或者它们的混合物的组合优选：酸为硫酸、无机酸盐是硫酸盐和/或硝酸盐的组合；酸为硫酸和草酸、无机酸盐是硫酸盐的组合；或者酸为1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸剂草酸、无机酸盐为硫酸盐的组合。
前述共轭碱和前述共轭酸的合适的含量，优选相当于前述的合适的含量的酸和前述合适的含量的有机酸盐、无机酸盐或者它们的混合物中含有的共轭碱和共轭酸的含量。
由此，本发明还涉及一种用于清洗具有铝布线的半导体元件的含硫清洗剂组合物，其可以在保护膜形成试验中，在铝膜的表面上形成含硫原子的保护膜。另外，形成保护膜试验可以根据后述的实施例记载的方法进行试验。
考虑优良的抑制对铝的腐蚀的效果，前述含硫清洗剂组合物形成的铝膜的表面的含硫保护膜的自然电位优选-0.45～-0.25V。
在一实施方案中，前述含硫清洗剂组合物优选含有(i)酸、(ii)有机酸盐、无机酸盐或它们的混合物、以及(iii)至少50重量％的水。
也就是，前述含硫清洗剂组合物是可以通过将(i)酸、(ii)有机酸盐、无机酸盐或它们的混合物、以及(iii)至少含有50重量％的水混合而得到的。
在前述含硫清洗剂组合物中，(i)酸优选从草酸、1-羟基乙叉-1，1-二膦酸、硫酸、硝酸、及膦酸之中选择的至少一种。另外，(ii)有机酸盐、无机酸盐或它们的混合物优选从草酸铵、硫酸铵及硝酸铵之中选择的一种。
其中，作为(i)酸优选单独地使用硫酸，或者从草酸、1-羟基乙叉-1，1-二膦酸、硝酸、及膦酸之中选择的至少一种与硫酸的组合。另外，无机酸盐进一步优选单独地使用硫酸盐，或从草酸盐、及硝酸盐之中选择的至少一种与硫酸盐的组合。
酸和无机酸盐的组合优选：
(I)酸为硫酸，无机酸盐为硫酸盐、硝酸盐或它们的混合物；
(II)酸为硫酸及其草酸，无机酸盐为硫酸盐；或
(III)酸为1-羟基乙叉-1，1-二膦酸及草酸，无机酸盐为硫酸盐。
考虑兼顾残留物的清洗性和铝布线的防腐蚀性，前述含硫清洗剂组合物的pH优选1～5。
另外一实施方案中，前述含硫清洗剂组合物优选含有分子性酸的共轭碱、分子性碱的共轭酸及至少50重量％的水，且通过标准试验测定的氧化铝的溶解量为10ppm或以上。另外，标准试验可以根据前述方法进行试验。
在前述含硫清洗剂组合物中，分子性酸的共轭碱中优选至少一种为硫酸离子，该共轭碱进一步优选从草酸离子、1-羟基乙叉-1，1-二膦酸离子、硝酸离子、及膦酸离子之中选择的至少一种和硫酸离子。
前述含硫清洗剂组合物中含有的分子性碱的共轭酸例如有前述的共轭酸。
兼顾残留物的清洗性和铝布线的防腐蚀性，前述含硫清洗剂组合物pH优选1～5。
3.半导体元件的制造方法
本发明的半导体元件的制造方法，其特征在于，具有以下的工序：使铝布线同含有(i)酸、(ii)有机酸盐、无机酸盐或它们的混合物、及其(iii)至少50重量％的水的含硫清洗剂组合物相接触，或可以形成前述自然电位为-0.45～-0.25V的含硫保护膜的含硫清洗剂组合物，从而在该铝布线的表面上形成含硫保护膜。另外，本发明的半导体元件的制造方法，其特征在于，其具在在铝布线的表面上形成保护膜试验中使铝膜的表面同可以形成含硫保护膜的含硫清洗剂组合物相接触，从而形成含硫保护膜的工序。
对于含硫组合物、铝布线、含硫保护膜、及该组合物同铝布线相接触方法，只要和前述相同就可以。另外，形成含硫保护膜的工序以外的工序可以使用公知的方法。在保护膜形成试验中，对于可以在铝膜的表面上形成硫保护膜的含硫清洗剂组合物只要和前述相同就可以。
利用前述制造方法得到的半导体元件在铝布线形成时没有剩余产生的残留物，较少的有对铝的腐蚀。因此，不出现布线电阻的上升和漏电流的增加等不良的电特性，特别适合制造优良品质的LCD、存储器、CPU等电子部件。其中，特别适合制造细微化发展的高集成半导体。
实施例
下面通过实施例对本发明的实施方式进行进一步详细地地说明。本实施例只是本发明的例子，并没有任何的限制。
实施例1～8及比较例1～5
1.清洗剂组合物的配制
配制具有下述组成的清洗剂组合物(数值为重量％)，应用在以下清洗(保护膜形成)工序中。
实施例1：草酸/硫酸铵/超纯水＝0.2/4.0/95.8
实施例2：草酸/硫酸铵/超纯水＝0.2/10.0/89.8
实施例3：草酸/硫酸铵/超纯水＝2.0/2.0/96.0
实施例4：1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸/硫酸铵/超纯水＝0.2/2.0/97.8
实施例5：硫酸/硝酸铵/超纯水＝0.2/4.0/95.8
实施例6：草酸/硫酸/硫酸铵/超纯水＝0.2/0.2/4.0/95.6
实施例7：草酸/硫酸铵/二乙二醇单丁基醚/山梨糖醇/超纯水＝0.2/4.0/30.0/5.0/60.8
实施例8：1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸/硫酸铵/超纯水＝0.2/4.0/95.8
比较例1：草酸/超纯水＝0.2/99.8
比较例2：硫酸铵/超纯水＝4.0/96.0
比较例3：氟化铵/二甲基甲酰胺/超纯水＝0.5/75.0/24.5
比较例4：羟基铵/2-氨基-2-乙氧基乙醇/邻苯二酚/超纯水＝20/55/5/20
比较例5：氟化铵/醋酸/二甲基甲酰胺/四甲基铵醋酸盐/超纯水＝10.0/0.1/45.0/3.0/41.9
2.半导体晶片
具有布线宽度500nm、180nm、及110nm的铝(Al)布线，不洗净去除铝布线形成时产生的残留物，将带图案的晶片切割成1cm四方形，用于清洗工序。另外，布线的结构如下所示。
TiN/Al-Cu/TiN/SiO2/基底
3.清洗工序(清洗性和铝布线防腐蚀性评价)
在下述条件下清洗，并进行评价。
(1)清洗：使晶片在30ml的清洗剂组合物中在40℃下、浸渍30分钟、静置。但是，比较例3和5以25℃、进行30分钟的浸渍、静置，比较例4以65℃、30分钟进行浸渍、静置。
(2)冲洗：从清洗剂组合物中取出晶片，在30ml的超纯水中，在25℃、浸渍1分钟，其后对取出的晶片反复进行同样的操作。
(3)评价：冲洗结束后的晶片用氮气流干燥后，使用FE-SEM(电场放射型扫描电子显微镜)，在50,000倍～100,000倍的倍率下用下述的4个阶段评价残留物的清洗性和铝线的防腐食性。
<清洗性>
◎：确认完全没有残留物
○：确认有非常微量的残留物
△：确认有一部分的残留物
×：残留物较多
<对铝(Al)布线的防腐蚀性>
◎：确认完全没有Al布线的孔腐蚀和腐蚀
○：在Al布线上有一部分微小的孔腐蚀
△：在Al布线上有一部分的腐蚀
×：在Al布线上发生腐蚀
另外，合格品是清洗性和对铝布线的防腐蚀性都为◎或○。
4.对清洗剂组合物形成保护膜的自然电位的测定
按照如下评价清洗剂组合物的保护膜形成能力。
保护膜的形成的试验
(1)试验铝膜的配制
在硅基板上通过化学蒸镀(CVD)形成TiN膜(50nm)，并且再在其上形成铝膜(500nm)。将得到的基板切成15×50nm，做成测定用试样。
(2)试样的前处理(去除自然氧化膜)
将所述铝膜在0.5重量％的稀氟化氢中在室温下浸渍10秒，其后用超纯水冲洗，在氮气流中使其干燥。
(3)保护膜的自然电位的测定
将所述前处理后的铝膜直接浸渍(浸渍的试样面积15×15mm)配置在图1所示的电化学测定装置的测定槽中的按前述1.配制的清洗剂组合物(300ml、40℃；但是，比较例3和5为25℃，比较例4为65℃)中，利用恒电位计(电位电流测定装置：北斗电子(株)制“HAB-151”)跟踪自然电位随时间的变化，将从浸渍开始至60分钟后的值示于表中。
另外，如图1所示，电化学测定装置包括具有作用极(铝膜：膜厚500nm)1、对电极(白金)3及甘汞参照电极7的电位和电流测定装置8。该电极中将作用极1和对电极3设置在测定槽4内，将甘汞参照电极7设置在参照电极槽6内。通过该测定槽4和盐桥5连接，其中盐桥5将参照电极槽6连接在鲁金管2(测定槽4侧)及该鲁金管2上。
并且，将清洗剂组合物置于测定槽4中，以使作用极1、鲁金管2和对极3浸入，将饱和氯化钾水溶液置于参照电极槽6内，使甘汞参照电极7浸入。将前处理后的铝膜置于测定槽4中，开始测定。
在电位和电流测定装置8中每1分钟读取自然电位。
5.保护膜中的硫原子含量的测定
(1)测定试样的前处理
使用前述2.的晶片，在前述3.清洗工序中，进行前处理(1)清洗、(2)冲洗、及(3)用评价的氮气流干燥的处理。
(2)分析方法
将进行了前处理的试样在晶片的厚度方向用树脂包埋，将该断面通过在离子研磨装置(Ar离子束、加速电压2kV、相对试样的照射角度5.8)中进行蚀刻，从而制成薄膜截面的试样(试样厚度约70nm)。用TEM(透射电子显微镜)边观察该薄膜断面试样，边进行组成分析(能量分散型X射线分光分析：加速电压200kV、电流30μA、光束径2nm)。在铝布线上的保护膜表面其厚度方向5nm的区域内测定5个点，使该测定至少在3个不同的位置进行组成分析。从这些至少总计15个点的测定中，以铝原子、氧原子、硫原子的各个重量％求得平均值。在表1中显示硫原子的含量。
分析装置
离子研磨装置：691型精密抛光装置
TEM组成分析：日立分析电子显微镜HF-2000
表1 组成*1(重量％) pH 布线宽度500nm 布线宽度180nm 布线宽度110nm 自然电位 的测定值 (v)保护膜中的硫原子含量 (重量％) 清洗性Al布线的防 腐蚀性 清洗性Al布线防的腐 蚀性清洗性Al布线的防腐蚀性实施例1草酸(0.2)硫酸铵(4.0) 2.5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ -0.38 14实施例2草酸(0.2)硫酸铵(10.0) 2.7 ○ ◎ ○ ◎ ○ ◎ -0.32 17实施例3草酸(0.2)硫酸铵(2.0) 2.1 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ○ -0.43 5实施例41-羟基亚乙基-1.1-二膦酸(0.2)硫酸铵(2.0) 4.7 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ○ -0.41 8实施例5硫酸(0.2)硝酸铵(4.0) 1.5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ -0.37 12实施例6草酸(0.2)硫酸(0.2)硫酸铵(4.0) 2.0 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ -0.39 14实施例7草酸(0.2)硫酸(4.0)二乙二醇单丁基醚(30.0)山梨糖醇(5.0) 2.7 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ -0.39 15实施例81-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(0.2)硫酸铵(4.0) 2.8 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ -0.38 10比较例1草酸(0.2) 1.9 ○ ○ ○ × ○ × -0.53 0比较例2硫酸铵(4.0) 5.3 × ○ × △ × × -0.50 0比较例3氟化铵(0.5)二甲基甲酰胺(75.0) 9.8 ◎ ○ ◎ × ◎ × -0.64 0比较例4羟基铵(20)2-氨基-2-乙氧基乙醇(55)邻苯二酚(5) 11.7 ◎ ◎ ◎ △ ◎ △ -0.93 0比较例5氟化铵(10.0)醋酸(0.1)二甲基甲酰胺(45.0)四甲基铵乙酸盐(3.0) 8.3 ◎ ○ × △ ◎ × -0.60 0
*1：余量为超纯水
从表1的结果可知，由施例1～8得到的半导体元件与比较例1～5相比，都形成了硫保护膜，铝布线的腐蚀和铝布线形成时产生的残留物非常少。
实施例9和10
在实施例1和实施例6配制的清洗剂组合物30mL中，在40℃将前述2.中的布线宽度180nm的晶片进行15分钟的浸渍、静置。然后，和前述3.同样地进行冲洗和评价。其结果示于表2。
表2 清洗剂组合物清洗性Al布线防腐蚀性实施例9实施例1配制的清洗剂组合物 ○ ◎实施例10实施例6配制的清洗剂组合物 ◎ ◎
由表2结果可知，实施例1和6配制的清洗剂组合物即使在15分钟极短的时间内浸渍，也可以将铝布线形成时产生的残留物几乎都去除，而且铝布线的防腐蚀性也优异。另外，通过使用硫酸作为用于配制清洗剂组合物的原料之一(实施例10)，可以在短时间得到非常优异的清洗性。
试验例1～3
配制表3所示的组成(数值为重量％)的清洗剂组合物。将得到的组合物的铝的溶解量根据前述标准试验进行测定，其结果示于表3。
表3 试验例编号 1 2 3硫酸 0.3 - -草酸 - 0.2 -HEDP - - 0.3硝酸铵 5.0 - -硫酸铵 - 8.0 4.5水 94.7 91.8 95.2氧化铝的溶解量(ppm) 21.3 18.6 19.8
HEDP表示1-羟基乙叉-1，1-二膦酸
由表3结果可知，由试验例配制的清洗剂组合物都具有10ppm或以上的氧化铝的溶解量。
从另外的观点研究实施例1～8和试验例1～3中使用的清洗剂组合物，该组合物含有表4所示的分子性酸的共轭碱和分子性碱的共轭酸。
表4共轭碱 共轭酸 实施例1草酸离子硫酸离子 铵离子 实施例2草酸离子硫酸离子 铵离子 实施例3草酸离子硫酸离子 铵离子 实施例41-羟基乙叉-1，1-二膦酸离子硫酸离子 铵离子 实施例5硫酸离子硝酸离子 铵离子 实施例6草酸离子硫酸离子 铵离子 实施例7草酸离子硫酸离子 铵离子 实施例81-羟基乙叉-1，1-二膦酸离子硫酸离子 铵离子 试验例1硫酸离子硝酸离子 铵离子 试验例2草酸离子硫酸离子 铵离子 试验例31-羟基乙叉-1，1-二膦酸离子硫酸离子 铵离子
本发明的半导体元件特别适合制造LCD、存储器、CPU等电子部件。其中，特别适合制造细微化发展的高集成半导体。
如上所述的本发明显然存在多个具有相同性的物质。只要没有脱离本发明的意图及范围均可见这样的多样性，操作者进行的显而易见的所有变更都包含在以下权利要求的技术范围内。